사용 하 여 순환 Voltammetry, UV-Vi-NIR, EPR Spectroelectrochemistry 유기 화합물 분석

요약

이 문서에서는, 우리는 전기, 설명 전자 상자성 공명, 및 유기 전자 응용 프로그램에 대 한 유기 화합물을 분석 자외선 보이는 및 적외선 근처 spectroelectrochemical 방법.

초록

주기적 voltammetry (CV)는 유기 화합물의 분석에 사용 되는 기술입니다. 이 기술은 전자 상자성 공명 (EPR) 또는 자외선 보이는 및 가까운 적외선 (UV-Vi-NIR) spectroscopies와 결합 하면 우리 전자 친 화력, 이온화 잠재력, 밴드 갭 에너지, 종류의 유용한 정보를 얻을 전 하 운반자, 그리고 저하 정보 안정적인 유기 전자 장치를 합성 하는 데 사용할 수 있습니다. 이 연구에서는 선물이 전기 및 spectroelectrochemical 메서드는 생성 된 전 하 운반자로 서 유기 소자의 활성 층에서 발생 하는 프로세스를 분석 하.

서론

전세계, 연구자는 지속적으로 바람직한 성능이 나 안정성, 확장 된 사용으로 인해 상품 유기 전자 제품에 사용할 수 있는 새로운 유기 재료에 대 한 검색 됩니다. 유기 소자의 경우 그것은 완전히 운전 장치 동작 하는 규칙을 알고는 전 하 운반자의 동작을 이해 하는 것이 중요. 분자의 효력의 분석은 전 하 운반자 및 역학의 생성 및 주입 된 전 하 운반자, 모두 긍정적인 (구멍)의 균형의 유지 보수에 구조 및 네거티브 (전자), 효율성 및 안정성에 매우 중요 유기 장치. 이 이러한 개별 요금의 효과적인 재결합을 보장 하 고 결과적으로 유기 발광 다이오드 (Oled)^1,2의 photoluminescence 효율을 크게 향상 시킵니다. 유기 태양 전지 (OPVs)^3,4 로 유기 필드 효과 트랜지스터 (OFETs)^5,6, 그것은 높은 충전 캐리어 이동성 자료를가지고 필요가 있습니다. 전 하 운반자의 분석 뿐만 아니라 유기 electroactive 재료의 몇 가지 중요 한 매개 변수 자료를 사용할 수 있는 예측에 도움이: 이온화 잠재력 (IP), 전자 선호도 (EA) 에너지 레벨, 그리고 그들^{7 사이의 밴드 갭 ,8,,910}.

이 작품에서 선물이 electroactive 자료의 모든 종류의 분석에 사용 될 수 있는 순환 voltammetry (CV)의 효율적인 측정 하는 방법. 이 기술은 산화 속성도 핑/dedoping 메커니즘, 안정성, 변환 및 에너지 등의 저장에 대 한 정보를 제공합니다. 그것은 또한 훨씬 저렴 하 고 빠른 방법으로 다른 높은 진공 방법에 비해 시험 화합물의 전자 친 화력과 이온화 에너지의 예측에 대 한 수 있습니다. 위에서 언급 한 매개 변수 상관 가장 높은 점유한 분자 궤도 (호모)와 가장 낮은 빈된 분자 궤도 (LUMO)의 에너지 레벨.

이 문서에서 제공 하는 방법 그들의 구조에서 π-전자를 delocalized 등 활용된 화합물의 모든 종류의 분석을 사용할 수 있습니다. 활용된 화합물 큰 고분자 사슬을 가진 작은 분자 수 있습니다. 작은 분자 단위체; 수 있습니다. 초기 반응 동안 (광화학, 전기, 또는 화학) 단위체는 중합체를 형성할 수 있습니다. OLED 응용 프로그램, 에너지 레벨 값은 열 활성화에 미터에 대 한 올바른 호스트의 사용할 수 있도록 지연 형광 (TADF) 게스트 호스트 시스템 또는 화합물 exciplex 기증자 수락자 레이어는 결정 될 수 있는 필요 형성 하 고 OLED 장치¹¹ 균형 추가 어떤 계층 (전자 수송 층 (ETL), 홀 수송 층 (HTL), 전자 차단 층 (EBL), 및 구멍 차단 층 (HBL)) 효율적으로 충전 안정 합성 필요가 있을 것입니다. ^{, 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17}. 추가 전기 화학 측정 허용 활성 층의 저하의 과정에서 가능한 측 반응의 조사 및 낮은 모바일의 대형 위탁 사업자 (bipolarons)^{18,19 ,20,,2122}.

전기 화학 결합 및 spectroelectrochemical 방법 쉽게, 정확 하 고 신뢰할 수 있는 안정성²³ 에 대 한 중요 한 산화 또는 감소 잠재력, 그들의 저하 및 활용의 정도 결정 가능 ^{, 24 , 25 , 26 , 27 , 28}. 전기 화학 결합 자외선 보이는 및 가까운 적외선 (UV-Vi-NIR) 분광학 흡수 밴드의 진한 액체로 처리 하는 동안 변경 하는 등 모든 새로운 활용된 화합물의 기본 색채 속성 특성 수 ^{18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30}.

도 핑 메커니즘에 관련 된 연구, 그것은 전 하 운반자의 종류를 정의 하는 것이 중요입니다. 이 과정에서 청구 quasiparticles의 두 클래스 참여 한 교수진된 스핀 (polarons)와 두 번째 되는 diamagnetic (bipolarons); 직접 관찰 하 고 상자성 polarons^{29,,3031,32의 인구에 있는 변화를 추적 하을 수 있는 귀중 한 원조를 제공 하는 전자 상자성 공명 (EPR) 분광학} . 작은 분자에 그것은 어렵다-양식 bipolarons, 하지만 이러한 분자 꽤 활용 될 수 있고 bipolaron 유도 속성; 확인 하는 것이 중요 하다 고는 잠재적인 polarons 및 bipolarons 구조에서 형성 된다. Bipolarons는 최소 한 주문에서 polarons;의 그것 보다 낮은 이동성 따라서, bipolarons 작업 장치에서 형성 된다, 경우 다음 그것은 이어질 수 있습니다, 높은 전류 및 OLED 소자의 과열 귀 착될 것입니다 또는 잘 저하³³의 센터에 있을 수 있습니다 전 하 운반자의 불균형된 비율.

이 연구에서 제안 된 측정 방법은 저렴 하 고 빠른 고 새로 합성에 기반으로 하는 특별 한 장치에 대 한 필요 없이 electroactive 재료의 많은 수를 위해 가장 귀중 한 요원 매개 변수의 결정에 대 한 허용 재료의 성능을 확인 하입니다. 전기 화학 및 spectroelectrochemistry를 적용 하 여 새로운 재료의 수백에서 정말 약속 한 재질 선택 가능 하다. 또한,도 핑의 프로세스에 대 한 자세한 정보를 얻을 수 및 테스트의 화학 구조에 그들의 효과 전기를 사용 하 여 시스템 및 spectroelectrochemical 메서드를 더 건설 수 있는 활용 된 효율적인 유기 전자 장치입니다.

프로토콜

1입니다. 실험의 준비

1. 25 mL의 0.1 M 전해질 솔루션을 준비 합니다.
   참고: 조사 화합물에 따라 다른 전해질으로 사용 용 매와 유기 소금의 혼합물: 가장 일반적인 소금 유기 분자의 분석에 사용 되는 tetrabutylammonium hexafluorophosphate (부₄NPF₆ ) 또는 tetrabutylammonium tetrafluoroborate (부₄NBF₄); 분석에 사용 하는 가장 일반적인 용 매는 dichloromethane, 이기, 또는 tetrahydrofuran.
   1. 테스트 화합물의 용 해도에 따라 전해액 용 매를 선택 합니다. 그것은 조사 하는 동안 솔루션 되어야 합니다 하지만 고체 상태에 있을 때 자료 작업 전극 표면에 박막으로는 소자의 제작에 사용 됩니다.
2. 청소²⁹실험 사용 되는 전극.
   1. 전기 화학 측정을 위해 사용 하 여 작업 전극 (우리가), 백 금 코일 또는 보조 전극 (AE)로 와이어 1 m m 직경 플래티넘 디스크 전극 그리고은 염화 (Ag/AgCl) 전극 기준 전극 (RE)으로.
   2. EPR spectroelectrochemical 측정을 사용 하 여 백 금 철사는 우리가, 백 금 코일 또는 와이어 AE, Ag/AgCl로 다시로.
   3. UV-Vi-NIR spectroelectrochemical 측정을 위해 우리가, AE로 백 금 철사 그리고 다시도 Ag/AgCl 전극으로 석 영 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 불 소 첨가 주석 산화물 (FTO)을 사용 합니다.
   4. 연마 패드 3 분 1 µ m 알 루미나 슬러리로 덮여에 플래티넘 디스크 전극 (백 금 전극 작업 영역) 전극의 단점을 문 지르고 하 여 폴란드어.
      1. 전극에서에서 제거 하는 슬러리의 모든 전극 고 15 분 동안 이온된 수와 초음파 탕 (320 W, 37 kHz)에서 청소 이온된 물으로 린스.
      2. 소 프로 파 놀 (3 x 1 mL)와 함께 다음 아세톤 (3 x 1 mL) 1 mL 주사기를 사용 하 여 전극 린스.
      3. 종이 타월을 사용 하 여 모든 고체 잔류물을 제거 하 고 3 분 동안 공기에서 건조.
   5. ITO, FTO 전극 이온된 물으로 청소. 초음파 목욕 (320 W, 37khz) 아세톤 15 분 동안에 그리고 다음 15 분 동안 소 프로 파 놀에에서 배치 합니다.
   6. 백 금 전극, 와이어, 코일 높은 온도 가스 토치를 사용 하 여 화상 (> 1000 ° C)에 1 분 조심! 전극을 핀셋을 사용 합니다. 후와 전극 사용 하기 전에 5 분 기다립니다.
3. 그리고 아세톤과 물으로 전기 및 spectroelectrochemical 세포 (그림 1)를 청소 합니다. 종이 타월을 사용 하 여 모든 고체 잔류물을 제거. 모든 다른 요소 (ca. PTFE 부품) 아세톤으로 깨끗 하 고 사용 하기 전에 공기에서 건조.

2. 이력서 분석

1. Potentiostat와 컴퓨터를 켭니다.
2. 전기 화학 셀을 분석할 전해질 솔루션의 1.5 mL 채우십시오.
3. 모든 3 개의 전극 넣어 (우리, AE, 그리고 다시) 셀 (셀의 모자는 장착 된 PTFE 전극 홀더, 그래서이 홀더에 구멍을 통해 전극을 넣어)에 potentiostat에 그것을 연결 하는 고. 우리가 유지 하 고 (그림 1) 가능한 서로 가깝게로 다시. 각각의 전극에는 potentiostat의 각 와이어의 연결에 관한 정보를 따릅니다.
4. 필요한 경우 (예를 들면 동안에 감소 분석), 아르곤 (질소) 파이프 (전극 홀더에서 추가 구멍)을 통해 넣고 5 분 이상에 대 한 솔루션을 버블링 시작. 이 후, 솔루션의 해발 아르곤 (질소) 파이프를 이동 하 고 가스 흐름 측정에 대 한 실행을 계속 합니다.
   참고: 셀 닫힌 보이지만 완전히 누설 방지; 수 없습니다. 따라서, 셀에서 중복 양의 가스를 제거 하는 방법을 사용할 수 있어야 합니다 (예., 전극 홀더에서 추가 작은 구멍에 의해). 압력은 파이프 사용;에 따라 달라 집니다. 로 느린 가스 흐름을 설정 하는 데 필요한 높은 압력을 설정 합니다. 높은 휘발성 용 매 (예: dichloromethane) 실험에 사용 하거나 실험 장시간 (30 분 이상) 복용, 사용 Drechsel 병 측정에 사용 되는 용 매와 아르곤 (질소) 가스를 포화 합니다.
5. Potentiostat 소프트웨어를 실행, CV 절차를 선택 하 고 다음 설정을 사용 하 여: 0.00 V의 잠재력, V 2.0의 상단 꼭지점 잠재력, 0.00 V (해당 되는 경우를 조사 하 고, 감소의 과정 다음 −2.5 V의 낮은 버텍스 잠재력)의 더 낮은 정점 잠재력을 시작 6의 정지 교차점의 0.00 V, 수의 잠재력을 중지 하 고 스캔 0.05 V/s의 속도.
   1. 내보내기 ASCII 데이터섹션에 파일 이름 을 정의 고, 데이터를 저장 하는 폴더를 선택 하 고 시작 버튼을 눌러 (감소 또는 전기 창 또는 샘플 하단과 상단 꼭지점 잠재력 증가 전기 활동)
6. 어떤 봉우리 잠재력의 긍정적인 범위에 표시 되는 경우 다음 청소 절차를 반복 합니다. 가 경우 피크 부정적인 범위에 잠재적인 솔루션에 아르곤 (질소) 파이프를 넣어 고 추가 5 분에 대 한 버블링 시작.
7. 주사기를 사용 하 여 전해질 솔루션을 1mm ferrocene (용 매 전해질을 준비 하는 데 사용)에 한 방울을 추가 합니다.
8. 0.00 V에 시작 잠재력, 0.85 V 잠재적인 위 꼭지점, 0.00 V 잠재적인 낮은 버텍스, 0.00 V 중지 가능성, 10, 그만 건너 수 0.05 V/s 스캔 속도 설정 합니다. 내보내기 ASCII 데이터섹션에 파일 이름 을 변경 하 고 시작 버튼을 눌러.
9. 측정 후 1.2와 1.3 단계에서 설명한 대로 청소 절차를 반복 하 여 마무리.
10. 1mm 테스트 준비 전해질 (단계 1.1) 화합물의 4 mL를 준비 합니다.
11. 테스트 복합 솔루션 (1.5 mL); 전기 화학 셀 채우기 모든 3 개의 전극 셀에 넣어 하 고 potentiostat (2.4 단계)에 연결 합니다. 감소의 과정을 조사, 산소 (2.5 단계)를 제거 합니다.
12. 0.00 V, 0.50 V (또는 0.00 V 감소 과정의 경우), 잠재적인 위쪽 꼭지점 잠재적인 시작 설정 낮은 버텍스 0.00 V 잠재적인 (−0.50 V 감소 과정의 경우), 0.00 V 중지 가능성 10, 그만 건너와 스캔 속도 0.05 V 수. 내보내기 ASCII 데이터섹션에 파일 이름 을 변경 하 고 시작 버튼을 눌러.
13. 반복 단계 2.13 상단 꼭지점 잠재력을 증가 하 여 (또는 더 낮은 정점 가능성을 줄여) 0.1 V에 의해 피크 등록 (그림 2a)까지 합니다. 연속 스캔 잠재력 (그림 2b)에, 이동 하는 경우는 재를 청소 하 고 전해질 해결책에서 그것을 두고. 그런 다음, 반복 측정 합니다.
14. IP와 EA의 결정에 대 한 동일한 이력서에 산화와 감소 프로세스 측정: 상하 vert 선택 대 0.00 0.00 V에 시작 잠재력, 1.00 V 상단 꼭지점 잠재력, −2.70 V, 낮은 버텍스 잠재력과 중지 가능성을 설정 방법으로 잠재적인 전 하는 등록 전체 감소 그리고 산화 봉우리 (있는 경우) 추가 산화 단계를 방지 (그림 2a).
    참고: 예상 IP 및 발병 가능성을 측정 하 여 EA. 이력서에서 이러한 매개 변수를 계산 하는 방법이 몇 가지 있지만 가장 유용한 발병 가능성을 사용 하 여 계산 하는 것입니다. 때로는, 특히 n 와 p 도 핑에 대 한 가역 산화 환 원 쌍을 관찰 수 아니다. 두 개의 다른 기술을 혼합 되지 않습니다 또한 바람직한 그것은 잘못 된 결과 결론을 제공할 수 있습니다.
    1. 발병 가능성을 측정 하기 위해 CV 피크 (그림 3)을 탄젠트 선을 표시 합니다. 감소 또는 방정식 (방정식 1와 2)^{10,,1819,,3637} 을 사용 하 여 산화 과정의 발병 가능성에서 원하는 값을 계산 ^{, 38}.
       (1)
       어디 ferrocene^* 와 보정 산화 잠재력의 발병은
       (2)
       어디 ferrocene^* 와 보정 감소 잠재력의 발병은
       ^* Ferrocene와 보정 잠재력 측정에서 잠재력의 가치 ferrocene의 산화 잠재력에 의해 감소를 의미 합니다.
15. 전극에 밖으로 당기고 적절 한 폐기물 컨테이너에 테스트 솔루션을 붓는 다.
16. 청소 절차 (1.2와 1.3 단계)를 반복 합니다.
17. 0.25, 0.10, 0.20 V/s 스캔 속도와 2.9-2.12 단계를 반복 합니다.
18. 주사기를 사용 하 여 테스트 솔루션을 1mm ferrocene (전해질 솔루션을 준비 하는 데 사용 되는 용 매)에 한 방울을 추가 합니다. 0.00 V에 시작 잠재력, 0.60 V 잠재적인 위 꼭지점, 0.00 낮은 버텍스 잠재력, 0.00 V 중지 가능성, 6, 및 스캔 속도 0.05 중지 교차점의 수를 설정 V. 밀어 시작 버튼. 측정 완료 후 상단 꼭지점 잠재적인 시험 화합물의 산화의 첫 번째 피크와 ferrocene 부부를 등록 하는 값으로 변경 합니다.
19. 전극에 밖으로 당기고 적절 한 폐기물 컨테이너에 테스트 솔루션을 붓는 다.
20. 전기 화학적 산화 동안에 electropolymerization 경우는 우리가 신중 하 게로 씻어 주사기를 사용 하 여 전해질 솔루션 (3 ´ 0.5 mL). 다시, AE, 그리고 화학적 셀 표준 절차 (단계 1.2-1.3)를 사용 하 여 청소.
21. 우리에 전기 제품 조사, 2.23 단계로 진행 합니다. 솔루션을 조사, 1.2.1 단계와 단계 2.3에서에서 다시 시작 진행 합니다.
22. 전해질 솔루션 전기 화학 셀을 채울. 그런 다음, 모든 3 개의 전극 셀에 넣고 potentiostat (2.4 단계)에 연결. 감소 프로세스, deoxidate 솔루션 (2.5 단계) 조사
23. 2.10-2.12 단계를 반복 하 고 단계 2.16.

3. UV-Vi-NIR Spectroelectrochemical 분석

1. 측정 준비
   1. 분석기와 potentiostat를 켭니다.
   2. 전해질 솔루션 (단계 1.1)의 0.5 mL spectroelectrochemical 셀을 채울.
   3. PTFE 물개 셀;의 한쪽에 넣어 그럼 ITO 전극 PTFE 물개를 감동 하는 전극의 전도성 측면을이 방법으로 셀에 넣어. 그림 1에서 보듯이 PTFE 부분의 나머지를 넣어. 다시와 AE PTFE 전극 홀더를 통해 넣고 더 나은 전도성에 대 한 그림 1 에서 같이 구리 호 일 ITO 전극의 상부를 커버.
      1. 분석기의 소유자에서 조립된 셀을 넣고 모든 전극에 연결 하는 potentiostat. 각각의 전극에는 potentiostat의 각 와이어의 연결에 관한 정보를 따릅니다.
   4. Potentiostat 및 분석기 소프트웨어를 실행 합니다.
   5. 분석기 소프트웨어에서 파일을 선택 | 새로운 | 흡 광도 측정.
   6. 나열 된 검출기 중 하나를 선택 합니다.
   7. 감지기에 있는 버튼 "open" 위치에 있는지 확인 합니다. 클릭에 빛나는 전구; 검출기 (닫힌된 위치 이동 버튼) 닫고, 어두운 전구를 클릭 합니다.
   8. 두 번째 검출기를 선택 하 고 단계 3.1.7 반복.
   9. 다시는 potentiostat에서 전극 및 전극 및 spectroelectrochemical 셀의 다른 요소를 꺼내.
   10. 청소 절차 (1.2와 1.3 단계)를 반복 합니다.
   11. 한 희석 spectroelectrochemical 셀 채우기 (1´10⁻⁵ M) 솔루션 테스트 작은 분자를 테스트 하는 경우 전해질 용액에 화합물의. ITO 전극에 고분자 (oligomeric) 레이어를 테스트 하는 경우에 전해질으로 spectroelectrochemical 셀을 채우십시오.
   12. Spectroelectrochemical 셀 (단계 3.1.3) 조립.
   13. 저장을 클릭 합니다.
   14. 나열 된 검출기 중 하나를 선택 합니다.
   15. 정의 저장 위치와 파일 이름 (선택 된 검출기를 포함).
   16. 두 번째 검출기를 선택 하 고 단계 3.1.15 반복.
2. Potentiostatic 분석¹⁸.
   1. 중립 가능성 (즉, 0.00 V) 적용 됩니다. 이 스펙트럼은 시작 스펙트럼을 될 것입니다. 0.1 V에 의해 잠재력을 증가 하 고 프로세스 안정화 흡수 스펙트럼 (단계 3.1.13–3.1.16) 기록 될 때까지 ca. 10 s를 기다립니다. UV-Vi-NIR 스펙트럼;에 첫 번째 변화 측정을 계속 10 s와 후 저장 대기 스펙트럼 (단계 3.1.13–3.1.16).
   2. 0.05 V; 잠재력 증가 대기 10 s (단계 3.1.13–3.1.16)를 저장 하 고.
   3. 3.2.2 (CV 측정에서이 후보는 알려져 있는) 첫 번째 또는 두 번째 산화 잠재력;의 잠재력을 달성 때까지 반복 다음, 잠재력을 반대 하 고 시작 잠재력을 돌아갑니다.
3. 측정 완료 되 면 테스트 솔루션의 CV를 측정 합니다. 1mm ferrocene (10 μ)을 추가 하 고 다시 이력서를 측정. Ferrocene의 가치는 프로세스의 잠재력을 예측 하 고 데이터를 통합 하는 데 도움이 됩니다.
4. 이 분석 광 밴드 갭, undoped 및도 핑 상태의 최대 파장 및 전기 화학 공정의 isosbestic 포인트에 관한 정보를 제공합니다. 방정식 3^18,19,,2324를 사용 하 여 대 한 UV 스펙트럼에 π-π^* 밴드의 발병 값에서 광 밴드 갭을 계산 합니다.
   (3)
   h 는 플랑크 상수, λ_발병 화합물 흡수 발병, c 는 진공에서 빛의 속도.
5. Potentistatic 분석 시간 해결^19,,3233
   1. 3.1.1–3.1.16에서 설명 하는 방법을 유사한 측정을 준비 하 고 (에 전극 홀더 추가 구멍)을 통해 아르곤 (질소) 파이프를 넣어 버블링은 측정 전에 솔루션 적어도 5 분. 이 후, 솔루션 수준 위의 아르곤 파이프를 이동 하 고 가스 흐름 측정에 대 한 실행을 계속 합니다.
   2. Potentiostat 소프트웨어를 실행, 다음과 같은 설정 사용 하 여 chronoamperometry 프로시저 선택: 잠재력 시작 잠재력 0.00 V, 1.0 V 위 잠재력, −1.00 V에 낮은 잠재력, 기간 5 s, 0.010 간격 시간 s, 10, 및 지연 반복의 수 10 시간 s. 내보내기 ASCII 데이터섹션에 파일 이름 을 정의 하 고 데이터를 저장할 폴더를 선택 합니다.
   3. 분석기 소프트웨어에서 파일을 선택 | 새로운 | 고속 획득. 새 창이 나타납니다. 다음 매개 변수를 설정: 통합 시간-10 ms, 평균 검사-1, Boxcar Wirth-스캔 수 0-10000. 이동 버튼을 클릭 하지 마십시오.
   4. Potentiostat 소프트웨어에서 시작 버튼을 눌러. 카운트 다운 1로 떨어질 때 s, 분석기 소프트웨어에서 이동 버튼을 누릅니다.
   5. Note는 프로세스가 완료 될 때까지 흡수 결과 볼 수 아니에요.
   6. 매개 변수를 제공 하기 위해 데이터를 분석 합니다. 파일에 저장 된 정보를 사용 하 여 이러한 투과율, 전류, 전압 및 전류 밀도를 작업 매개 변수를 제공:
      1. 광학 밀도 (ΔOD), 테스트 중 식 4와 핑 (dedoping) 화합물의 흡 광도 계산.
         (4)
         T_b 가 투과율도 핑된 형태, "표 백제" 상태 [%]와 T_c 투과율 undoped 양식, "색된" 상태 [%]입니다.
      2. 채색 효율 (CE, η), 변색 색의 고 전극 영역 (Q_d)의 기능으로 주입/배출 충전 및 광학 밀도 (ΔOD)에 있는 변화 사이 연결으로 사용된 금액에 의해 형성 된 금액을 계산 방정식 5특정 파장 (λ_최대) 값입니다. 값 값 λ_최대 의 착 색된 상태의 광 흡수 대역에서 측정은 그래서 연구를 위해 선택 하는 파장에 따라 달라 집니다.
         (5)
         여기서 ΔOD 은 광학 밀도 [-] 하 고 Q_d 는 충전 밀도 [C/c m²].
      3. 대비 비율 (CR), 전기 화학 진한 액체로 처리 하는 동안 색상 변경의 측정된 강도 계산 하 고 일반적으로 λ_최대 와 컬러 폼의 특징 공식 6:
         (6)
         T_b 가 투과율도 핑된 형태, "표 백제" 상태 [%]와 T_c 투과율 undoped 양식, "색된" 상태 [%]입니다.

4. EPR Spectroelectrochemical 분석

1. 측정 준비
   1. 분석기와는 potentiostat를 켭니다.
   2. 전해질 (단계 1.1) spectroelectrochemical 셀을 채울.
   3. Q-딥 (autotuned 옵션 사용)에 날카로운 중심으로 신호를 달성 하기 위해 1 mW를 조정 공 전원 설정 합니다.
   4. 600만 마커 (망간 표준)를 설정 하 고 Q 딥 창을 닫습니다. 미네소타 표식 없는 경우이 단계를 생략 하 고 단계로 4.8 이동.
   5. 2.5´ "청소 폭 ±" 설정 10 mT, "mod 폭 ±" 1.0´0.1 산, 5´100 "진폭", "시간 상수" 0.03 s, 그리고 "센터 필드"를 ca. 338 mT 값을 측정 시작.
   6. 미네소타 마커의 6 스펙트럼 라인을 등록 하지 경우 다음 "센터 필드" 값을 변경 합니다.
   7. 미네소타 표식 (그림 4)의 6 개의 스펙트럼 선을 등록할 때 3 번째와 4 번째 라인 사이의 "센터 필드" 값을 설정 하 고만이 두 줄을 포함 하는 값을 "청소 폭 ±"의 가치를 감소. 다시 측정을 시작 합니다.
   8. 가 Q 딥 옵션에만 마커를 0, 설정 하 고 Q 딥 창을 닫습니다.
   9. 배경으로 순수한 전해질을 측정 하 고 어떤 신호 확인. 신호는 표시, 신호, 낮은 산화 잠재적인 화합물, 오염 또는 유리에서 있을 수 있습니다.
   10. Spectroelectrochemical 셀 (1.3 단계) 청소.
2. 작은 분자 (솔루션)의 조사입니다.
   1. 한 희석 spectroelectrochemical 셀 채우기 복합 전해질;에서 테스트의 (1´10⁻⁵ M) 솔루션 이 방식으로 셀 전극 홀더를 통해 모든 3 개의 전극 넣어 있도록는 우리가 다시 나선형 AE (그림 1) 내부는.
      1. 넣고 셀의 아래쪽 가까이 우리가 다시 활성 (PTFE에 의해 적용 되지 않는 금속)의 상단에 우리가 (그림 1)의 부분. 샘플 강의 분석기의 내부 전극 장착 셀 놓고 potentiostat (각각의 전극에는 potentiostat의 각 와이어의 연결에 관한 정보에 따라) 전극 연결 합니다.
   2. 첫 번째 산화 환 원 피크 (CV 측정에서 알려진 값)의 발병에 해당 하는 잠재력을 적용 합니다. 신호가 나타나면 다음 장비 설정 됩니다 올바르게.
   3. 이동 Q-딥 옵션으로 600만 마커 설정, Q-딥 창을 닫고 측정을 시작 합니다. 미네소타 마커의 신호 신호의 등록 수 있습니다 g의 계산-수신된 신호 요소.
   4. Q-딥 옵션으로 미네소타 마커 0를 설정 하 고, Q-딥 창을 닫습니다 기다릴 ca. 5 분입니다.
   5. 신호의 센터에서 "센터 필드" 값을 설정, 신호를 커버 하지만 시작 및 종료 신호 ("폭 ± 청소" 변경 된 경우, 확인 전체 신호), 및 감소 "m의 가치를 잘라 하지 않는 값으로"청소 폭 ±"의 값을 감소 폭 ± 명이 "잘 해결된 스펙트럼을 얻을 수.
   6. 신호가 작은 경우에 값이 "진폭" 및 "시간" (인수)는 측정의 증가 다음.
   7. 신호 대 잡음 비를 줄이려면 4, 9, 또는 어떻게 시끄러운 신호 인지에 따라 16 인수를 설정 합니다. 신호가 아주 시끄러운 경우에, 16을 선택 합니다.
3. 우리가의 표면에 고분자 층의 조사.
   1. 전해질 솔루션 (단계 1.1) spectroelectrochemical 셀을 채울.
   2. 전극을 셀에 넣습니다. 수는 우리에 폴리머 층을 파괴 하지 않도록 주의 하십시오. Potentiostat (단계 4.2.1) 전극에 연결 합니다.
   3. 중립 상태; 화합물을 중립 가능성 (즉, 0.00 V) 적용 이 스펙트럼은 시작 EPR 스펙트럼을 될 것입니다.
   4. 프로세스 안정화 될 때까지 0.10 V. 대기 ca. 10 s에 의해 잠재력을 증가 하 고 EPR 스펙트럼을 기록.
   5. EPR 신호가 나타나면 4.3.4 단계를 반복 합니다.
   6. 프로세스 안정화 될 때까지 0.05 V. 대기 ca. 10 s에 의해 잠재력을 증가 하 고 EPR 스펙트럼을 기록.
   7. 첫 번째까지 4.3.6 단계 또는 두 번째 산화 잠재력에 이루어집니다 반복 (값이이 잠재력의 CV 측정에서 알려져 있습니다); 다음, 잠재력과 다시가 서 잠재적인 시작.
   8. EPR 신호 등장 이전 주기 (4.3.5)에 서 Q 딥 옵션으로 600만 마커 설정, Q-딥 창을 닫고 측정을 시작 하는 잠재력을 적용 합니다. 미네소타 마커 (4.1.7)의 3 번째와 4 번째 스펙트럼 선으로 신호를 등록 합니다.
4. 측정 완료 되 면 데이터를 분석 합니다.
5. 와 같은 다양 한 회전 수만 수행 화합물에 대 한 분석의 일부는 우리에 (불용 성 폴리머)를 입금. 스핀의 수를 계산 하려면 더블-통합 교정 미네소타 내부 표준 획득된 값의 비교에서 뒤 EPR 신호. 수 계산 방정식 7^24,,3233를 사용 하 여 전극에는 폴리머를 형성 하는 단위를 반복:
   (7)
   여기서 l_{메 르} -수의 반복 단위는 폴리머에서, Q_polym 합 충전, F 는 패러데이 상수 이며 N_A 아보가드로 수.
6. 도 핑 요금 계산, 방정식 8을 사용 하 여 입금 폴리머, EPR 측정 하기 전에 spectroelectrochemical 셀에 기록 된 이력서를 사용 합니다.
   (8)
   여기서 Q_d 는 핑 충전 전류는 , E 세트 잠재력 E₀ 는 시작 잠재력, v 스캔 속도 이며 e 는 원소 전 하 이다.
7. 계산된도 핑 차지를 사용 하 여 계산 하는 수식 9를 사용 하 여도 핑 수준.
   (9)
   ∆D-수준, Q_d 도 핑도 핑 책임과 l_{메 르} -은 폴리머에 단위 반복 수
8. Bipolarons의 수를 계산 하는 초기도 핑 레벨 크거나 0 가정 합니다. Bipolarons의 수는 사용 하 여 계산 한다 회전 급강하의 농도에서 단위 당 polarons의 수 사용 방정식 10. 계산, 가정 bipolarons의 초기 금액은 0와 faradaic 전류 비 faradaic 전류 보다 훨씬 높은 수준 이다.
   (10)
   z_나 되는 전 하 운반자의 원소 충전, n_i폴리머 단위 당 전 하 운반자의 수, polarons, 인 (p) 이며 (b)는 bipolarons입니다.
9. G추출-EPR 스펙트럼에서 값 요소. 내부 표준 (단계 4.2.3 4.3.8)으로 미네소타를 사용 하 여 그것에 4 망간 라인 g는 알고 결정-2.03324의 요소. EPR 신호의 최소값 및 최대값 사이 산에서 거리로 EPR 신호의 선 두께 계산 합니다. 이 값은 중요 한 그것은 급진 파 (어떤 원자)에 형성 된다 어디 말할 수 있습니다.

결과

이력서 분석의 가장 일반적인 응용 프로그램은 IP와 EA의 추정 이다. 비록 이력서 데이터를 얻기 위해 몇 가지, 그것은 좋습니다 redox 봉우리 (그림 3)의 발병에 따라 그들을 계산 하. 이 방법은 계산 절차를 통합 수 있습니다. 모든 테스트 자료 받아야 가역 산화/감소 프로세스 (그림 3); 이러한 상황에서 그것은 평균 따라 계산 수 후보 (음극 감소와 양극 산화 봉우리의 최대에 해당 하는 잠재력에서 평균). 그러나, 그것은 거의 항상 그림 3에서 보듯이 최대 탄젠트를 실행할 수입니다. 배경 선와 방정식 1과 2의사용 교차로와 IP와 EA 값 5.35 eV 및 −2.90 추정은 eV, 각각. 또한 IP와 EA CV 측정에 따라 평가 하는 데 사용 하는 여러 다른 비늘이 있다. 가장 일반적으로 사용 하는 비늘 유기 물질은 −4.8 및 −5.1 0.00 V 표준 수소 전극 (NHE) 대 동일 eV. 그러나, 비늘 모두만 근사; 다른 결과 비교 했을 때 이것을 기억 하십시오. 중요 한 것은 상태 매개 변수는 계산을 위해 고려 되었다. 이 경우에, 값 −5.1 eV 선정 되었습니다으로 ferrocene 산화 환 원 쌍;의 형식적인 잠재력에 대응 한다 페르미 스케일에서는 0.40 V 포화 Calomel 전극 (SCE) 대와 이전 측정은 이기에입니다.

많은 기사를 여기 cv. 분석에 관한 출판, 우리 과정은 않을 그것은 예상 대로 표시. 분석은 thiophene 파생 기반: NtVTh ( 그림 4에 표시 된 구조)는 산화 (그림 5)에 따라 저하를 겪 습.

NtVTh는 2 개의 산화 잠재력: 0.70 V 0.84 V (그림 5)에서 두 번째에서 첫 번째. 첫 번째 주기 동안 감소 피크 하지 관찰 된다, 돌이킬 수 없는 프로세스를 나타내는. NtVTh의 전기 화학 특성 표시 중 합이 발생 하지 않습니다 잠재적인 첫 번째 산화 후 반응 제품의 일부 전기 비활성 레이어 따라서 중 합 과정을 방해 하는 전극 표면에 예금. 표시 되는 분자는 전극에의 활용 및 양식 이합체를 잃고 비닐 본드에 급진적인 양이온과 반응입니다.

이력서에서 전 하 운반자에 대 한 정보를 추출 하는 것이 어렵다, 그러나 polarons와 bipolarons UV-Vi-NIR 분 광 계에 의해 지원 때 구별 가능 하다. 중립 폴 리 (OiPrThEE)는 두 개의 넓은 흡수 π 특징 | π *에서 λ_max1 봉우리 맥시 마와 밴드 전환 363 및 λ_max2 = = 488 nm, 향기로운 형태의 undoped polythiophene 파생 관련. 산화도 핑 하는 동안 새로운 polaronic 및 bipolaronic 밴드 생성 됩니다. 폴 리 (OiPrThEE) 산화 동안 얻은 대 한 UV 스펙트럼 공개 감소 중립 고분자 흡수 밴드 (300-550 nm) (그림 6)의 급진적인 양이온의 새로운 흡수 밴드 (550-950 nm)의 형성에 함께 bithiophene 및 p-phenylenevinylene 692에서 맥시 마와 nm. 산화 과정의 isosbestic 포인트는 604에 nm. Bipolaronic 밴드는 950 사이 등장 및 최대 1700 nm 1438 nm에 있는.

EPR 분광학은 홀된 전자와 자료 감지 기술, 유기 래 디 칼³⁹여기에 포함 됩니다. EPR 스펙트럼에서 추출 수 있는 몇 가지 매개 변수는 하지만 급진 파 지역화 된 추정 하는 가장 흥미로운 중 하나. 전자, 양성자, 유사 스핀을가지고 있다. 외부 자기장에 전자를 배치 하 여이 스핀 분할 될 수 있습니다 두 가지 방법: 병렬 및 antiparallel 자기장, 2 개의 에너지 레벨을 제공. 이 현상은 제이만 효과^40,41로 알려져 있다. 유기 래 디 칼의 경우 짝이 없는 전자 상호 작용 하는 외부 자기장로 뿐만 아니라 또한 자기 핵 (핵 있는 0이 아닌 회전; I≠0)입니다. 타락 한 에너지 레벨의 번호가 같습니다 2I + 1, 나는 짝이 없는 전자⁴²작용 하는 핵의 스핀 양자수가. 마그네틱 핵의 많은 수로 홀된 전자의 상호 작용 에너지 레벨의 더 분할 하 고 EPR 스펙트럼 등록⁴³ (그림 7)의 hyperfine 구조를 지도 한다.

핵의 더 큰 수와 짝이 없는 전자 상호 작용 하는 분자에 대 한 개별 스펙트럼 라인 수, 중복 한 단일, 광범위 한 신호^44,,4546 (그림의 등록 결과 8). 이것은 산화 환 원 과정 중 생성 된 급진적인 이온 delocalized^47,48가 활용 된 고분자에 대 한 전형 이다.

전기 화학 방법으로 EPR 분광학의 조합 전 하 운반자 (급진적인 이온) 이러한 프로세스^{49,50의 메커니즘의 결정 뿐만 아니라 산화 환 원 과정 중에 생성 된 특성 수} . 잘 해결 하는 경우 (봉우리 구분 됩니다; 한 넓은 피크의 형태 안에) 스펙트럼, s-tetrazine 파생 (그림 7)의 전기 화학 감소의 경우 등록 다음 리드 스펙트럼의 hyperfine 구조 분석 홀된 전자의 지역화에 대 한의 결론 이런이 종류의 스펙트럼을 분석 하는 방법 중 하나입니다 특별 한 소프트웨어와 함께 시뮬레이션을 실시 하 고 실험 한⁵¹시뮬레이션된 스펙트럼에 맞게. 이 때 특히 유용 hyperfine 구조는 양성자의 많은 수는 홀된 전자의 상호 작용을 인해 복잡 한. 그림 7에 표시 된 s-tetrazine 파생 상품의 경우 EPR 스펙트럼 (레드 라인)의 시뮬레이션 stetrazine의 4 개의 질소 원자를 가진 홀된 전자의 상호 작용을 나타냅니다.

그림 1: 전기 및 측정에 사용 되는 spectroelectrochemical 셀. 그림 순환 voltammetry, 자외선 보이는 가까운 적외선 (UV-Vi-NIR)와 전자 상자성 공명 (EPR) spectroelectrochemical 측정을 사용 하 여 전기 화학/spectroelectrochemical 세포의 체계 설치를 제공 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2: 순환 voltammetry (CV) 제대로 측정된 컴파운드 COPO1 (a)와 이력서는 불안정으로 참조 잠재적인 dibenzothiophene-S, S-ferrocene (b)⁵²와 이산화. 그림 2 순환 voltammograms입니다. (a) 선물 제대로 이력서를 등록 하 고 (b) 보여준다 참조 전극 잠재력 없이 안정적인 사용 하 여 등록 voltammogram. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3: 주기적 voltammetry (CV)의 잠재력의 넓은 범위에서 화합물 COPO1. EA의 IP는 COPO1의 계산에 대 한 발병 가능성의 추정⁵²화합물. EA = −2.90 eV 및 IP = 5.35 eV. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 4입니다. 망간 표준의 6 EPR 괴기 한 선. 신호 교대의 교정에 사용 하는 망간의 상자성 신호. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 5: 순환 Voltammetry (CV)의 화합물 NtVTh. 15 m m NtVTh 0.1 m M 부₄NBF₄/CH₃CN 및 ferrocene 표준 작업 전극에는 저하 과정 제시 기준의 주기적 voltammograms. 스캔 속도 0.05 V/s: (a) 범위 −1.4 V 0.8 V 및 (b)에서 찍은 범위 −1.4 V 0.9 대 하 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 6: 폴 리 (OiPrThEE) 파생의 자외선 보이는 및 가까운 적외선 (UV-Vi-NIR) spectroelectrochemistry. UV-Vi-NIR 스펙트럼 폴리머 구조에 전 하 운반자의 세대를 통해 흡수 밴드의 진화를 제시. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 7: tetrazine 파생의 EPR spectroelectrochemical 분석. (a) s-tetrazine 파생;의 구조 (b) EPR 스펙트럼 s-tetrazine 파생 (블랙 라인 실험 및 빨간색 라인 시뮬레이션된 스펙트럼)의 전기 화학 감소 하는 동안 등록. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 8: 활용 된 중합체의 EPR spectroelectrochemical 폴라론 신호. 전자 상자성 공명 (EPR) 스펙트럼 활용된 폴리머 (폴라론 종 EPR 스펙트럼)의 산화의 첫 번째 단계에서 등록. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 9: ferrocene와 decamethylferrocene의 주기적 voltammetry (CV). 두 개의 전기 표준 순수 하 고 잠재력의 변화를 보여주는 혼합물의 비교. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

토론

화학적 및 spectroelectrochemical 기술 제한이 없습니다; 하나는 고체와 액체 솔루션 다양 한 온도 및 이러한 기술을 다른 상황에서에서 분석할 수 있습니다. 이러한 모든 경우에서 중요 한 것은 화합물/재료 적용된 가능성, 복제 작업 유기 전자 장치에 대 한 실제 조건에서 분석 된다. 유일한 차이점은 전기 화학에 그, 전 하 운반자의 형성은 관찰 된다.

여기에 제시 된 방법 유기 전자에 그들의 적용을 연관 유기 화합물에서 생성 된 충전된 사업자의 분석의 유용성을 표시 합니다. 또한, 전기 화학 및 spectroelectrochemical 기술을 저렴 하 고 요구 하는 충전 캐리어 분석에 사용 되는 일반적인 방법의 그것 보다 덜 하지만 몇 가지 중요 한 단계 및 필요에 따라 프로토콜을 수정 합니다 결과 얻을.

전기 화학적 특성, 동안 항상 특정 전공으로 시작 합니다. 화합물의 집합을 비교 하는 경우 모든 자료는 같은 어 금 니 농도가지고 해야 합니다. 최고의 1 mM 농도 50 mV/s 스캔 속도 연구, 프로토콜에 표시 된 대로 하지만 관찰된 전기 화학 행동에 있는 샘플의 농도 알아야 좋은 시작 이다. 항상 세 개 이상 검사 측정 하려고 합니다. 처음 두 검사는 시작 조건 (평형) 다르기 때문에 일반적으로 다릅니다. 두 번째 및 세 번째 검사는 동일 해야 합니다. 두 번째 및 세 번째 검사 같으면 아마 아무 측 반응이이 시스템 (그림 2a)에서 관찰입니다. 산화 과정에서 더 낮은 잠재력에 새로운 피크 표시 전도성 재료는 우리가^{18,19,,2425,29,30} 에 예금 되었다 ^{, 31 , 32}. 낮은 피크의 높이에서 연속 증가 경우 아마 활용 된 중합체는 입금된^{18,19,,2425,29 , 30 , 31 , 32}. 모든 전류에서 연속 감소 경우 저하의 절연체를 사용 제품 전극에 예금 되었다. 매우 작은 피크는 전에 주요 산화 또는 감소 피크 (특히 고분자)를 위한 경우, 이것은 아마 충전 트래핑 과정^19,23,,3134이다. 산화 또는 감소의 매우 날카로운 dedoping 피크 관찰 되는 경우 다음이 아마 기인한 다 산화³⁵중 electrocrystallization 과정을 통해 형성 된 전극에 결정 구조의 분해.

항상 테스트 하기 전에, 동안, 그리고 산화 환 원 피크 후 복합의 동작을 확인 합니다. 그것은 의미는 최소한 3 개의 이력서 검색 등록: (케이스 산화)에서 위 또는 낮은 또는 높은 낮은 버텍스 잠재력, 각각 다음 위쪽 또는 아래쪽 꼭지점 잠재력 피크 최대의 잠재력을 설정 최대 피크에 정확 하 게 정점 잠재력 높은 (산화) 그리고 피크 최대의 잠재력 보다 낮은 (감소). 관찰된 과정 다를 수 있습니다 그리고 때로는 두 프로세스가 관찰 수 있습니다 하나의 피크 이론적으로. 항상 전해질 (단계 2.6)의 수집된 순환 voltammograms, ferrocene (단계 2.9), 화합물 (2.13), 단계 및 화합물 (단계 2.19);와 ferrocene을 비교 고려 되어야 하는 몇 가지 문제가 있다.

항상 비교 전해질 및 화합물, 테스트의 CV 신호 전해질의 전기 화학적 창 너무 낮기 때문에 변경 해야 합니다 다음 전해질에서 어떤 신호는 측정 된 화합물의 순환 voltammogram에 표시 하는 경우 또는 전해질은 오염. Ferrocene (단계 2.9)의 신호 (산화 환 원 쌍)와 ferrocene 화합물 (단계 2.19)과 동일한 위치에 있으면 다음 모든 제대로 수행 됩니다. 봉우리는 서로 간에 이동 하는 경우 다음 다시 확인 하 고 측정을 반복. 테스트 추가 ferrocene (단계 2.19) 화합물의 신호 (산화, 감소, 또는 잠재적인 산화 환 원 쌍)의 그것 보다 더 높은 잠재력에는 순수한 화합물 (2.13), 단계 경우 값 (산화, 감소, 또는 산화 환 원 쌍 잠재적인)에서 고려 순수한 화합물의 순환 voltammogram입니다. 변화는 솔루션에서 ferrocene의 더 높은 금액에 의해 발생 합니다. 2 개의 산화 과정은 관찰 하는 경우 첫 번째 프로세스 (산화 또는 감소)는 우리가 항상 켜져 있는 활성 표면; 영향을 미칠 수 있습니다. 이 두 번째 과정 (그림 9)의 산화 잠재력에 증가 발생할 수 있습니다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
Potentiostat	Metrohm	Autolab PGSTAT100
EPR	JEOL	JES-FA200
UV-Vis 검출기	Oceanoptics	QE6500
NIR 검출기	Oceanoptics	NIRQuest
디클로로메탄(DCM)	시그마-알드리치	106048
테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Bu4NBF4)	Sigma-Aldrich	86896
2-프로판올, 99.9%	시그마-알드리치	675431
아세톤, 99.9%	시그마-알드리치	439126
초음파 수조	Elma	S30H
테트라하이드로푸란 >99.9%	시그마-알드리치	401757
페로센 >98%	시그마-알드리치	F408
데카메틸페로센 >97%	시그마-알드리치	378542