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Research Article
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Erratum Notice
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Retraction Notice
The article Assisted Selection of Biomarkers by Linear Discriminant Analysis Effect Size (LEfSe) in Microbiome Data (10.3791/61715) has been retracted by the journal upon the authors' request due to a conflict regarding the data and methodology. View Retraction Notice
새로운 바이오 연료, 연료 구성 요소, 또는 비교 데이터를 제시 하는 양적 speciation의 제트 연료의 산화 연소 화학의 수사. 데이터 운동 모델 유효성 검사에 사용 될 수 있다 고 연료 평가 전략을 수 있습니다. 이 원고는 대기 열 흐름 반응 기를 설명 하 고 그 기능을 보여 줍니다.
이 원고는 강력한 분자 빔 질량 분석 (MBMS) 기술을 결합 하 여 고온 흐름 반응 기 실험을 설명 합니다. 이 유연한 도구 잘 제어 된 조건 하에서 반응 흐름 속도 론 화학 가스 위상의 상세한 관찰을 제공합니다. 층 류 흐름 반응 기에서 사용할 수 있는 작동 조건의 광대 한 범위는 일반적으로 불꽃 실험에 의해 달성 하는 특별 한 연소 응용 프로그램을 액세스할을 수 있습니다. 가스 화 공정, 저온 산화 정권 또는 복잡 한 기술 연료의 조사 peroxy 화학 관련 높은 온도에서 풍부한 조건 포함 됩니다. 제시 설치 반응 화학의 체계적인 일반적인 이해 하면서 연소, 가스 화 및 열 분해 과정의 반응 모델 검증에 대 한 양적 speciation 데이터의 측정을 허용 한다. 운동 반응 모델의 유효성 검사는 일반적으로 순수한 화합물의 연소 프로세스를 조사 함으로써 수행 됩니다. 흐름 반응 기 검 댕 선구자 또는 오염 물질 발생 연소 중간체의 현상 학적 분석에 대 한 수 있도록 기술 연료 (예: 제트 a-1 처럼 다 성분 혼합물)에 적합 하도록 향상 되었습니다. 제어 및 유사한 경계 조건 실험 설계에 의해 제공 오염 물질 형성 추세의 예측을 허용 한다. 차가운 반응 premixed 자립 연소 반응을 억제 하기 위해 (아칸소에서 약 99 vol %)에서 높은 희석 하는 원자로에 먹인 다. 층 류 흐름 반응 혼합물 원자로 배기 가스 구성 오븐 온도의 기능으로 결정 되는 동안 알려진된 온도 필드를 통해 전달 합니다. 최대 1800 K. 흐름 반응 기는 대기 온도와 압력에서 운영 스스로 측정-200 K/h의 속도로 일정 하 게 온도 감소 하 여 수행 됩니다. 민감한 MBMS 기술로 자세한 speciation 데이터는 인수 하 고 급진적인 종 등 반응 과정에서 거의 모든 화학 종에 대 한 계량.
현대의 여파로 연소 프로세스 이해, 낮은 방출 연료 재생 가능 자원에서 오늘날의 사회 생태 적이 고 및 경제 주제에 대 한 도전 이다. 그들은 화석 연료에 대 한 의존도 줄이기 위해, CO2 배출량, 오프셋 및 그을음 등의 독성 선구자1유해한 오염 물질 배출량에 긍정적인 영향을 미칠 가능성이 있다. 그들의 이용을 가진이 빠르게 성장 하는 분야를 결합 하 여 현대 연소 시스템에서, 관리 화학 및 물리적 프로세스의 기본적인 이해에 대 한 수요는 극적으로 증가2. 오늘날에, 과격 한 연쇄 반응에서 발생 하는 복잡 한 화학 반응 네트워크 아직도 완전히 이해 하 고. 분석 또는 심지어 오염 물질 형성 또는 (자동) 점화 프로세스 같은 현상 제어, 화학 반응 네트워크의 상세한 지식을 퍼즐3의 중요 한 부분 이다.
조사 하 고 그 화학 반응 네트워크 이해, 실험 및 수 치적 접근은 필수입니다. 실험적으로, 구체적인 질문을 대상으로 단순 하 고 잘 제어 흐름 환경 실험을 적용 하 여 연소 화학을 공부 했다 일반적으로. 높은 복잡성과 개별 하위 프로세스의 역학 기본적인 실험 온도, 압력, 열 지정 된 주요 특징의 추적을 허용 하면서 기술에서는 약관의 정확한 복제 방지 릴리스, 또는 화학 종입니다. 초기에, 다른 실험 방법에 대 한 필요가 되었다, 각 연소 화학의 전반적인 글로벌 그림에 기여 하는 정보의 후속 집합을 제공 하 고 특정 질문을 태 클. 조건의 전체 범위를 커버 하 고 다양 한 접근 방법을 기술 시스템에서 발생 하는 복잡 한 조건을 설명 하기 위해 그 후속 정보 집합을 수집 하려면 개발 성공적으로 되었습니다. 잘 설립 된 기술을 다음과 같습니다.
실험적인 연소 활동의 분야에 그 귀중 한 기술 보완, 높은-온도 층 흐름 반응 기 실험19,20 추적에 대 한 분자 빔 질량 분석 (MBMS) 기술 채용 자세하게에서 종 개발21,22 여기 표시 됩니다. 층 류, 대기압 및 액세스할 수 온도 최대 1800 K 작업 조건이 흐름 반응 기의 주요 특성 민감한 MBMS 기술 수 종의 거의 모든 화학 연소에 검출 프로세스입니다. 이 포함 되지 않은 기 반응성이 매우 높은 종 또는 거의 다른 검출 방법으로 추적. MBMS 기술 전통과 현대적인 대체 연료, 알콜 또는 에테르23,,2425 등의 화 염에 반응 네트워크의 상세한 조사를 위해 널리 사용 되 고의 것 보여주었다 현대 운동 모델 개발에 대 한 큰 값입니다.
그림 1 샘플링 프로브 (A)의 확대 된 프레임 높은 온도 흐름 반응 기의 회로도 보여준다 고 두 그림 전체 실험 (B) 및 프로브 설치 (C). 시스템은 두 개의 세그먼트에 분할 될 수 있다: 첫째, 가스 공급 및 기화 기 체계 및 초 고온 흐름 반응 기, MBMS 비행 시간 검출 시스템. 작업 흐름 관의 출구는 MBMS 시스템의 샘플링 노즐에 직접 장착 됩니다. 가스는 반응 기 출구에서 직접 샘플링 이며 높은 진공 검출 시스템으로 전송. 여기, 이온화 후속 비행 시간 검출 전자 이온화에 의해 수행 됩니다.
반응 기는 고온 오븐 (예를 들어, 게로, 유형 HTRH 40-1000)에 배치 1,497 m m 길이 40 m m 내경 세라믹 (알루미늄2O3) 파이프. 총 열된 섹션 길이 1000 m m 이다. 가스는 강화 플랜지 (~ 80 ° C에 일반적으로 단련 된)에 의해 premixed 및 반응 기에 미리 증발을 먹인 다. 높은 희석 (ca. 99 vol %ar에서), 층 류 흐르는 반응 혼합물 (온도 특성에 대 한 내용은 아래를 주어질 것 이다) 알려진된 온도 프로 파일을 통해 전달. 가스 성분의 검출 반응 기 출구에 오븐 온도의 기능으로 일어난다. 단순하게 감소 온도 램프 (-200 K/h) 뚜렷한 온도에서 측정 될 때 비슷한 결과 얻을 수 있습니다 1800 K 600 K. 메모의 범위에서 오븐에 적용 하는 동안 지속적인 유입 유량에서 측정 수행 됩니다. 등온선 오븐 온도 및 열 관성 제대로 간주 됩니다. 시스템의 열 안정화 아직도 몇 시간이 고 온도 램프 (무시할 수) 작은 온도 증가 대 한 시간 및 시리즈 당 총 측정 시간 평균의 타협으로 선택 됩니다. 평균 시간 (45 s)는 MBMS의 2.5 공화국에 해당 결과 거주 시간 약 2는 주어진 조건 (에서 1000 K) s. 마지막으로, 온도 재현성 때문 현재 원자로 실험에 대 한 정밀 측정된 온도의 ± K 5의 또는 더 나은 상대를 진술 될 수 있다.
그림 2 기술 제트 연료 등도 복잡 한 탄화수소 혼합물을 조사 하기 위해 최적화 된 기화 시스템의 회로도 보여준다. 모든 입력된 스트림이 코리올리 스 질량 흐름 미터 높은 정밀도 (정확도 ± 0.5%)에 metered 있습니다. 연료의 증발 온도에서 상업 기화 기 시스템에 의해 실현은 최대 200 ° c. 미리 증발된 연료와 모든 공급 라인은 동시에 열 저하를 피하고 있는 동안 액체 연료의 응축을 방지 하기 위해 일반적으로 150 ° C의 온도 가진 preheated. 완벽 하 고 안정적인 증발은 정기적으로 확인 하 고 해당 연료의 정상적인 비등 점의 밑에 온도에 발생할 수 있습니다. 완전 한 증발 연료 작은 분수와 낮은 부분 압력에 의해 보장 되었다 (일반적으로 100 아래 Pa) 필요.
그림 1의 확대 된 프레임에서 자세히 본 가스 주위 압력 (약 960 hPa)에서 반응 기 출구의 중심선에서 석 영 콘에 의해 샘플링 됩니다. 노즐 팁은 대략 반응 영역의 끝에 세라믹 튜브 내부 30 mm 50 μ m 구멍이 있다. 유의 하십시오, 샘플링 위치는 입구에 관하여 고정 됩니다. 오븐의 열 확장 반응 세그먼트의 온도 독립적인 길이에 따른 샘플링 시스템에 기계적으로 연결 되지 않은 콘센트에만 일어난다. 모든 반응 가스는 높은 진공 (2 개의 차동 펌핑 단계; 10-2 와 10-4 Pa)25,26으로 확장 될 때 분자 빔 형성 때문 침묵 즉시 있다. 샘플 전자 영향 (EI) 시간의 비행 (TOF) 질량 분석기의 이온 소스에 가이드 (해상도 연구 질량 = 3000) C/H 내 원소 구성 결정에 적합 한 정밀도에 현재 종의 정확한 질량을 결정 할 수 /O 시스템입니다. 전자 에너지는 이온화 과정으로 인해 조각화를 최소화 하기 위해 낮은 값 (일반적으로 9.5-10.5 eV)로 설정 됩니다. 희석제 및 참조 종 아르곤 이온화 전자 1.4 eV (FWHM)의 광범위 한 에너지 분포 때문에 여전히 감지는 note. 동안 아칸소 낮은 전자 에너지 주요 종 (H2O, CO2, CO, H2와 O2, 연료)의 충분 한 결정에 대 한 허용 하지 않습니다 좋은 S/n, 측정 될 수 있다는 프로필 중요 한 낮은 농도에서 현재 .
TOF에 의해 검출 이외 즉, 사중 극 자 질량 분석기는 잔류 가스 분석기 (RGA), MBMS TOF 측정을 동시에 더 높은 전자 에너지 (70 eV)와 위에 6 종 모니터링 이온화 챔버에 배치 됩니다.
1. 분자 빔 질량 분석기 (MBMS)과 흐름 반응 기 시스템의 설치
2입니다. 연료 샘플의 준비
3. 측정 및 데이터 수집
4. 교정 측정
5입니다. 데이터 처리
참고: 다시 코딩 스펙트럼에서 기록 각 오븐 온도에 일치 해야 합니다.
샘플된 가스 구성의 일반적인 질량 스펙트럼은 그림 3에 표시 됩니다. 약 3000, m/z까지 종 대량 해상도의 주어진 설정 = 260 C/H/O 시스템 내에서 검출 될 수 있다. 대량 교정 절차 후 봉우리 아래 해결 신호를 평가 하기 위한 deconvolution 알고리즘 각 질량 대 전 (m/z) 비에 대 한 통합 됩니다. 배경 및 조각화 수정 후 신호 알려진된 concertation (일반적으로 불활성 가스 아르곤)의 참조 종 대 적절 한 보정 요소를 사용 하 여 측정할 수 있습니다. 교정 요소를 얻기 위한 몇 가지 복잡 한 전략 직접 찬 가스 측정 (같이), 내부로 잘 교정 전략으로 크로스 섹션 또는 추정 절차 문학 이온화를 포함 하 여 사용할 수 있습니다. 적절 한 선택은 개별 종, 측정 조건 및 사용 가능한 데이터에 따라 달라 집니다. 적용 방법 및 전략에 대 한 자세한 설명에 대 한 참조18,,2829,30을 참조 하십시오. 흐름 반응 기에 대 한 구체적인 절차 참고 21의 보충 자료에 사용할 수 있습니다. 첩 자 분수 전형적인 두더지 분수 vs 오븐 온도 플롯 그림 3 (C)에 표시 된 결과 해당 2.5 K 간격의 평균 온도 대 한 마지막으로 플롯 됩니다.
검토, 이해 하 고 연소에 복잡 한 반응 네트워크를 분석, 상세한 운동 모델링 귀중 한 상호 보완적인 도구로 자체을 입증 했다. 층 류 흐름 반응 기의 제시 실험 방법을 여러 번20,27 운동 모델 개발을 위한 기초로 유효를 설명 했다. A 플러그 흐름 근사 (즉, 확산, 레이디얼, 뿐만 아니라 축 무시 하 고 균일 한 시선 속도 가정) 층 흐름의 필드 실험 조건에 대 한 적당 한 표현을 주고 표시 되었습니다. 이 근사 허용 공간 위치의 직접 변환에 대 한 뚜렷한 반응 (거주) 시간 τ와 반응 시간의 기능으로 종 및 온도 진화의 간단한 0 D 고려 x만 적용 될 수 있다. 따라서, 공간 온도 프로 파일 원자로 축 참여 종의 공간 진화를 반응 기 모델에 대 한 입력된 매개 변수로 사용 됩니다.
그림 4 는 포 름 알 데히드와 4 개의 선택 된 오븐 온도 화학 량 론4 채널 측정21에서 얻은 아세틸렌의 공간 두더지 분수 프로필. 운동 모델 계산 적용 플러그 흐름 반응 기 모듈 화학 작업 벤치 (CWB)의 수행 됩니다. 접근 각 오븐 온도 대 한 개별 계산 할 수 있습니다. 계산 참고 21, 실험 온도 측정에 따라 주어진 크기 조절 법에서 얻은 개별 온도 프로 파일을 적용 수행 됩니다. 반응 기 출구에서 모델 결과 비교 실험 결과에 대 한 해당 오븐 온도 대 한 다음 플롯 됩니다. 모델링 결과의 일반적인 기능을 보여 주기 위해 계산 잘 검증된 USC II 메커니즘31를 사용 하 여 수행 됩니다. 그림 4 나타냅니다, 측정된 데이터 사이의 우수한 계약 이며 주요 구성 요소 (그림 4 (A))와 중간에 대 한 운동 모델 값을 종 (그림 4 (B)).
산화 과정의 단일 구성 요소 조사에 대 한 일반적인 결과 그림 5에 나와 있습니다. 그림 5 (A)는 잠재적인 제트 연료 복합 p-menthane, 주요 종족 프로 파일을 갖춘, 그림 5(B) 에틸렌 및 포름알데히드, 그림 5(C) 선택 중간의 산출할 의존을 보여줍니다. 화학 량 론 조건 위한 종입니다. 주위 압력에와 화학 량 론에서 결과 얻을 수 있습니다 (φ = 1.0) 조건. 주요 정화, 즉 반응 물 및 제품에 대 한 반응 순서 흐름 반응 기의이 종류에서 일반적으로 관찰 하는 구조에 대 한 대표 예제를 제공 합니다. 공칭 입구 구성 부패 연료 두더지 분수에서 특정 온도에서 관찰 될 때까지 측정 됩니다. 연료 소모 하 고 연소 중간체로 주로 변환. "점화"에 O2 와 연료 전시 농도에 그들의 가파른 감소 및 CO2 와 H2O 전시 그들의 가파른 증가 그라데이션 할 때 발생 합니다. 화학 량 론을 마른 조건 하에서 이것이 또한 중간 공동 소비 빠르게입니다. 아니 자립 반응은 발생 또는 각각 억압 주어진된 설정에서 높은 희석을 사용 하 여 때를 기억 한다. 화학 량 론 유사, 연료 분해 경로 또는 심지어 검 댕 선구자 형성의 전체 분석 중간 종;에 대 한 데이터를 사용 하 여 수행할 수 있습니다. 이 섹션의 범위에 대 한 긴 토론은 생략 됩니다. 화학 반응 모델 개발 제시 데이터를 사용할 수 있습니다.
일반적으로, 운동 반응 모델의 유효성 검사는 순수한 화합물의 연소 프로세스를 조사 함으로써 수행 됩니다. 복잡성에 다음 단계로 흐름 반응 기 설치 기술 연료 제트 연료 등 다 성분 혼합물의 구성에 대 한 사용할 수 있습니다. 그림 6 은 주요 종족 프로 파일에 대 한 화학 량 론 (a: φ = 1.0) 및 풍부한 (b: φ = 1.5) 조건. 프로 파일은 앞에 나온 사람에 게 비슷한. 그러나, 연료 분해 곡선 전형적인 연료 감퇴 동작을 보여주는 여러 단일 화합물의 조합 이다. O2 와 연료 프로필 모두 낮은 온도에서 최대 시작 하 고 원자로 온도 증가로 사용 됩니다. 그림 6(C) 심층 분석 제트 연료 및 그들의 개인 소비에 주요 구성 요소를 보여 줍니다. 일반적으로, 탄화수소 종족에 대 한 유사한 감퇴를 관찰할 수 있습니다. 흥미롭게도, 향기로운 종 약 1000 공화국의 높은 온도에 이동 험한 부패 하기 전에 뚜렷한 고원 지역으로 대부분 편차 표시
기술 연료 (예: 다 성분 혼합물)와 함께 사용 하는 실험을 강화 하 여 그을음 선구자 또는 오염 물질 발생 연소 중간체의 현상 학적 분석 가능 하다. 이 유형의 분석에 대 한 비교 조건 필수입니다. 그것은 동일한 C/H 조건, 측정 디자인에 대 한 입력된 매개 변수로이 값을 필요로 하는 수혜자를 발견 했다. 제어 및 유사한 경계 조건 같이 검 댕 선구자 벤젠 또는 propargyl는 그림 7에서 급진적인 오염 물질 형성 추세의 예측 가능 두 기능 형성 및 반응 과정에서 소모 된 전형적인 중간 프로 파일 모양. 제트 a-1, 대 두 종에 대 한 더 높은 첩 자 분수 사이클로알케인 p-메탄, 더 높은 경향이 연소 화학 오염 물질 형태를 나타내는 대 한 측정 됩니다. 급진적인 propargyl cyclohexane 연소32에서 벤젠 형성에 사소한 영향만을 있기 때문에 이것은 매우 흥미로운. 아주 반대 동작 p 메탄 및 제트기 A-1 참조 연료에 비해 두 종에 대 한 낮은 몰 분수 분기 알칸 farnesane에 대 한 측정 됩니다. 연소 과정에서 발생 하는 그을음 형성 측면에서 그 오염 물질에 대 한 감소 효과가 예상 된다.

그림 1: 사진과 도식 DLR 고온 흐름 반응 기. 확대 된 컷아웃 샘플링 인터페이스와 이온화 소스 (A) 구분 하 여 게이트 밸브의 상세 보기를 보여 줍니다. 높은-온도 오븐 이동식 레일에 탑재 되 고 샘플링 주위 압력 (B)에서 튜브 내부 수행 note. 석 영 노즐 및 제비 갈매기의 그림 (C)에 표시 됩니다. 이 그림은 P. Oßwald 외에서 채택 되었습니다. 21 그리고 M. 쾰러 외. 27. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2: 연료 기화 시스템. 액체 연료 및 상업 설치22 흐름 반응 기 설치 입구와 단일 화합물을 위한 기화 기 시스템의 회로도 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3: 원시 신호 데이터에서 추출 몰 분수 곡선. (A) 전형적인 원시 신호 MBMS 시스템에 의해 제공. 주어진된 질량 해상도 종 (B) 의 분리 및 추가 정량화에 대 한 통합 수 있습니다. 오븐 온도 대 두더지 분수 플로팅 층 흐름 반응 기 (C)에 대 한 일반적인 결과 제공 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 4: USC II 메커니즘31 를 사용 하 여 화학 량 론 메탄 산화의 모델링 키네틱 . 아세틸렌 (C2H2) 및 포름알데히드 (채널2O) 선택 된 오븐 온도 및 해당 온도에서 두더지 모델 일부 프로 파일에 대 한 공간 모델 결과 (라인) 프로필 (A). 오븐의 회로도 보기 패널 위에 표시 됩니다. 주요 종 (B) 및 중간체 (C), 온도 경사로 고려 될 때의 실험 결과 (기호)를 비교 합니다. 이 수치는 P. Oßwald 외에서 업데이트 되었습니다. 21. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 5: 산화 프로세스의 단일 구성 요소 조사에 대 한 일반적인 결과. 주요 수 종은 잠재적인 제트 연료 복합 p-메탄 및 C2H4 및 채널2O (B)산출할 종속성의 비교에 대 한 (A)를 프로 파일링합니다. 선택 된 중간 종에 관한 반응22네트워크 정보를 얻기 위해 화학 량 론 조건에 (C) 표시 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 6: 제트 a-1 조사 Speciation 데이터. 화학 량 론 (A) 와 부자 (B) 조건 뿐만 아니라 연료 구성 요소 두더지 분수 고갈에서 주요 종 (C) 원자로 온도의 기능으로 표시 됩니다. 연료 구성 요소는 높은 온도 함께 사용 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 7: 깊이 있는 검 댕 선구자 화학. 그을음 전조의 비교22propargyl 급진적인 C3H3 (A) 와 벤젠 C6H6 (B) p-메탄과 제트 a-1에 관하여 farnesane에 대 한 중간. 두 경우 모두, p-Menthane 높은 몰 분수 그을음 선구자 형성에서 감소 추세를 나타내는 낮은 몰 분수 제트 a-1, Farnesane 기능 동안에 비해 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
저자는 공개 없다.
새로운 바이오 연료, 연료 구성 요소, 또는 비교 데이터를 제시 하는 양적 speciation의 제트 연료의 산화 연소 화학의 수사. 데이터 운동 모델 유효성 검사에 사용 될 수 있다 고 연료 평가 전략을 수 있습니다. 이 원고는 대기 열 흐름 반응 기를 설명 하 고 그 기능을 보여 줍니다.
실험 질량 분석 부서에서 연구소의 연소 기술, 독일 Zentrum에 Luft-und Raumfahrt (DLR) 슈투트가르트, 독일에서에서 실시 했다. 작품 또한 헬름홀츠 에너지-얼라이언스에 의해 지원 되었다 "합성 액체 탄화수소를", 센터의 우수성 "대체 연료"와 DLR 프로젝트 "미래의 연료". 저자는 패트릭 Le Clercq과 우베 Riedel의 제트 연료에 대 한 유익한 토론 감사 하 고 싶습니다.
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a.custom | design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a.custom | design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | 이온화 챔버에 적합한 |
| 기화기 | Bronkhorst | CEM | 기화기 |
| 질량 유량계 | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | 유량 컨트롤러 |
| Jet A-1 | n.a.n.a | . | 표준 관심 제트 연료 |
| 금속 주사기 | Hugo Sachs | 70-2252 | 연료 공급 |
| 가열 호스 | Hillesheim | HMI 시리즈 | 가스 예열 |
| 가스 | Linde | Ar, O2 | 희석제, 산화제 |