반도체 Gyroidal 금속-황 프레임 워크의 결정 화에 대 한 Thiol 빌딩 블록의 합성

요약

여기, 우리 thiols의 한 냄비, 전환-금속-무료 합성을 제시 하 고 향기로운 할로겐, 나트륨 thiomethoxide, 뒤에 thiol 종을 사용 하 여 금속 dithiolene 네트워크의 단일 결정의 준비에서 thioesters 생성 에서 해 라 더 안정적이 고 그러므로 thioester에서.

초록

선물이 thiol 링커 및 매우 정렬 된 단일 결정 상태에서 반도체 및 다공성 금속 dithiolene 네트워크에 액세스 하기 위한 그들의 사용의 마스크 형태로 thioester 분자를 준비 하는 방법. 분해 및 금속 thiolate 오픈 프레임 워크의 결정 화를 복잡 하 게 하는 경향이, 반응성이 매우 높은 무료 서 thiols 달리는 thioester 반응 제자리에 thiol 종, 사이 반응을 완화 하기 위해 봉사를 제공 하는 mercaptan 단위 및 금속 센터, 따라서 결정 화를 개선 하기 위해. 특히,는 thioester 한 냄비 절차에서 합성 되었다: 방향족 브롬 (hexabromotriphenylene) 먼저 thioether 중간 제품을 형성 하기 위하여 격렬 한 조건 하에서 과잉 나트륨 thiomethoxide와 함께 반응. thioether 다음 초과 thiomethoxide acylated thioester 제품을 형성 하는 thiolate 음이온을 제공 하 여 demethylated 했다. thioester 편리 하 게 표준 열 크로마토그래피에 의해 순화 되었다 고 다음에 직접 사용 프레임 워크 합성, NaOH와 ethylenediamine 현장에 복귀 하기 위하여 봉사 하는 점에서 thiol 링커에 thioester 조립은 단일-결정 Pb (II)-dithiolene 네트워크. Thiol 합성에 대 한 다른 방법에 비해 (예., 알 킬 thioether 나트륨을 사용 하 여 고착 하 여 금속 및 액체 암모니아), thioester 합성 여기 간단한 조건 및 경제적인 시 약을 사용 하 여. 또한, thioester 제품 안정 되어 수 편리 하 게 처리 하 고 저장. 더 중요 한 것은, 결정 금속-thiolate 오픈 프레임 워크 액세스 일반 어려움, 달리 설명 그는 thioester를 사용 하 여 제자리에 thiol 링커의 형성은 크게 향상는 고체의 결정 제품입니다. 우리는 thioester 뿐 아니라 고체 결정 프레임 워크에 대 한 합성 프로토콜을 공개 하 여 기술적으로 중요 한 금속-황 프레임 워크에 광범위 한 연구 활동을 장려 하고자 합니다.

서론

강한, polarizable 금속-황 고용에 현재 큰 관심 있다 (예., 금속 thiolate) 건설에 대 한 링크 오픈 프레임 워크 자료 향상 된 electrocatalytic와 전도성 속성^{1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10}. 홍보 전자 상호 작용 및 확장 된 상태에서 전송, 뿐만 아니라 부드럽고 화학식 금속 황 링크 또한 수성 환경에서 응용 프로그램에 대 한 더 나은 안정성을 얻으며. 황 장착 빌딩 블록, 대칭, 중 multidentate 다 환 방향족 빌딩 블록 처럼 2,3,6,7,10,11 triphenylene hexathiol (HTT)

프로토콜

주의: 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트를 참조 하십시오. 메 틸 아 황산 나트륨 thiomethoxide 강력 하 게 악취를 풍기는 고 증기 두건에서 처리 되어야 합니다. 나트륨 금속은 반응성이 매우 높은 이며 잠재적인 화재 및 폭발 위험에 대 한 특별 안전 조치. 연기 후드를 사용 하 여, 뿐만 아니라 개인 보호 장비 (안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전장 바지 및 폐쇄 발가락 신발) 제대로 고용 되어야 한다. 다음 절차의 일부 표준, 공기 없는 처리 기술 포함 한다.

1. 나트륨 Thiomethoxide (채널₃SNa)의 준비

1. 진공 가스 매니폴드를 200 mL Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 플라스 크를 철수 하 고 백필 N₂ 3 시간, 그런 플라스 크는 약간 긍정적인 N₂ 압력으로 가득.
   참고: 채널₃SNa를 준비 하는 유사한 방법에서 문학, 간략하게 언급 했다 하지만 더 자세한 절차^27,28를 제공 했다.
2. 등유 석유 저수지에서 금속 나트륨의 블록을 꺼내. 종이 타월을 사용 하 여, 표면....

결과

(KBr 펠 릿 메서드에서 수집) HVaTT 분자의 IR 스펙트럼 1700 c m^-1thioester 기능 그룹의 카보닐기 스트레칭 따라에서 그것의 강한 흡수를 갖추고 있습니다. HVaTT (400 MHz, CDCl₃)의 ¹H NMR 스펙트럼 내의 지방 족 양성자에서 4 multiplets 함께 향기로운 hydrogens에서 δ 8.47에서 보여준다: δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2.75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, 채널₂), 1.81-1.77 (m, 12 H, 채널₂), 1.50 1.45 (dd, J = 7.4, 12 H, 채널₂), 1.00-0.97 (t, J = 7.3 18 H, CH₃). HVaTT (100 MHz, CDCl₃)의

토론

브 그룹 및 thiomethoxide 음이온 사이의 반응은 분명히 먼저 다음 초과 thiomethoxide thiolate 음이온 제품을 제공 하 여 demethylated는 메 틸 thioether 생산. (특히에 대 한 HBT 같은 polybromide 기판) 원하는 thiolate 음이온을 완전 한 변환 되도록의 활발 한 조건 (예를 들어, 3을 통해 나트륨 thiomethoxide의 큰 과잉을 가진 난방 (예를 들어, 240 ° C 이상 48 h) 연장 배 브 그룹의 두더지) 필수적입니다. 질소 보호 또한 반응 물 및 제품의 thiolate 종류의 산화를 방지 하기 위한 필요 합니다. Acylation 단계 (예를 들어, 반응 혼합물을 얼음 목욕에 의해 냉각 valeryl 염화 물 주입) 뿐만 아니라 안정적이 고 쉽게 isolatable 제품으로 thioester를 제공 하지만 또한 반응의 진행 상황을 모니터링에 편의 제공 합니다. 반응 혼합물의 작은 약 수를 (아래 N

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
브롬	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	7726-95-6	고독성
트리페닐렌	HWRK Chem	HWG45510
철 분말	Sigma-Aldrich	12310
니트로벤젠	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	2934
디에틸 에테르	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	48
디클로로메탄	DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY	3067
나트륨 금속	J& K	WM-NMS-54-25X-50G	공기에 민감한
테트라히드로푸란	J& K	315353
디메틸 디설파이드	국제 연구소 미국
1,3-디메틸-2-이마다졸리디논	J& K	50483	4Å 체
Valeryl  염화물	J& K	99590
메탄올	광저우 화학 시약 공장	2334
수산화나트륨	광저우 화학 시약 공장	1588
에틸렌 디아민	Riedel-de Haë n	15070
납 아세테이트 삼수화물	PEKING CHEMICAL WORKE

726415 861218