입자 크기와 셰 일에서 메탄 수 착 용량 사이의 관계의 실험적 연구

Summary

등온 흡착 기구, 중량 측정 수 착 분석기 사용 하 여 입자 크기와 셰 일의 흡착 용량 사이의 관계를 알아내기 위하여 셰 일의 다른 입자 크기의 흡착 용량 테스트.

Abstract

흡착된 셰 일 가스는 셰 일 가스 자원 평가 및 대상 지역 선택에 사용 되는 키 매개 변수 그리고 또한 셰 일 가스의 마이닝 값을 평가 하기 위한 중요 한 표준입니다. 현재, 입자 크기와 메탄 흡착 간의 상관 관계에 대 한 연구는 논란이 있습니다. 이 연구에서 등온 흡착 기구, 중량 측정 수 착 분석기는 셰 일 입자 크기와 셰 일의 흡착 용량 사이의 관계를 결정 하에 다른 입자 크기의 흡착 용량을 테스트 하는 데 사용 됩니다. Thegravimetric 메서드 적은 매개 변수가 필요 하며 체적 메서드 같은 방법 보다 정확도 일관성의 측면에서 더 나은 결과 생성 합니다. 중량 측정 측정 4 단계 수행 됩니다: 빈 측정, 전처리, 부 력 측정 및 흡착 및 탈 착 측정. 중량 측정 측정 현재 흡착;의 양을 측정 하는 보다 과학적이 고 정확한 방법으로 간주 됩니다. 그러나, 그것은 시간이 많이 걸리는 이며 엄격한 측정 기술. 마그네틱 서 스 펜 션 균형 (MSB) 정확성과이 방법의 일관성을 확인 하려면 열쇠입니다. 우리의 결과 흡착 용량 및 입자 크기 상관 하지만 선형 상관 관계, 그리고 40-60, 60-80 메시로 sieved 입자에 adsorptions 큰 경향이 보여 줍니다. 입자 크기에 해당 하는 최대 흡착 셰 일 가스 골절에서 약 250 µ m (60 메쉬)는 제안 한다.

Introduction

셰 일 구조, 셰 일 가스 소스 바위와 저수지 역할을 침구의 얇은 시트와 점토 록 이다. 셰 일은 나노 및 마이크론 숨 구멍, 구성 된 강한 이방성 그리고 graptolite 화석은 일반적으로 인식 된^1,2,3.

셰 일 가스는 장 플레이트, 남부 중국에서에서 상업적으로 악용 됩니다. 패딩턴 가스 시스템 소스 바위와 메탄에 대 한 저수지 역할을로 셰 일 가스는 생물 기원 및/또는 thermogenic 프로세스^4,5셰 일 내의 유기 물질에서 파생 됩니다. 저수지에서 천연 가스 매장 세 가지 형태 중 하나는: 모 공 및 골절, 무료 가스 유기 물질 또는 무기 무기물의 표면에 가스를 흡착 하 고 구두 약과 물^6,7가스를 해산. 이전 연구 흡착된 가스 셰 일 형성⁶총 가스의 20-85%를 차지 하는 것이 좋습니다. 따라서, 셰 일의 흡착 용량에 연구 하 고 그것의 제어 요소는 탐사와 셰 일 가스 자원의 개발에 중요 한.

셰 일의 메탄 흡착 능력을 널리 크게 온도, 압력, 습도, 성숙, 미네랄 성분, 유기 물, 및 특정 표면 영역^{1,4,5 다양 한으로 인정을 받고 ,,67}; 그리고 이전 연구 온도, 압력 및 습도 메탄 흡착 같은 외부 요인 사이 크고 명확 하 게 상관 관계를 확인 했습니다.

그러나,와 고유 요인 간의 상관 관계에 대 한 연구 같은 입자 크기 메탄 흡착 논란이 있다. 강와 지는 것이 좋습니다 입자 크기^8,14, 감소와 같은 셰 일 샘플 증가의 메탄 흡착 용량 Rupple 및 장 입자 크기와 흡착 사이의 관련성을 믿는 반면 제한 등온 흡착 곡선^9,,1011을 기반으로 합니다. 또한, 셰 일 가스 흡착 평가 프로토콜에 대 한 기준 없이 중국에 있는 실험실 석탄 흡착 평가 프로토콜 셰 일 가스 흡착을 평가 하기 위한 일반적으로 적용 됩니다. 입자 크기와 흡착, 사이의 관계를 명확 하 게 뿐만 아니라 미래의 탐사 영역을 조사, 우리 장 상판에 Wuling Sag의 두꺼운 바다 혈 암 예금에서 셰 일 샘플을 얻었다. 중량 측정 수 착 분석기 적용 실시는 등온 흡착 experimentand 입자 크기 및 흡착의 관계를 얻을.

체적 및 중량 측정 방법 셰 일의 등온 흡착을 테스트 하는 데 사용 하는 주요 방법이 있습니다. 볼륨은 온도 압력^12,,1314에 의해 쉽게 영향을 체적 메서드의 key 매개 변수입니다. 오류 분석에 대 한 불확실성 때문에 흡착 금액 계산 체적 메서드를 사용 하 여 직접 측정에 누적 전파 하면 비정상적인 흡착 등온선^{14 측정 결과에 큰 오류를 이끌어 ,15}. 체적 방법에 비해, 중량 측정 방법 적은 매개 변수가 필요 및 작은 오류 결과: 질량 보존 때문에 무게와 질량 중량 측정 방법의 온도 의해 영향을 받지 않습니다 및¹²압력. 현재 theadsorption 양의 흡착을 측정 하기 위한 보다 과학적이 고 정확한 방법을 여겨진다.

중량 측정 수 착 분석기는 최대 70 MPa의 압력 테스트이 실험에 사용 (700 bar) 및 150 ° C의 온도 온도 더 오래 된 장치에 의해 생성 된 압력은 너무 낮은 온도 깊은 지 하 대형의 압력을 시뮬레이션 하는 toaccurately. 수 착 분석 장치를 사용 하 여 키 10 µ g의 정밀도로 샘플 자료를 정확 하 게 무게에 대 한 자석 현 탁 액 균형에 도달입니다. 기구 순환 오일 목욕 난방 모드를 채택 하 고 0.2 ° C. 이내에 오랜 시간에 대 한 온도 범위를 제어할 수 있습니다. 오래 된 장치의 정확도 낮은, 그리고 따라서 오류 최신 악기와 함께 얻은 것 보다 더 큰 것. 실험 작업은 장치에 의해 제공 하는 소프트웨어와 함께 수행 됩니다. 분석은 실제 지 하 조건¹²가까이 되도록 운영 체제를 정기적으로 업데이트 됩니다.

자석 현 탁 액 균형 (MSB) 중량 측정 방법에 정상적인 온도 및 압력에서 샘플 및 장비, 사이 직접적인 접촉 없이 셰 일의 메탄 등온 흡착을 테스트 하는 데 사용 됩니다. 샘플은 샘플의 무게 커플링 메커니즘^12,13비 접촉 정지를 통해 균형을 전송할 수 있는 측정 풀에 배치 됩니다. 균형, 아래 일시 자석, 영구 자석 아래 무료 정지 수 있도록 특별히 설계 된 컨트롤러에 의해 제어입니다. 영구 자석 커플링 프레임 위치 센서와 샘플 컨테이너를 연결합니다. 커플링 프레임의 함수 커플 또는 영구 자석 현 탁 액 막대^14,15,16샘플 컨테이너를 분리 하는.

우리의 측정된 샘플 검은 풍부한 유기 shales 긴 맥시 형성, Daozhen, 구이저우에서에서 더 낮은 Silurian의 해양 facies에 있다. 연구 지역은 Wuling Sag, 장 상판, 북 서 및 남서¹⁷에 Xuefeng 산 지 각 영역에 쓰촨 분 지에 의해 접경에 있다. Wuling Sag 구조 전송 및 쓰촨 분 지와 얕은 깊은 바다 선반 예금 받은, Xuefeng 산 지 각 영역 사이 전이 영역 이며 해양 검은 셰 일 초기 실루리아기; 동안 널리 개발 되었다 sag 인도-중국 운동, 옌 산 움직임과 다단 주름, 오류, 및 unconformities¹⁸형성 히말라야 운동 같은 지 각 사건에 의해 강하게 겹쳐 다음 이었다. Wuling Sag에 해양 검은 셰 일은 셰 일 가스 매장 량 형성 복잡 한 지질 조건에 의해 크게 좌우 되었다. 구조 전송 영역에서 sag 약한 변형, 더 나은 셰 일 가스 생성 보존, 및 더 나은 자연 골절 일치 하는 함정¹⁹의 특징은 셰 일 가스 탐사를 위한 달콤한 자리 이다.

고압 수 착 측정은 되어 종합적으로 정교에 여러 출판물^10,11 등온 흡착 장치 프로토콜의 지도 함께 표준화 된 절차에 따라 실시 하는 ^{, 12 , 13 , 14 , 15 , 16}. 등온 흡착 실험 키 실험실의 셰 일 오일 및 가스 조사 및 Geosciences의 중국 아카데미의 평가에 완료 했다. 중량 측정 측정 자석 현 탁 액 균형 (MSB) 실시 4 단계에서 수행 됩니다: 빈 측정, 전처리, 부 력 측정 및 흡착 및 탈 착 측정 (그림 1, 그림 2).

Protocol

1. 샘플 준비

1. 예제 특성
   1. 총 유기 탄소 (TOC) 20 ° C의 온도와 상대 습도 65% (표준 GB/T 19145-2003)의 목차 기구 ( 재료의 표참조)를 사용 하 여 측정 합니다.
   2. 광도 계 현미경을 사용 하 여 셰 일의 광택된 섹션에 vitrinite 반사율 측정을 수행 ( 재료의 표참조).
2. 샘플 청소 및 분쇄
   참고: 가능한 셰 일의 이질성 뿐만 아니라 다양 한 내부 및 외부 요인의 영향을 피하기 위해,이 실험에 대 한 원래 수평 침구에서 큰 셰 일 록 샘플을 선택 합니다.
   1. 원래 가로 침구에서 큰 셰 일 록 샘플 (약 20 cm 길이 15 cm, 폭 2 ㎝ 높은)을 선택 합니다.
   2. 샘플 및 흡수 성 목화, 핀셋, 아 세트 알 데히드와 분쇄 용기 청소.
   3. 버리고 큰 원래 수평 셰 일 beddingsample 작은 조각으로, 망치로 잔류 가스 꽉 분쇄기에 배치 될 수 있도록. 적당 한 분쇄 시간 (약 3 분) 예비 실험을 통해 찾을 수 있습니다.
   4. 그런 다음, 체질 샘플 20-40, 40-60, 60-80, 80-100, 100-120 하위로 100-120 메시를 통해 처음 체질 하 입자에 의해 다음 80-100 메쉬, 60-80 메쉬, 40-60 메쉬, 그리고 마지막으로 20-40 메시.
   5. 어떤 부적합 셰 일 입자를 삭제 합니다. 몇 가지 폐기 샘플 (약 5 g) 있을 것 이다 때 분쇄 시간 3 분 이다.
   6. 20-40-1, 각 샘플 라벨 40-60-1, 60-80-1, 80-100-1, 100-120-1 (이 대표 결과에 g 1은).
   7. 다른 샘플 위의 작업을 반복 (약 20 cm 오랫동안, 15 cm, 및 2 cm 높은; 다른 셰 일을 사용 하 여 다른 구성 또는 목차) 대비에 대 한 반복 실험의 집합을 만듭니다. 라벨 각 샘플 20-40-2, 40-60-2, 60-80-2, 80-100-2, 100-120-2 (G2 대표 결과에).

2. 실험 방법

1. 실험실 설치
   1. 전자기 간섭이 없이 깨끗 한 실험실의 조용 하 고 진동 없는 지역에 악기를 놓습니다. 실험실의 온도 10-40 ° c.를 이어야 한다
      참고: 실험 실시 됩니다 실 온에서 장시간 (여러 날)에 대 한.
   2. 교류 전류 230 V (± 10%)와 50 Hz. 확인 모든 루트 전원 공급 라인 전류 10 A 보다 큰 있고 안전 하 게 처리를 사용 하 여 접지 리드와 함께. 파워 그리드 가난한 경우에, 추가적인 전원 공급 장치를 사용 해야 합니다.
   3. 가스 실린더를 사용 하 여 고 순도 가스 (99.999% 미만). 단단히 모든 실린더를 수정 합니다.
   4. 실험에서 위험한 가스를 사용 하는 경우는 실험실에 환기 및 배기 시설, 위험한 가스 경보 장치 확인 합니다. 정기적으로 비누 거품을 사용 하 여 파이프 연결¹²에서 어떤 누출 든 지 검출 하기 위하여.
   5. 직접적인 햇빛을 피하십시오.
2. 악기를 시작
   1. 컴퓨터 전원을 켜고 프로그램을 시작.
   2. 실린더를 열고 적절 한 출력 압력을 조정 (5-6 바 outgassing 압력 및 대략 70 바 가스 실린더 압력 조정).
   3. 악기를 켭니다. 커플링 컨트롤러에 전원이, 노브 OFF 위치에 유지 해야 합니다. 기름 목욕 및 진공 펌프 파워를 엽니다.
3. 빈 측정
   1. 샘플 수영장을 분해, 빈 깨끗 한 샘플 통 놓고 금속 가이드 슬리브를 설치 합니다. ZP/MP 커플링을 확인 하 고 적절 한 상태로 조정.
   2. 연결 컨트롤러에 균형을 제어 하 고 ZP/MP1/MP2에서 모든 위치에 그것을 전환. 균형 독서의 변화를 관찰 하 고 독서는 정상적이 고 안정적인 확인. 플랫 헤드의 모든 4 개 피트에 레벨 조정 해야 하는 독서 잘못 되거나 불안정 한 경우, 상황, 또는 지원 나사의 높고 낮은 위치에 따라.
   3. 샘플, 온도 제어 기름 목욕 자 켓, 수영장과 열 절연 커버를 로드 합니다.
   4. ZP 위치로 커플링 컨트롤러 노브를 이동 합니다.
   5. 소프트웨어에서 빈 측정 프로그램에 그것을 설정 합니다.
      1. 측정 구성, 이름 제목, 선택 가스 2 및 다른 액체와 액체 목욕을 선택 하려면 클릭 하십시오.
      2. 샘플 온도 50 ° C, 70 바 최대 압력, 압력 단계 7, 2 바/분, 압력 램프 및 유체 therm 50 ° c를 설정합니다
         참고: 빈 테스트에 대 한 N₂ (권장) 또는 사용 H_e 적절 한 압력 (0-70 바). 빈 물통을 무게. 때 온도 흡착, 부팅 프로그램을 실행을 일반적으로 7-8 h의 실험 온도와 일치. 마지막으로, 빈 물통의 볼륨과 품질 얻어질 수 있다 수동으로 끝나면 (2.8.1 단계 참조).
         주의: 6 세트 샘플 풀 플랜지에 볼트의 내부 6 각 렌치와 악기의 고정된 렌치를 사용 하 여 해체 됩니다. 그 볼트의 마지막 그룹을 제거 하면 샘플 풀 필요가 떨어지는 피하기 위해 개최 알.
4. (필요한 경우)를 분산 하는 악기
   참고: 악기의 동작 모션 부드러운, 균일 한 힘 이어야 합니다.
   1. 균형 지원 강력 하 게 동요 하지 않습니다 (그렇지 않으면, 그것은 균형을 화나게 수 있습니다) 프레임의 위치를 이동 또는. 렌치를 사용 하 여 때 수 위치에서 플랜지 근처 센서 트래버스 튜브를 노크 하지 않도록 주의 하십시오.
   2. 균형을 확인 하는 경우는 ZP OFF 위치에 이동 합니다.
   3. O 링 샘플 수영장의 플랜지에 설치 되었는지 확인 하십시오. 심각한 손상 또는 변형 하는 경우 O 링을 교체 합니다.
   4. 설정 샘플 풀을 세로로, 상단 및 하단 플랜지 연결 되어, 전체 수직 상태를 유지 하는.
   5. 마지막으로, 볼트의 6 그룹을 설치 합니다.
      1. 렌치를 사용 하 여 플랜지 면의 연결 빡 빡 하 고 하지 왜곡 되도록 대칭 잠금 메서드를 사용 하 여 볼트를 고정 시킵니다. 볼트의 6 그룹의 죔 정도 가능한¹³으로 일관 되어야 합니다.
      2. Payattention 볼트의 6 그룹에서 나선형 모자에 후면 기름 목욕 자 켓을 설치할 때 어려움을 피하기 위해 플랜지에서 각 가장자리를 유지 하.
   6. 전기 난방을 사용 하 여 절연 테라코타를 설치 하 고 외부 절연 면 패키지 없이 후프 링으로 해결.
   7. 기름 목욕 난방을 사용 하는 경우까지 상단과 상단 플랜지 평면 샘플 수영장까지 바닥에서 기름 목욕 자 켓을 설치 합니다. 3 개의 나사 장소에 기름 목욕 자 켓을 해결 하기 위해 아래에 설치 합니다.
   8. 확인 여부 ZP/MP1/MP2 위치와 균형 독서는 정상, 그러면 커플링 컨트롤러 노브 ZP 위치로 이동.
5. 측정 전처리
   1. 샘플 풀을 분해 하 고 샘플 통에 샘플을 배치. ZP/MP 커플링을 확인 하 고 적절 한 상태로 조정.
   2. 샘플 수영장과 전기 열 절연 커버를 로드 합니다.
   3. ZP 위치로 커플링 컨트롤러 노브를 이동 합니다.
   4. 부팅 프로그램 자동으로 실행 됩니다. 소프트웨어에서 전처리 프로그램을 설정 합니다. 측정, 이름, 제목 구성 하는 클릭 선택 진공, 선택 전기 히터, 150 ° C와 커플링 온도 20 ° C에서 샘플 온도 설정 하 고 600 분 기간을 설정 합니다. 이 단계는 일반적으로 10 h 걸립니다.
6. 부 력 측정
   1. 전기 열 칼 집 해체 하 고 온도 제어 기름 목욕 자 켓과 단 열 커버, 어떤 isadhesive 설치 합니다.
   2. 소프트웨어에서 부 력 측정 프로그램 시작 온도 50 ° C에서 난방 기름 목욕을 설정 하 고 약 4 헤 7 압력 포인트에 대 한 열 70 바의 최대 압력에서 분할 될 것 이다. 부팅 프로그램 자동으로 실행 됩니다.
      참고: 부 력 측정은 빈 측정 동일 합니다.
      주의: 온도 센서 공동 샘플 수영장의 바닥에서 제거 하기 전에 전기 열 전원 공급 공동 당겨. 샘플을 로드 한 후 온도 센서 삽입 됩니다 확인을 기억 하십시오.
7. 흡착 측정
   1. 소프트웨어에서 수 착 측정 프로그램을 설정 합니다. 프로그램을 시작 하 고 자동으로 실행 됩니다.
   2. 탈 착 과정은 필요 하다 면, 수 착 측정 프로그램에서 이것을 설정, 50 ° C에서 유체 therm 온도 유지 하 고 19 압력 포인트 설정 (예를 들어, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 250, 200, 150, 100, 80, 60, 40, 20, 10 고 0 바). 다음 시작 프로그램을 자동으로 실행 됩니다.
   3. 설정 압력 수동으로, 가스 압력 설정된 값을 자동으로 연결할 수 없을 때 가압된 펌프를 사용 하 여.
      주의: 실험의 끝, 후 계기 자동으로 배출 되며 시간 동안 진공 상태를 유지. 프로그램은 자동으로 종료 됩니다 그리고 모든 밸브를 폐쇄 됩니다.
8. 계산
   1. 다음 원칙을 사용 하 여 실험 결과 자동으로 수정 하는 시스템을 선택할 수 있습니다. 무게 읽기, 트레이 읽기, 샘플 부 력, 수 착 력 사이의 관계는 다음과 같습니다^10,11,,1213.
      m^A = Δm - m^SC - m^S (V^SC + V^S + V^A) p X
      m^A: 흡착 가스;의 질량 Δm: 읽고; 잔액의 질량 m^SC: 대량 샘플 트레이 (빈 측정 하 여 얻은); m^S: (부 력 측정 하 여 얻은); 샘플의 질량 V^{사우스 캐롤라이나}: 양의 샘플 트레이 (빈 측정 하 여 얻은); V^S: (부 력 측정 하 여 얻은); 샘플의 볼륨 V^A: 양의 샘플 흡착 가스 (흡착 측정 하 여 얻은); Ρ(p,T,y): 밀도 상태 방정식에서에서 계산 또는 측정을 통해 결정.
9. 완료
   1. 프로그램을 종료 하 고 컴퓨터를 닫습니다. 실험적인 가스 실린더를 닫습니다.
   2. 공회전의 짧은 기간 발생, 3 일 이상 하는 경우에 각 시스템의 전원 상태를 유지 하기 위해 필요 하지 않은 악기를 중지 합니다. 커플링 컨트롤러 노브를 OFF 위치로 이동 하는 것이 좋습니다.
   3. 악기를 오랜 시간 동안 중지 하는 경우 각 시스템의 전원을 끌 수 있습니다. 커플링 컨트롤러 전원 전에 노브는 먼저 OFF 위치로 이동 될 필요가 있다. OFF 램프 조명에는 및 다른 빛, 고 컨트롤러 전원 닫습니다 확인 합니다.

Results

그림 1 : 높은 온도 압력에서 중량 측정 가스 흡착을 위한 실험 설정. 이 그림에 등온 흡착 실험에 대 한 설정: (한) 기름 목욕 난방 장치 액체 목욕; (b) 전기 난방 장치 전기 난방; (c) 자석 현 탁 액 균형-중량 측정 수 착 분석기 (그림 2); (d) 운영 체제 (메인프레임 및 모니터); 그리고 (e) 가스 펌프 및 가압 시스템.

Discussion

이 실험에 사용 되는 재료는 재료의 테이블에에서 표시 됩니다. 샘플 풀 제거 되기 전에 확인 되어야 합니다 샘플 수영장에서 압력과 온도 정상적인 압력 및 정상 온도; 그렇지 않으면, 상해의 위험이 있다. 온도가 너무 높은 경우에, 드롭 그리고 removethe 샘플 수영장 온도가 될 때까지 기다립니다. 압력이 너무 높거나 너무 낮은 경우 수동으로 소프트웨어에 공기 압력을 설정 하 고 사용 하는 불활성 가스^13,,1415. 실험 기간 동안 샘플 풀을 분해 하지 마십시오. 실험을 마친 후 악기 대기 상태입니다. 커플링 컨트롤러 ZP 또는 OFF 위치 표시 됩니다. 순환 오일 목욕 OFF 상태입니다. 기름 목욕 자 켓의 하단에 고정 하는 나사 3, 세로로 내려 슬리브를 클램핑 금속 누른 재킷 고정된 지원의 왼쪽에 배치 합니다. 이 과정에서...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
XRF D8 DISCOVER X-선 회절계	Brook, Germany	204458	광물학용 X-선 회절
EBSD 스펙트럼이 있는 세 가지 요소 통합 시스템	EDAX, 미국	Trident XM4	나노 스케일 이미징 (SEM)
수은 주입 모세관 압력 (MICP)	미국 micromeritics instrument company	AutoPore IV 9520	거대 기공을 측정하는 침지 방법 (다공성)
저온에서 질소 가스 흡착	미국 micromeritics instrument company	ASAP2460/2020	중공 및 미세 기공 측정을 위한 저압 질소 가스 흡착(BET)
Finnigan MAT-252 질량 분석기	ThermoFinnigan, USA	TRQ/Y2008-004	C 동위원소
LECO CS-230 분석기	석유 탐사 및 개발 연구소	617-100-800	TOC 장치
3Y-Leica MPV-SP 광도계 마이크로 광도계 시스템	Leica, 독일	M090063016	Ro 장치
자기 서스펜션 밸런스 등온 흡착 분석기	Rubotherm, 독일	2015-1974CHN	메탄 흡착 테스트
용 체 (20 / 40 / 60 / 80 / 100 / 120mesh)	Sinopharm 화학 시약 베이징 Co.Ltd	200 * 50GB6003.102012	샘플을 스크리닝하는 데 사용
흡수성면, 망치, 핀셋 및 아세트 알데히드	Sinopharm Chemical 시약 베이징 Co.Ltd	표준	재료를 청소하는 데 사용
잔류 가스 밀폐 분쇄기	Nantong Huaxing Petroleum Instrument Co., Ltd	TY2013000237	샘플 분쇄기