방법 논문

대량 및 Compositionally 변형 엔트로피 안정 산화물의 박막 합성

DOI:

10.3791/57746

2018년 5월 29일

* These authors contributed equally

이 논문에서

요약

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고품질 대량 및 박막 (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x))의 합성 오와 (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) O 엔트로피 안정 산화물 제공 됩니다.

초록

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우리 대량 및 박막 multicomponent (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x))의 합성에 대 한 절차를 제시 하는 여기, O (Co 변형) 및 (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu 변종) 엔트로피 안정 산화. 단계 순수 하 고 화학적으로 균질 (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0.27, 0.33) 및 (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0.27) 세라믹 펠 릿 합성 되 고 순수 하 고, 단일 결정 질 박막 대상 산출할의 단계, 매우 높은 품질의 증 착에 사용. 펄스 레이저 증 착 (001) 지향 MgO 기판에 의해 부드러운, 화학적으로 균질, 엔트로피가 안정 된 산화물 박막의 증 착에 대 한 자세한 방법을 설명 합니다. 위상 및 벌크 및 박막 재료의 결정 x 선 회절을 사용 하 여 확인 됩니다. 구성과 화학 동질성 엑스레이 광전자 분광학 및 에너지 흩어진 엑스레이 분광학에 의해 확인 됩니다. 박막의 표면 지형 스캐닝 프로브 현미경으로 측정 됩니다. 고품질의 합성, 단일 결정, 엔트로피가 안정 된 산화물 박막 인터페이스, 크기, 변형, 및 높은 무질서 산화물의이 새로운 클래스의 속성에 장애 효과의 연구를 수 있습니다.

서론

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2004 년에 높은 엔트로피 금속 합금의 발견부터 높은 엔트로피 재료 속성 같은 증가 경도1,2,3, 인 성4, 으로 상당한 관심을 받고 있다 5, 그리고 부식 저항3,6. 최근, 높은 엔트로피 산화물7,8 , 붕9 발견 되었습니다, 소재 매니아 들을 위한 대형 놀이터 개방. 특히, ferroelectricity10, magnetoelectricity11,12, 열전기13, 초전도14 하 여 유용 하 고 동적 기능 특성을 보여줄 수 산화물, . 엔트로피가 안정 된 산화물 (ESOs) 최근 흥미로운, compositionally 종속 기능 속성15,16, 재료의이 새로운 클래스를 만드는 중요 한 장애에도 불구 하 고 소유 표시 되었습니다. 특히 흥미로운.

엔트로피가 안정 된 물질이 화학적으로 균질, multicomponent (일반적으로 5 개 이상의 성분 데), 단상 자료 어디 configurational 엔트로피 기여 (figure-introduction-1) 깁스 자유 에너지 (figure-introduction-2) 중요 한 단일의 대형 드라이브 정도로 체17단계. 어디 양이온 configurational 장애 관찰 양이온 사이트 전반에 걸쳐 정밀 하 게 제어 구성, 온도, 증 착 속도 요구 한다, multicomponent ESOs의 합성 속도, 냉각 및 담금질 온도7,16 . 이 메서드는 실천 단계 순수 합성 수 고 화학적 균질 엔트로피 안정 산화물 세라믹 펠 릿 및 단계 순수 하 고, 단일 결정, 박막의 원하는 산출할 수 있도록 하고자 합니다. 벌크 재료와 전자, 자기, 구조 속성의 연구를 활성화 하는 90% 이론 밀도 보다 큰 합성 수 또는 박막 물리적 증기 증 착 (PVD) 기술에 대 한 원본으로 사용 하 여. 여기 간주 엔트로피 안정 산화물 5 양이온, 분자 빔 피 (MBE) 등 공동 스퍼터 링, 5 소스를 사용 하는 박막 PVD 기법으로 수 여 됩니다 인해 화학적으로 균질 성 박막을 예금 하는 도전 과제 드리프트 플럭스를 이 프로토콜 결과 화학적으로 균질, 단일 결정, 평면 (~0.15 nm의 루트-의미-스퀘어 (RMS) 거칠기) 엔트로피 안정 산화물 박막 단일 소재 소스에서 공칭 화학 성분 소유 표시 됩니다. 이 박막 합성 프로토콜 제자리에 전자 또는 합성의 실시간 모니터링 및 세련 된 품질 관리에 대 한 광 특성 기술을 포함 하 여 향상 될 수 있습니다. 이 메서드의 예상된 한계 두께 1 μ m 미만이 되도록 고품질 영화를 제한할 수 있습니다 레이저 에너지 드리프트에서 줄기.

성장 및 박막 산화물 재료10,18,19,20,21, 입체 화학 사이의 상관 관계의 특성에 중요 한 진보에도 불구 하 고 산화물에 전자 구조 최종 자료 겉보기에 사소한 방법론 차이에서 형태소 분석에 큰 차이가 발생할 수 있습니다. 또한, multicomponent 엔트로피 안정 산화물의 분야는 오히려 초기 문학7,16박막 합성의 두 현재 보고서 이다. ESOs 화학 증기 증 착 및 분자 빔 피에 의해 제시 될 과제를 우회 하는이 과정에 특히 잘 빌려준다. 여기, 우리는 대량의 상세한 종합 프로토콜 제공 및 영화 ESOs (그림 1), 자료 처리 어려움, 의도 하지 않은 속성 변화를 최소화 하기 위해 얇고 발견 분야에서의 가속을 향상.

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프로토콜

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주의: 필요한 개인 보호 장비 (PPE) 가까이 터진 신발, 전체 길이 바지, 안전 안경, 미 립 자 여과 마스크, 실험실 코트, 장갑 등 산화물 분말 포즈 피부 접촉 자극과 눈 접촉 자극에 대 한 위험으로 착용. 추가 PPE 요구 사항에 대 한 시작 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트를 참조 하십시오. 종합 연기 후드 등 공학적 통제의 사용으로 행해져야 한다.

1. 대량 엔트로피 안정 산화물의 합성

  1. 구성 산화물 분말의 대량 계산
    1. 원하는 볼륨 구성 이진 산화물의 평균 밀도 곱하여 대상의 총 원하는 질량을 견적 한다.
      figure-protocol-1
      figure-protocol-2
      어디 figure-protocol-3figure-protocol-4 몰 분수와의 밀도 figure-protocol-5 th 구성 요소. 1"에 대 한 (2.54 cm) 직경, ⅛" (0.3175 cm) 두꺼운 샘플, 대상 볼륨은 figure-protocol-6 1.7 cm3.
    2. 구성 이진 산화물의 평균 분자량에 의해이 대상 질량을 분할 하 여 각 구성 요소 필요한 두더지를 결정 합니다.
      figure-protocol-7
      figure-protocol-8
      어디 figure-protocol-9 의 어 금 니 질량은 figure-protocol-10 th 구성 요소. 두더지의 수를 변환 figure-protocol-11 에 의해 그램을 다시
      figure-protocol-12
      참고: 성분과 여기 합성 재료의 대상된 작곡의 표 12에 부여 됩니다.
  2. 산화물 분말의 전처리
    1. 아쿠아 레 지아 (HNO3 + 3 HCl)의 20 mL으로 에칭 하 여 옥수 유 봉과 박격포를 청소. 박격포에 산을 부 어 하 고 갈기는 유 봉과 하단의 취소 될 때까지. 제대로 산의 처분 하십시오와 물으로 린스.
    2. MgO의 0.559 g, CoO의 1.103 g, NiO의 1.035 g, CuO의 1.103 g와 깨끗 한 박격포 (아데닌 구성)에 대 한 ZnO 분말의 1.129 g 결합.
    3. 20 턴, 시계 방향으로 움직임을 사용 하 여 파우더를 갈아 깨끗 한 방 앗 공이 사용 하 여 다음 20 시계 반대 방향으로 회전 합니다. 박격포의 측면에서 분말을 제거 하 고 박격포의 중심까지 파우더를 브러시를 깨끗 한 금속 주걱 적어도 45 분 사용에 대해이 과정을 반복 합니다.
      참고: 분말 혼합 및 분쇄는 완전 한 분말이 균일 하 고 그레이-블랙 컬러로, 나타납니다 잘게 지상, 그리고 부드러운 느낌.
    4. 전송에 대 한 접착성, 깨끗 한 용기에 가루를 전송 합니다.
  3. 세라믹 펠 릿 눌러
    주의: 다이 조립 하 고 언론이 사용 장갑, 안전 안경 착용. 깨끗 한 종이 표면에 전체 다 청소 및 어셈블리 단계를 수행 합니다. 사용 하는 구성 요소는 그림 2에 표시 됩니다.
    1. 측면과 미네랄 오일 다이의 작은 하단 플런저 (이라는 C 그림 2a 2b)의 실내 얼굴을 기름을 바르 십시오을 때까지 바닥에 플러시 다 실린더에 삽입 합니다.
    2. 다이의 측면 커버를 다이의 구멍에 무게 종이 롤. 다이의 하단에 가루를 부 어. 다이에서을에 작은 플런저를 허용 하지 않고 부드럽게 모든 공기 주머니를 제거 하 고 가루를 레벨을 카운터에 부분을 누릅니다. 조심 스럽게 무게 종이 제거.
    3. 슬러리를 형성 하는 다가의 구멍에 가루를 아세톤의 작은 금액을 추가 합니다. 대상과 압력은 공 극의 형성을 억제 하는 동안 곡물 흐름을 수 있습니다.
    4. 파라핀 기름, 분말을 방해 하지 않도록 주의 되 고 측면 및 플런저 ( 그림 2a 2b에 부품 B)의 내부 얼굴에 기름칠. 다이에이 부분을 삽입 합니다. 그림 2 c, 위쪽 및 아래쪽 접시를 포함 하 여 사진 조립된 다 눌러 기계에 놓습니다 ( 그림 2a 에서 부품 D 2b)도 표면을 제공 하.
    5. 차가운 매치 언론에 다를 놓습니다. 펌프 프레스 팔 200 MPa에 도달할 때까지. 20 분에 대 한 압축 된 상태에서 앉아 언론을 수 있습니다. 압력으로 분말 densifies 시간 긴장 됩니다. 누르는 동안 200 MPa을 유지 하는 데 필요한 압력을 추가 합니다. 다이 밖으로 누출 어떤 초과 용 매를 멀리 닦으십시오.
    6. 프레스 압력을 릴리스 합니다. 조심 스럽게 상단 및 하단 플레이트 제거. 그림 2 c와 같이 칼 집 제거, 제거 피스톤을 배치 합니다. 천천히, 누르면된 대상 노출 하기 전에 어셈블리에서 제거 하는 작은 다이 조각을 누르십시오. 목표는 다에서 노출 될 때까지 어셈블리를 신중 하 게 누릅니다. 조심 스럽게 제거 녹색 신체와 소 결에 대 한 도가니에 전송.
  4. 세라믹 소 결
    주의: 대상 재료는 높은 온도에서 침묵 것입니다. 뜨거운 용광로에서 도가니를 제거할 때 내 열 장갑과 얼굴 방패를 착용.
    1. 누르면된 파우더를 맞는 것입니다 알 루미나 도가니를 2 m m 층의 Yttria-Stabilized 지 르 코니 아 (YSZ) 0.1-0.2 m m 비즈. 코트 YSZ 구슬 도가니의 하단.
      참고: 코팅 대상 도가니의 바닥 닿지 않는 두께에서 약 2 m m 이어야 한다.
    2. 천천히, 그리고 신중 하 게 도가니의 중앙을 누르면된 대상 전송.
    3. 금속 집게를 사용 하 여 신중 하 게 소 용광로에 도가니를 전송 합니다. 50 ° C min-1에서 1100 ° C의 온도 증가. 공기 분위기에서 1100 ° C에서 24 h에 대 한 대상 sinter
    4. 1100 ° C에로에서 도가니를 제거 합니다. 집게를 사용 하 여 신속 하 게 실내 온도 물에 대상을 끄다. 대상 ~ 30 스퍼터 것 이다 s, 다음 물에서 그것을 제거 하 고 건조로 설정.
    5. 일단 목표는 시 원하고 건조, 대상 밀도 측정 하 고 이론 값을 비교 figure-protocol-13 , 파트 1에서 계산. 이전에 사용 하는 균형에는 대상의 질량을 측정 하 고 캘리퍼스를 사용 하 여 치수를 측정 한다. 예상된 값으로 측정 된 밀도의 비율 figure-protocol-14 , % 이론 밀도 준다.
      참고: 합성, 후 밀도 보통 ~ 80% 이론 밀도의.
    6. 높은 밀도, 유 봉과 박격포를 사용 하 여 소 결된 대상 regrind 고 1.2.3 단계에서 대량 합성 절차를 반복 합니다. 두 번째 소 결 후에 대상의 밀도 확인 합니다.
      참고: 일반적으로 측정 된 밀도 figure-protocol-15 이론 밀도, 펄스 레이저 증 착 (PLD)에 적합.

2입니다. ESO 단 결정 필름의 PLD

  1. 대상 준비
    1. 1 단계에서 합성 하는 펠 릿을 대량을 세라믹 지금 증 착 소스 (대상)으로 될 것입니다. 때까지 표면 반사 하 고 균일 한 SiC 종이의 진보적인 (320/600/800/1200) 밀가루를 사용 하 여 원형 모션에 별로 폴란드어.
    2. 챔버 내부에 회전 하는 회전 목마에 목표를 놓고 빔 경로에 최종 대상에 굽기 종이 ~ 2 cm x 2 cm 조각 장소.
    3. 대상에서 단일 쏘 양 축에 걸쳐 결과 화상 마크를 측정 하 여 레이저 자리 크기를 측정 합니다. 점 크기 올바르지 않으면, 조정 초점 렌즈 (그림 3a). 타원, 0.27 c m x 0.24 c m 두 축에 걸쳐 달성 될 때까지 측정된 점 크기를 조정 합니다.
    4. 굽기 종이 제거 하 고 피난에 대 한 문을 닫습니다. 건식 스크롤 펌프 6.7의 압력에 적응을 사용 하 여 챔버를 철수 펜 실바 니 아, 어느 시점에서 터보 펌프 최대 1000 Hz의 속도 회전 수 있습니다.
    5. -5 Pa는 이온 게이지에 의해 측정 된 최소 1.3 x 10의 기본 압력 챔버 밖으로 펌프. 일단, 성장 하는 동안 공정 가스의 사용을 허용 하도록 200 Hz의 속도에 터보를 줄일 수 있습니다.
  2. 기판 준비
    1. 단일 결정, 한쪽 광택, 쥡니다 반도체 학년 사람은 (TCE), 반도체 급료 아세톤, 그리고 고 순도 소 프로 파 놀 (IPA)에서 각 2 분에 의해 0.5 m m 두꺼운 MgO 기판 청소.
    2. 매우 건조 하 고, 압축 된 N2 가스와 기판 버릴 고 열 전도성 실버 페인트의 소량으로 기판 압반 (그림 3b)을 기판 연결 합니다. 열 기판 및 ° C 10 분 핫 플레이트 실버 페인트를 치료에 대 한 압반.
    3. 외부 전송 도구, 장소 챔버에 전송 팔에 기판 홀더 잠금, 로드 물개 그리고-4 실바 적어도 1.3 x 10의 압력 챔버 밖으로 펌프를 사용 하 여
    4. 2 사이 게이트 밸브를 열고 전송 팔을 사용 하 여 기판 압반 히터 어셈블리에 배치 하 여 기판 성장 챔버로 전송.
    5. 로드 잠금에 다시 전송 팔을 철회 하 고 게이트를 봉인. 낮은 챔버 위에 나사 조립품을 사용 하 여 히터.
  3. 레이저 에너지와 Fluence
    참고: 증 착 248 nm KrF 펄스 excimer 레이저에서 방사선으로 사용 됩니다. 레이저 펄스 폭은 20 ~ ns.
    1. 측정 에너지 미터를 사용 하 여 레이저 에너지 챔버 (그림 3a)에 들어가기 전에 그냥 빔 경로에 배치. 2 Hz의 속도로 50 펄스와 포토 다이오드를 해 후 평균 에너지를 결정 합니다.
    2. 다는 레이저의 여기 전압 ± 10 mJ 안정성과 310 엠 제이의 평균 펄스 에너지를 도달할 때까지. 에너지 미터 레이저 챔버에 전달할 수 있도록 빔 경로에서 제거 합니다.
      참고: 10%의 챔버 창의 레이저 감쇠를 사용 하 여 위의 구성 2.55 J c m-2의 fluence를 제공 합니다. 이 작품에서 기판-타겟 거리는 7cm 이다. 다른 기판-대상 차이 이상적인 증 착 조건 및 성장 율을 변경할 수 있습니다.
  4. 증 착
    1. 성장 하기 전에 dehydroxylize MgO의 표면에 진공에 속도 30 ° C 분-1 시 30 분 1000 ° C에 기판이 열. 30 ° 분-1 에서 300 ° C에 온도 줄이기 위해과 10 분 동안 equilibrate 수 있습니다.
      참고: 우리의 보고 온도 히터 블록 내에서 열전대에 의해 결정 됩니다.
    2. 흐름 초고 순도 (99.999%) O2 가스 6.7의 압력에 도달 챔버로 실바
      참고: 때 산소 챔버로 비행, 압력은 barotron 계기를 사용 하 여 측정. 가스 질량 유량 컨트롤러를 사용 하 여 성장 하는 동안 약 실 압력을 안정 시키는 폐쇄 루프 시스템의 일환으로 도입 되었습니다.
    3. 어떤 잔여 오염 물질의 목표를 청소 하 고 사전 제거 하 여 성장을 위해 그들을 준비. 래스터 선택 된 대상을 설정 회전, 레이저는 반격 하지 않을 같은 자리 때마다, 기판 셔터 폐쇄 되 고 ablate 5 Hz의 속도로 2000 펄스에 대 한 대상.
      참고: 대상 현재 준비 되 고 시스템은 증 착에 대 한 올바른 조건 (온도, 압력, fluence)에.
    4. 증 착 하기 전에 셔터를 엽니다. 이러한 조건에서 6 Hz에서 10, 000 펄스는 ~ 80 nm 박막을 생성 합니다.
      참고:이 성장 율은 이전 작업16x 선 반사에 의해 결정 되었다.
    5. 증 착, 후 증가 133에 산소 부분 압력 Pa (1.0 torr) 산소 공석의 형성을 억제 하기 위해. 1 분 10 °에서 40 ° C에 샘플 온도를 감소 시키십시오. 40 ° C에 도달 하면 산소의 흐름 닫고, 압력의 안정화, 후 성장 챔버와 부하 잠금 사이 게이트 밸브를 엽니다. 히이 터를 전송 팔을 사용 하 여 다시 로드 잠금에 어셈블리에서 기판 압반을 제거.
    6. 로드 잠금 분위기를 환기 하 고 외부 전송 도구를 사용 하 여 샘플을 제거 합니다. 나머지 실버 페인트를 벗고 면도날 및 폴란드어 플 래 튼을 사용 하 여 및 입금 자료 압반에서 샘플을 제거 합니다. 2.2 추가 영화 성장 단계에서 시작 하는 절차를 반복 합니다.

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결과

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모두는 준비 (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x))의 x 선 회절 (XRD) 스펙트럼 찍은 O (x = 0.20, 0.27, 0.33) 및 (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0.27) 도자기 (그림 4a) 벌크 및 박막 (그림 4b) 입금. 이러한 데이터는 샘플은 단일 위상 격자 상수, 결정 질 및 필름 두께의 결정에 사용할 수 있습니다 보여줍니다. 엑스레이 광전자 분광학 (XPS) (그림 5

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토론

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우리는 설명 하 고 결정 영화 (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x))의 단일 대량 및 높은 품질의 합성에 대 한 프로토콜을 표시 O (x = 0.20, 0.27, 0.33) 및 (Mg0.25(1-x) 공동0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0.27) 엔트로피 안정 산화물. 우리는 이러한 합성 기술을 더 개발 및 확장 필드의 발견으로 엔트로피가 안정 된 산화물의 넓은 범위에 적용할 수 있도록 기대 합니다. 또한, compositionally 다양 한 엔트로피가 안정 된 산화물의 합성 구조 및 화학 기능 속성에 장애의 역할을 공부 하기 위한 플랫폼을 제공 합니다.

우리의 프로토콜 단일 단계...

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공개 사항

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공개 하는 것이 없다.

감사의 글

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이 작품 국립 과학 재단 교부 금에 의해 아니요 부분에 투자 되었다 DMR-0420785 (XPS)입니다. 우리 XRD 미시간 대학 미시간 센터 (MC)2, XPS와 그것의 지원 및 미시간 대학 반 Vlack 실험실에 대 한 재료 특성에 대 한 감사. 우리는 또한 대량 재료 준비와 그의 지원에 대 한 토마스 Kratofil를 감사 하 고 싶습니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
마그네슘 산화물 99.95 %피셔AA1468422
코발트 (II) 산화물, 99.995 %피셔AA4435414
니켈 (II) 산화물 99.998 %피셔AA1081914
구리 (II) 산화물 99.995 %피셔AA1070014
아연 산화물 99.99 %피셔AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9FisherAA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5%FisherAA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5%FisherA416S4
미네랄 오일, 순수Acros OrganicsAC415080010
알루미나 도가니MTI Corporationeq-ca-l50w40h20
지르코니아(YSZ) 연삭 매체Inframat Advanced 재료4039GM-S010
SiC 종이 320/600/800/1200South Bay TechnologySDA08032-25
MgO (100) 기판, 5x5x0.5 mm, 1SPMTI CorporationMGa050505S1
산소 압축 초고순도 등급, 99.999%극저온 가스OXYUHP
질소 압축 엑스트라 드라이 등급극저온 가스NITEX

참고문헌

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