향상 된 수 분 저항 금속-유기 프레임 워크의 표면 기능화

Summary

강력한 기능 catechol 코팅 한 단계 혐 기성 조건 하에서 합성 catechols와 동아로 알려진 자료의 직접 반응에 의해 생산 되었다. 전체 크리스탈 주변 동종 코팅의 형성은 결정의 외부 표면에 Cu(II) 이합체의 생체 모방 촉매 활동을 관찰 작용.

Abstract

금속 유기 기구 (MOFs)는 가스 저장 및 분리, 촉매 및 감지에서 유망한 속성 다공성 무기 재료의 종류 이다. 그러나, 그들의 적용을 제한 하는 주요 문제는 다습 한 조건에서 그들의 빈약한 안정성 이다. 이 문제를 해결 하는 일반적인 방법 포함 강한 금속 링커의 형성을 사용 하 여 높은 금속, 청구는 구조, 합성 후 수정 (PSM)에 의해 프레임 워크에 대 한 alkylic 그룹의 소개의 수 제한 또는 화학 수증기 년 증 착 (CVD) 프레임 워크의 전체 hydrophobicity를 향상 시키기 위해 이 마지막 두 일반적으로 물자의 다공성의 급격 한 감소를 자극합니다. 이 전략 이미 사용할 수 있는 MOF의 속성을 악용 하는 허용 하지 않습니다 그리고 그것은 그들의 속성을 그대로 유지 하면서 물에 MOFs의 안정성을 강화 하는 새로운 방법을 찾기 위해 필수적입니다. 여기, 우리 보고 MOF 결정 갖춘 Cu₂(O₂C)₄ 패 륜, 동아 (동아 스탠드 어디 홍콩 과학 기술 대학), 등와 단위는 catechols의 물 안정성을 향상 시키기 위해 새로운 방법 플 루 오로 알 킬 및 알 킬 사슬으로 기능성. 복용 함으로써 불포화 금속 사이트의 이용 및 Cu^II 이온의 촉매 catecholase와 같은 활동, 우리는의 표면에 산화 및 catechol 단위의 후속 중 합을 통해 강력한 소수 성 코팅을 만들 수는 프레임 워크의 기본 구조를 방해 하지 않고 물 없는 혐 기성 조건에서의 결정 이 이렇게 향상 된 물 안정성과 자료 제공 뿐만 아니라 또한는 흡착에 대 한 기능성 코팅의 개발 및 휘발성 유기 화합물의 분판 보호 코팅의 기능 제어를 제공 합니다. . 우리는이 접근도 연장 하실 수 있는 다른 불안정 한 MOFs 금속 사이트 오픈을 갖춘 자신 있다.

Introduction

금속 유기 기구는 일반적으로 보조 건물 단위 (SBUs), polytopic coordinative 채권을 통해 유기 ligands에 의해 함께 개최 라는 무기 금속 구성 요소에서 건설 하는 결정 다공성 물질의 클래스 이다. 이러한 자기 조립의 유기 링커 함께 SBUs 수 매우 높은 표면 영역으로 확장 된 3 차원 다공성 구조의 형성 및 유망한 응용 분야의 가스 저장 및 분리^1,2, 촉매 및 감지³. 그러나, 그들의 적용에 대 한 주요 제한 그들의 대부분 통합 정한 조정 채권, 클래식에 있어서 그 결과 그들의 구조에서 divalent 금속 물^4,5에서 그들의 빈약한 안정성은 MOF-5⁶또는 동아⁷같은 재료.

이 문제를 해결 하기 위해 일반적인 접근 포함 한 한편으로, 더 강한 조정의 창조 채권 고도로 청구 금속, Zr 또는 Ti(IV)를 사용 하 여 기본 N-기증자 ligands^7,8 또는 ligands 산 통합 그리고 기본 사이트⁹. 그러나,이 메서드는 새로운 자료에 제한 되며 MOFs 이미 사용할 수의 안정성을 향상 시키기 위해 허용 하지 않습니다. 다른 한편으로, 이미 알려진된 재료의 안정성 향상을 위해 접근 방법을 사용 하 여 포스트 합성 수정 링커^{10,11의 포스트 합성 수정 하 여 빈 공간에 소수 moieties 소개 하} 또는 화학 수증기 공 술 서 (CVD)¹². 불행 하 게도, 이러한 메서드의 안정성 물자의 다공성에 정교한 계기의 사용의 급격 한 감소의 비용에 온다. 또한 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ 또는 n-octadecylphosphonic 산 (OPA)¹⁴, 알려진된 Zr(IV) MOFs의 hydrophobicity를 얻으며 같은 수정된 phosphonic 산의 최근 사용을 강조 표시 합니다.

Catechol 화합물, 도파민, 등 functionalize polydopamine¹⁵의 형성을 통해 재료의 광범위 한 범위를 광범위 하 게 사용 되었습니다. 그러나, 이러한 코팅의 형성 정한 채권 MOFs 적합 하지 않은 약간 기본 솔루션에 대 한 수성 버퍼 솔루션의 사용에 제한 됩니다. Bortoluzzi 외. 최근 그 polydopamine 솔루션에서 연상 catecholase 같은 촉매 활동을 표시 하는 촉매¹⁶ 센터 Cu₂(μ O)를 갖춘 binuclear Cu(II) 복잡 한 제작 될 수 있습니다 보고 자연의 catechol 산화 효소¹⁷ tyrosinase¹⁸등 효소. 최근에, 우리는 어떻게 MOF Cu(II) 패 륜 SBUs trimesate 링커, 동아로 알려진 통해 연결에 따라 보호 될 수 있다 가수분해 저하에서 기능성된 catechols, 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) 등의 중 합에 의해 나타났습니다. 또는 불-4-undecylcatechol (fdcat),¹⁹결정 표면에. 이 간단한 방법을 증명 얼마나 효율적 기능성 코팅은 catechol의와 생체 모방으로 인해 프레임 워크의 안정성을 손상 시킬 수 있는 버퍼 솔루션의 사용 없이 기능에 온화한 조건 하에서 종합 될 수 Cu(II) 단위의 촉매 활동입니다. 우리는이 새로운 방법 있도록, 가수분해 강 직에서 보호 하는 외 수 카이 랄 분자 또는 휘발성 유기 화합물의 선택적 흡착 기능성 코팅의 형성을 활성화 수 믿습니다.

Protocol

1입니다. Hdcat@HKUST의 합성 절차

참고: 전체 프로세스 수행 되어야 합니다 장갑 상자 안에 주변 습기와 접촉을 피하기 위하여. 따라서, 모든 시 약 및 용 매 사용은 건조 하 고 장갑 상자에 저장 되어야 합니다.

1. 글러브 박스에는 오픈 4 mL 유리 유리병, 2 개의 주걱과 1 mL micropipette를가지고.
2. 유리 병에 hdcat의 50 밀리 그램을 전송 합니다.
   참고: 일부 경우에는 정전기 방지 총 필요할 수 있습니다 정전기의 바람직하지 않은 영향을 피하기 위하여.
3. Hdcat를 포함 하는 유리 유리병에 무수 클로 프롬의 1 mL를 배치 합니다.
   참고: 모든 hdcat 전적으로 실내 온도에, 해산 수 있습니다 하지만 그것은 디졸브 매우 빠르게 때 유리병 다음 단계에서 오븐에 배치 됩니다.
4. Hdcat를 포함 하는 클로 프롬 해결책에 동아의 10 mg을 놓고 유리병을 단단히 밀봉.
5. 글러브 박스에서 유리병을 sonicate 동아와 클로 프롬 해결책 균질을 몇 초 동안에 hdcat의 정지.
   참고: 드라이브로 반응 매체에 있는 O₂ 의 소개 수 catechol 단위의 합 솔루션 보다¹⁵결정 표면에 대기를 유리병의 내용을 노출 하지 마십시오.
6. 장소 유리병 70 ° C에서 오븐에 하룻밤. 유리병 반응 동안에 클로 프롬의 증발을 피하기 위하여 단단히 밀봉 된 ㄴ 다는 것을 확인 (비등 점 (CHCl₃) = 61.2 ° C).
   참고: 경우에 따라 나사 모자를 둘러싼 테 플 론 스트립 유용할 수 있습니다. 이 프로토콜 필요 합니다 70 ° c.에 preheated 오븐을 비정 질 제품을 그렇지 않으면 얻을 수 수로 온도 한다 70 ° C 보다 클 수 없습니다.

2입니다. Hdcat@HKUST의 세척 절차

1. 70 ° C에서 하룻밤 후 오븐에서 유리병을가지고 고 장갑-15 mL 원심 분리기 튜브와 함께 상자에 그것을 전송.
2. 원심 분리기 튜브 신선한 무수 클로 프롬을 사용 하 여 장갑 상자 안에 유리병의 내용을 전송.
3. 코팅된 소재 hdcat@HKUST 원심 분리 (3354 x g, 1 분)으로 구분 합니다. 자료 원심 위해 장갑 상자에서 이동 해야 합니다 그것으로 원심 분리기 튜브 밀접 하 게 덮인 다는 것을 확인 하십시오.
4. 원심 분리 후 글러브 박스에서 빠르게 원심 분리기 튜브를 소개 합니다.
5. 상쾌한 dropper를 사용 하 여 신중 하 게 추출 하 고 깨끗 한 40 mL 유리 유리병에 보관.
6. 결정의 표면에 연결 되지 않습니다 가능한 생산 catechol 단위를 제거 하기 위해 무수 CHCl₃ 3 mL에 코팅된 재료를 일시 중단 합니다.
7. 단계 2.3-2.6 세 번 반복 합니다.
8. 3 ml 무수 메탄올의 코팅된 재료를 일시 중단 합니다.
9. 반복 단계 2.3-2.6 세 번만 무수 메탄올을 사용 하 여 unreacted hdcat 분자를 제거 하기 위하여.
   참고: 포기 하지 마십시오 멀리 hdcat 솔루션 제품의 장갑 상자에서 솔루션의 느린 증발에 의해 복구 하 고 다시 수 없습니다.
10. 씻어 hdcat@HKUST 유리 유리병 코팅된 솔리드 유리병의 바닥에 침전 될 때까지 무수 메탄올과 대기를 사용 하 여 전송.
11. 밖으로 상쾌한 고 분말 글러브 박스에서 실내 온도에 건조 하 게.

3입니다. Fdcat@HKUST의 합성 절차

참고: 전체 프로세스 수행 되어야 합니다 장갑 상자 안에 주변 습기와 접촉을 피하기 위하여. 따라서, 모든 시 약 및 용 매 사용은 건조 하 고 장갑 상자에 저장 되어야 합니다.

1. 글러브 박스에는 오픈 4 mL 유리 병, 2 개의 주걱 및 1 mL micropipette를 소개 합니다.
2. Fdcat 유리 유리병 안쪽의 장소 50 밀리 그램.
   참고: 일부 경우에는 정전기 총 필요할 수 있습니다 정적 전기의 바람직하지 않은 효과 피하기 위해.
3. Fdcat를 포함 하는 유리 유리병에 무수 클로 프롬의 1 mL를 배치 합니다.
   참고: 모든 fdcat 전적으로 실내 온도에, 해산 수 있습니다 하지만 그것은 디졸브 매우 빠르게 때 유리병 다음 단계에서 오븐에 배치 됩니다.
4. Fdcat를 포함 하는 클로 프롬 해결책에 동아의 10 mg을 놓고 유리병을 단단히 밀봉.
5. 글러브 박스에서 유리병을 sonicate 동아와 클로 프롬 해결책 균질을 몇 초 동안에 fdcat의 정지.
   참고: 드라이브로 반응 매체에 있는 O₂ 의 소개 수 catechol 단위의 합 솔루션 보다¹⁵결정 표면에 어떤 경우에 주변 공기를 유리병의 내용을 노출 하지 마십시오.
6. 장소 유리병 70 ° C에서 오븐에 하룻밤. 유리병은 반응 동안에 클로 프롬의 증발을 피하기 위해 단단히 밀폐 된 ㄴ 다는 것을 확인 (비등 점 (CHCl₃) = 61.2 ° C).
   참고: 경우에 따라 나사 모자를 둘러싼 테 플 론 스트립 유용할 수 있습니다. 이 프로토콜 필요 합니다 70 ° c.에 preheated 오븐을 비정 질 제품을 그렇지 않으면 얻을 수 수로 온도 한다 70 ° C 보다 클 수 없습니다.

4. 세척 fdcat@HKUST의 절차

1. 70 ° C에서 하룻밤 후 오븐에서 유리병을가지고 고 장갑-15 mL 원심 분리기 튜브와 함께 상자에 그것을 전송.
2. 원심 분리기 튜브 신선한 무수 클로 프롬을 사용 하 여 장갑 상자 안에 유리병의 내용을 전송.
3. 코팅된 소재 fdcat@HKUST 원심 분리 (3354 x g, 1 분)으로 구분 합니다. 자료 원심 위해 장갑 상자에서 이동 해야 합니다 그것으로 원심 분리기 튜브 밀접 하 게 덮인 다는 것을 확인 하십시오.
4. 원심 분리기 튜브 급속 하 게에 소개 글러브 박스는 원심 분리 후.
5. 상쾌한 dropper를 사용 하 여 신중 하 게 추출 하 고 깨끗 한 40 mL 유리 유리병에 보관.
6. 결정의 표면에 연결 되지 않습니다 가능한 생산 catechol 단위를 제거 하기 위해 무수 CHCl₃ 3 mL에 코팅된 재료를 일시 중단 합니다.
7. 단계 4.3 4.6 세 번 반복 합니다.
8. 3 ml 무수 메탄올의 코팅된 재료를 일시 중단 합니다.
9. 반복 단계 4.3 4.6 세 번만 무수 메탄올을 사용 하 여 unreacted fdcat 분자를 제거 하기 위하여.
   참고: 포기 하지 마십시오 멀리 fdcat 솔루션 제품의 장갑 상자에서 솔루션의 느린 증발에 의해 복구 하 고 다시 수 없습니다.
10. 씻어 fdcat@HKUST 유리 유리병 코팅된 솔리드 유리병의 바닥에 침전 될 때까지 무수 메탄올과 대기를 사용 하 여 전송.
11. 밖으로 상쾌한 고 분말 글러브 박스에서 실내 온도에 건조 하 게.

Results

모든 시 약 및 재료 글러브 박스에 저장 하 고 달리 명시 되지 않는 모든 더 정화 없이 받은 사용 했다. 전체 프로세스 코팅된 소재를 저하 수 있는 습도와 접촉을 피하기 위해 장갑 상자에서 수행 됩니다.

실험 중 재현성을 위해 40-50 µ m (그림 1)에 가까운 평균 입자 크기와 상용 동아 사용 했다 이전 연구 제안 입자 재현할 수 표면에 대 한 중요 한 밀도 기능화²⁰.

동아의 결정은 hdcat 또는 fdcat 글러브 박스에그림 1(c)의 무수 클로 프롬 해결책에는 일시 ...

Discussion

이 작품에서 보고 하는 방법을 제공 합니다 간단 하 고 효과적인 접근 MOF 결정의 표면 처리에 대 한 가벼운 조건에 관계 없이 합성 catechols와 직접 반응 하 여 체인의 기능을. Polydopamine와 같은 코팅 생산의 전통적인 접근, 달리 무수 하 고 혐 기성 조건에서 및 MOF의 안정성을 손상 시킬 수 있는 어떤 기본 추가 없이이 경로 수행할 수 있습니다. 메탄올과 클로 프롬에 처음 이전 작품^14,20에 그리고이 용 매에 catechol 분자의 높은 가용성 때문에 따라 선택 되었다. 그러나, 메탄올은 빠르게 동아에서 얻은 낮은 catechol 선적 인해 삭제 (ca 1.2 wt %hdcat 대 한), 그에 비해 얻은 클로 프롬 (ca. 3.6 %hdcat 대 한), 이전 열 분석¹⁹에 따라. 따라서, 용 매로 다른 용 매는 다른 catechol 선적을 얻을 수 있습니다...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	상업용 HKUST
무수 메탄올(99.8%)	, Sigma-Aldrich	322415
무수 클로로포름(>99%)	, Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		열중량 분석기
Agilent Cary 630 FTIR	애질런트		FT-IR 분광 광도계, ATR 모듈
PANalytical X' Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 장치	Quantachrome		질소 등온선이 이 장비로 수행되었습니다. 샘플의 활성화는 170°C에서 동적 진공 상태에서 수행되었으며 Universitat d'Alacant의 기술 서비스에 의해 수행되었습니다.
K-Alpha X선 광전자 분광계 시스템	Thermo-Scientific		분석은 Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG 주사 전자 현미경	Fisher Scientific		입자 형태 및 치수를 관찰하는 데 사용됩니다