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방법 논문

호스트-게스트 상호 작용을 통해 수성 매체에서 수용 성 루 테 늄 올레 Metathesis 촉매의 다른 유형의 제거

7.3K 조회수

⸱

DOI:

10.3791/58067

⸱

2018년 8월 23일

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, Florida State University

이 논문에서

요약

이동식 수용 성 N-호스트-게스트 상호 작용을 통해 수성 매체에 있는 이종 환 식 구조 (NHC) 리간드 개발 되었습니다. 우리 dichloromethane 뿐만 아니라 물에 대표적인 올레 metathesis 반응을 설명 했다. 호스트-게스트 상호 작용 또는 추출 통해 잔여 루 테 늄 (Ru) 촉매 반응 후 0.14 ppm으로 낮은 했다.

초록

매우 효율적인 전이 금속 촉매 제거 방법 개발. 수용 성 촉매에는 새롭게 설계 된 NHC ligand를 호스트-게스트 상호 작용을 통해 촉매 제거에 대 한 포함 되어 있습니다. 새로운 NHC ligand β-cyclodextrin (β-CD) 호스트 화합물의 캐비티에 소수 포함 adamantyl (게스트) 곁에 선형 에틸렌 글리콜 단위를 소유한 다. 새로운 NHC ligand Ru 기반 올레 metathesis 촉매에 적용 되었습니다. Ru 촉매 대표 반지 닫는 metathesis (RCM)에서 우수한 활동 및 유기 용 매, 채널2Cl2뿐만 아니라 수성 매체에서 반지 개통 metathesis 중 합 (유희) 반응을 설명 했다. 반응 완료 후, 느린 Ru 잔류물 제거 되었습니다 수성 해결책에서 (Ru 잔류물의 53 ppm) 99% 이상의 효율을 가진 불용 성 실리 카 투입 β-CD (호스트) 호스트-게스트 상호작용을 활용 하 여 간단한 여과 여과 촉매에 adamantyl moiety (손님) 반응이 diethyl 에테르의 레이어와 물 사이 원유 반응 혼합물을 분할 하 여 유기 용 매에서 실행 될 때 새로운 Ru 촉매는 또한 추출 통해 높은 제거 효율을 설명 했다. 이 방법에서는, 촉매 수성 층만 유지 됩니다. 유기 층에서 잔여 Ru 금액 diallyl 화합물의 RCM 반응에만 0.14 ppm 이었다.

서론

제품에서 균질 유기 금속 촉매의 제거는 현대 화학1,2에서 중요 한 문제입니다. 잔여 촉매의 중 금속 요소 뿐만 아니라 제품의 잠재적인 반응에서의 원치 않는 변화에서 뿐만 아니라 독성 문제를 발생합니다. 그러나 균질 촉매 높은 활동, 빠른 반응 속도, chemoselectivity3등 많은 혜택을 제공 합니다,, 제품에서의 제거는 단순히 여과 의해 제거 되는 이질적인 촉매 보다 훨씬 더 어려운 또는 이동입니다. 균질과 이질적인 촉매, 즉, 균질 반응 및 다른 유형의 제거의 장점 결합 반응성이 매우 높은 고 쉽게 이동식 유기 금속 촉매에 대 한 중요 한 개념을 나타냅니다. 그림 1 은 균질 반응 및 호스트-게스트 상호 작용을 통해 촉매의 다른 유형의 제거에 대 한 작동 원리를 그림.

호스트-게스트 화학 noncovalent 접합 호스트 분자와 supramolecular 화학4,,56,,78에 게스트 분자 사이 분자 인식 이다. Cyclodextrins (Cd), 주기적 oligosaccharides, 대표적인 호스트 분자9,10,,1112, 그리고 같은, 고분자 과학 과학의 광범위 한 분야에 적용 13 , 14, 촉매15,16, 생명 의학 어플리케이션6,10, 그리고 분석 화학17. 게스트 분자, adamatane, β-CD (호스트, 7 조화로 순환 경험) 높은 협회 상수, K는a 의 소수 성 구멍을 강력 하 게 결속 ( K는는 로그 = 5.04)18. 이 supramolecular 바인딩 선호도 고체 지원 β-cd 수성 반응 솔루션에서 복잡 한 잔류 촉매를 제거를 충분히 강하다.

호스트-게스트 제거 받을 수 있습니다 많은 촉매, 중 러 올레 metathesis 촉매는 높은 실용적인 유틸리티 및 공기 및 습기에 대 한 높은 안정성 연구 했다. 올레 핀 metathesis 반응 합성 화학 전이 금속 촉매19,20,,2122존재 탄소-탄소 이중 결합을 형성 하는 중요 한 도구입니다. 안정적인 Ru 올레 metathesis 촉매의 개발 뿐만 아니라, 고분자 과학 (예를 들어, 뛰어 다니다 및 비 환 식 디 엔 metathesis (입니다)) 합성 화학 (예를 들어, RCM 및 크로스 metathesis (CM))에서 주요 필드는 metathesis 유혹 trigged. 특히, RCM 합성 macrocycles 및 중소 반지23구성 하드입니다.

Ru 촉매 올레 metathesis의 합성 유틸리티, 불구 원하는 제품에서 사용 된 Ru 촉매의 완전 한 제거 많은 실용적인 애플 리 케이 션24에 대 한 주요 도전 이다. 예를 들어 Ru 잔류물의 1912 ppm 실리 카 겔 컬럼 크로마토그래피25후 반지 닫는 metathesis 제품에서 관찰 되었다. 잔여 Ru 올레 isomerization, 분해, 색 지정, 그리고 제약 제품26의 독성 등의 문제가 발생할 수 있습니다. 국제 회의 조화 (ICH)에 의약품 잔류 금속 시 약의 지침 서를 출판. 최대 허용 제약 제품에 Ru 수준은 10 ppm27입니다. 이러한 이유로, 다양 한 접근 제품 솔루션28,29,30,31,,3233에서 Ru 잔류물을 제거 하려고 했다. 또한, 이동식 Ru 촉매의 개발 반응 후 특별 한 치료 없이 정화에 대 한 연구 되었습니다 있다. 다양 한 정화 방법 중 촉매 ligand 수정 실리 카 젤 여과 및 액체 추출의 효율성을 개선 하려고 했다. 예를 들어 benzylidene34 에 NHC ligand35,36의 백본 도입된 이온 태그 고효율 실리 카 겔 여과 얻을 수 있습니다. NHC ligand에 poly(ethylene glycol)37 또는 이온 태그35 베어링 촉매 Ru 촉매 제거를 위한 수성 추출의 효율성을 높일 수 있습니다.

최근, 우리 매우 수용 Ru 올레 metathesis 촉매는 높은 반응성, 뿐만 아니라 높은 촉매 제거 율을 시연 했다. 또한, metathesis 및 촉매 제거 물과 dichloromethane34,35,,3637에서 발생 했습니다. 새로운 촉매의 주요 기능은 새로운 NHC adamantyl 곁에 oligo(ethylene glycol) 곰입니다. Oligo(ethylene glycol)는 복잡 한 전체 촉매의 높은 가용성을 제공합니다. 또한,는 oligo(ethylene glycol) 외부 β-CD와 호스트-게스트의 상호 작용에 사용할 수 있는 adamantyl 끝 그룹을 소유한 다.

여기, 우리는 촉매 합성, metathesis 반응, 및 물에 dichloromethane 촉매 제거에 대 한 프로토콜을 설명합니다.

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프로토콜

참고: 우리는 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium의 합성을 제시 tetrafluoroborate (imidazolium 소금 A) 및 호스트 복잡 한, β-CD 실리 카, 우리의 이전 종이38에 투입. 프로토콜, 우리 우리의 수용 Ru 올레 metathesis 촉매와 metathesis 반응 (RCM와 뛰어 다니다)의 합성을 설명합니다.

1. 합성 (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( o -의 isopropoxyphenylmethylene) 루 테 늄 (촉매 1)

  1. 교 반 바, 20 mL 유리병 및 오븐에 주걱 25 mL 둥근 바닥 플라스 크를 건조.
  2. 4 mL 유리병에 는 imidazolium 소금의 118 mg (0.060 mmol)을 넣어.
  3. 말린된 유리에는 심장, 2 h에 대 한 장갑 상자 챔버에 진공 주걱 준비 imidazolium 소금 A 를 놓습니다.
  4. 글러브 박스 챔버에 공기를 완전히 제거 후 실로, 불활성 가스를 제거 다음 장갑 상자에 그들을 이동 합니다.
  5. 글러브 박스에 넣어 Hoveyda-그 럽 (H-G)의 54 mg 1세인트 세대 (0.090 mmol, 1.5 equiv.) 20 mL 유리병에서.
  6. 톨루엔, 2.0 mL에 준비 imidazolium 소금 해산 다음 교 반 바 50 mL 둥근 바닥 플라스 크에 그것을 전송.
  7. 추가 칼륨 bis (trimethylsilyl) 아 미드 (KHMDS) 솔루션의 0.18 mL (0.5 M 톨루엔 솔루션, 0.090 mmol, 1.5 equiv.) imidazolium 소금 솔루션으로.
  8. 시 약을 섞어 플라스 크를 소용돌이 친다.
  9. 톨루엔, 3.0 mL에 H G 1세인트 세대 해산 다음 반응 플라스 크에이 솔루션을 추가 합니다.
  10. 심장로 플라스 크를 밀봉 한 다음 장갑 상자에서 이것을 제거.
  11. 80 ° c.에 3 h 반응 혼합물을 저 어
  12. 3 h, 크로마토그래피 중립 알 루미나, eluted EtOAc/MeOH와에 의해 촉매 정화 후 = 15/1. 어두운 녹색 솔루션을 수집 합니다.
    참고: 솔벤트의 증발 크로마토그래피 전에 필요 하지 않습니다. Rf 값은 중립 알 루미나, EtOAc/MeOH와 eluted에 0.46 = 15/1.
  13. 축소 압력에서 용 매를 제거 합니다.
  14. 어두운 녹색 밀랍 고체를 최종 잔류물을 진공.

2. metathesis 반응 및 수성 매체에서 촉매 잔류물의 제거

  1. Degassed 중수소 산화물 (D2O) 또는 버블링 D2O로 이온된 수 또는 이온된 수 2 h 동안 질소 가스로 준비.
  2. 4.4 mg 촉매 1 (0.0020 mmol)와 2의 41 밀리 그램을 넣어-알릴-N,N,N-trimethylpent-4-엔-1-aminium 염화 (tetraalkyl 암모늄 기판) (0.20 mmol) 각 4.0 mL 유리병에서.
  3. Tetraalkyl 염화 기판 degassed D2O (또는 H2O) 0.5 ml를 해산 다음 촉매 1에 솔루션을 추가 합니다.
  4. 반응 유리병을 밀봉 후 45 ° c.에 24 h에 대 한 반응 혼합물이 열 1H NMR에 의해 반응 변환을 모니터링 합니다.
    참고: 1H NMR 피크 변환 3.25 ppm (더블 릿,-NCH2채널-기판)에서 3.52 ppm (더블 릿,-NCH2채널-제품)를 모니터링 합니다.
  5. 반응 완료 후 실 온에서 반응 유리병 식혀.
  6. 반응 혼합물에 β-CD 투입 실리 카의 150 mg을 추가 합니다.
    참고: 실리 카 젤에 이식할된 β-CD 단위 열 분석 (TGA)에 의해 1.57 10-4 m m o l/mg에 산출 되었다.
  7. 실 온에서 10 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.
  8. 코 튼 플러그를 통해 반응 혼합물을 필터링 합니다.
  9. 동결 건조 기에서 용 매를 제거 합니다.

3. 반지-오프닝 Metathesis 중 합 및 수성 매체에서 촉매 잔류물의 제거

  1. Degassed D2O 또는 버블링 D2O로 이온된 수 또는 이온된 수 2 h 동안 질소 가스로 준비.
  2. 4.4 mg 촉매 1 (0.0020 mmol)과 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1, 3-dioxo-1, 3, 3a, 17.1 밀리 그램을 넣어 4, 7, 7a-hexahydro-2H-4,7-methanoisoindol-2-yl)- N,N,N-trimethylethan-1-aminium 염화 (모노 머, 그림 5) (0.060 mmol) 각 4.0 mL 유리병에서.
  3. 단위체 degassed D2O (또는 H2O) 0.5 ml를 해산 다음 촉매 1에 솔루션을 추가 합니다.
  4. 반응 유리병을 밀봉 후 2 h 45 ° c.에 대 한 반응 혼합물이 열 1H NMR에 의해 반응 변환을 모니터링 합니다.
    참고: 모니터 1H NMR 피크 실종 6.14 ppm에 (-CHCH-단위체에 =).
  5. 반응 완료 후 실 온에서 반응 유리병 식혀.
  6. 에틸 비닐 에테르의 0.1 mL와 함께 반응을 끄다.
    참고: 냉각은 폴리머 체인 터미널에서 Ru 촉매를 분리 해야 합니다.
  7. 반응 혼합물에 β-CD 투입 실리 카의 150 mg을 추가 합니다.
  8. 실 온에서 10 h에 대 한 반응 혼합물을 저 어.
  9. 코 튼 플러그를 통해 반응 혼합물을 필터링 합니다.
  10. 동결 건조 기에서 용 매를 제거 합니다.

4. metathesis 반응 및 채널2Cl2 에서 촉매 잔류물의 제거

  1. 4.4 mg 촉매 1 (0.0020 mmol)과 48 mg diethyl diallylmalonate (0.20 mmol)의 각 4.0 mL 유리병에 넣어.
  2. Diethyl diallylmalonate 채널2Cl2, 0.5 mL에 녹 다음 촉매 1에 솔루션을 추가 합니다.
  3. 반응 유리병을 밀봉 후 계속 반응 혼합물 1 h. 모니터에 대 한 실 온에서 반응 변환 1H NMR.
    참고: 모니터 1H NMR 피크 변환 2.63 ppm에서 (더블 릿,-CCH2채널 = 기판에 채널2 ) 3.01 ppm를 (내의-CCH2채널 = CHCH2C-제품에서).
  4. 반응 완료 후 30 mL 유리병으로 결과 반응 혼합물을 전송 합니다.
  5. Diethyl 에테르의 15 mL 반응 솔루션을 희석.
  6. 5 번에 대 한 15 mL의 물과 유기 솔루션을 씻어.
  7. 건조 MgSO4, 유기 레이어 다음 MgSO4 입자를 제거 하 면 플러그를 통해 솔루션을 필터링 합니다.
  8. 활성 탄의 60 밀리 그램 결과 솔루션으로 추가 다음 실 온에서 24 h에 대 한 혼합물을 저 어.
  9. 활성 탄소를 제거 하 면 플러그를 통해 솔루션을 필터링 한 다음 감소 된 압력에서 용 매를 제거.

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결과

그림 2 에서는 우리의 촉매 1에 대 한 리간드 교환 반응. 1H NMR 스펙트럼은 그림 3에 표시 됩니다.

수성 미디어에서 RCM을 요약 하는 표 1 및 그림 4 용액 및 호스트-게스트 상호 작용을 통해 반응 혼합물에서 사용 된 촉매의 후속 제거에 RCM을 보여준다. 4 급 암모늄 기판은 완전히 촉매 1의 1 mol % 해당 제품으로 변환 하 고 변환 1H NMR에 의해 감시 되었다. Metathesis 반응 후 결과 반응 혼합물 10 h β-CD 투입 실리 카 젤으로 자극 ...

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토론

우리는 이동식 균질 Ru 올레 metathesis 촉매의 합성 및 유기와 수성 솔루션에서 제거 설명합니다. 균질 촉매는 높은 반응성 및 신속한 반응 속도;와 같은 이질적인 촉매에 비해 많은 혜택을 제공 합니다. 그러나, 제품에서 사용 된 촉매의 제거는 이질적인 촉매3보다 더 어렵습니다. 합성된 촉매의 주요 기능은 곁에 adamantyl 물 용 해 oligo(ethylene glycol) 곰 NHC ligand입니다. 제시 촉매 시연 수성 및 유기 솔루션에 Ru 호스트-게스트 상호작용4,,56, 를 활용 하 여 여과 하 여 제거 쉽게 하는 잔여 균질 반응 7 , 8 및 액체 추출입니다.

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공개 사항

저자는 경쟁 금융 관심을 선언합니다.

감사의 글

이 작품은 플로리다 주립 대학 에너지와 물자 고용 이니셔티브와 FSU 부 화학 및 생명 공학에 의해 지원 되었다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
Hoveyda-Grubbs Catalyst 1세대Sigma-Aldrich577944공기 감도. 빛에 민감합니다.
디에틸 디알릴말로네이시그마-알드리치283479
에틸 비닐 에테르시그마-알드리치422177공기에 민감합니다.
알루미늄 산화물Sigma-Aldrich06300활성화, 중성, Brockmann Activity I
칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드 용액(톨루엔의 0.5M)Sigma-Aldrich277304수분 민감성.
Etyhl 아세테이트VWRBDH1123가연성 액체.
메탄올VWRBDH1135가연성 액체. 유독.
중수소 산화물 99.8%DTCIW0002
메틸렌 클로라이드-D2 (D, 99.8%)Cambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-23가연성 액체. 유독.
활성탄시그마-알드리치242276
마그네슘, 황산마그네슘EMD, 밀리포어,MX0075
에틸 에테르EMD, 밀리포어,EX0190인화성 액체.
트 : , , , , ,

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