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방법 논문

잠수함 수열 황화물 의 230Th-U 연대를위한 우라늄과 토륨의 분리

6.4K 조회수

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DOI:

10.3791/59098

⸱

2019년 5월 20일

 ,  ,  ,  ,  , 
1Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, 2Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, 3University of Chinese Academy of Sciences, 4First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, 5Key Laboratory of Submarine Geosciences, Second Institute of Oceanography, State Oceanic Administration

이 논문에서

요약

이 프로토콜은 230Th-U 디스퀴립백 연대연대에 대한 Fe 공동 침전 및 추출 크로마토그래피와 함께 해저 수열 황화물 샘플에서 당신과 Th 핵종을 정화하고 분리하는 방법을 설명한다.

초록

잠수함 수열 황화물의 나이는 수열 광석 퇴적물의 크기를 추정하는 중요한 지표입니다. 샘플 내의 우라늄 및 토륨 동위원소는 230Th-U 연대 측정을 위해 분리될 수 있다. 이 기사에서는 잠수함 수열 황화물 샘플에서 당신과 Th 동위 원소를 정화하고 분리하는 방법을 제시합니다. 이 기술에 따라 분리된 당신과 Th 분획은 다중 컬렉터 유도결합 플라즈마 질량 분석법(MC-ICPMS)에 의해 측정 요구 사항을 충족할 수 있습니다. 수열 황화물 시료의 나이는 230Th/238u 및 234U/238 U의 현재 활동 비율을 측정하여 계산할 수 있다. 이 실험에는 슈퍼 클린 룸이 필요합니다. 세척된 리젠트 및 소모품은 시료 공정 중 오염을 줄이는 데 사용됩니다. 밸런스, 핫플레이트 및 원심분리기도 사용됩니다. 황화물 샘플은 분석을 위해 분말화되고 0.2 g 미만의 샘플이 사용됩니다. 간략하게, 샘플을 칭량, 용해, 229Th-233U-236 U-236 U 이중 스파이크 용액에 첨가하고, Fe-공동 침전시키고, 음이온 교환 수지 추출 컬럼상에 분리하였다. 약 50 ng U는 MC-ICPMS에 의해 황화물 샘플의 230Th-U 연대 측정에 대해 소비된다.

서론

해저 수열 황화물은 철, 구리, 아연 및 납과 같은 금속의 꾸준한 공급원이었습니다. 그들은 또한 은과 금의 경제적으로 실행 가능한 자원으로 볼 수 있습니다. 퇴적물의 위치와 크기는 해저에 수열 배출의 역사의 기록이다. 수열 황화물의 연대측정은 황화물 광석 퇴적물의 형성 및 변경 메커니즘, 해저 수열 활동 이력 및대형 황화물 퇴적물의 성장 속도에 관한 중요한 정보를 제공할 수 있습니다 1,2 , 3. 238U-234U-230Th disequilibrium 연대 측정은 수열 황화물4,5,6,7에 대한 연령 추정의 효과적인 동위원소방법입니다. 8,9,10,11,12, 당신과 Th 동위 원소의 정화 및 분리가 필요한 곳. 이 텍스트는 MC-ICPMS에 의한 황화물 시료의 당신과 Th 동위 원소 분리 및 230Th-U 연대 측정프로토콜을 설명합니다.

당신과 Th를 포함하는 지질 물질은 수백만 년 동안 방해받지 않고 남아 있으며 방사성 시리즈의 모든 핵종 사이의 세속적 인 평형 상태가 확립됩니다. 그러나 화학 적 용해도와 핵 반동 계수의 조합은 종종 부패 시리즈의 구성원이 증착, 운송 및 풍화와 같은 프로세스를 통해 서로 분리되는 불균형을 만듭니다. 예를 들어, 황화물 퇴적증이 형성되면, 238U, 234u 및 230Th의 상태는 불균형상태이며, 수명이 긴 238은이후 단명한 234와 230Th로점진적으로 부패할 수 있습니다. (i) 시스템이 당신과 Th 동위 원소에 대하여 폐쇄된 상태로 유지되고, (ii) 황화물 시료에 통합된 230Th및 232Th의초기 양이 0이라고 가정하면, 현재를 측정하여 증착 시간을 결정할 수 있다. 활동 비율 230Th /238당신과 234U /238U. 그러나, Th의 초기 양은 샘플에서 0이 아니며, 우리는 초기 230Th/232Th 원자비가 4.4±2.2 x 10-6이라고 가정합니다. 이 방법의 적용 가능한 연대 측정 범위는 약 ~10-6 x 105년 13,14이다. 그러나 우라늄과 토륨의 풍부성 의 큰 차이는 측정을 어렵게 만듭니다. 따라서, MC-ICPMS에 의해 U-Th 연대에 대한 화학 적 절차를 설정하는 것이 매우 중요하다.

지난 30 년 동안, 대부분의 연구는 황화물 예금 11,12,18에 탄산염 물질14,15,16,17 이하의 더 많은 측정에 초점을 맞추었고 ,19. 알파 입자 계수 방법은 전통적으로 잠수함 수열 황화물 1의 230Th/238Udisequilibrium의 연구에 사용되어 왔다. 그러나, 5-17%의 분석 적 불확실성은 황화물 1,8,9의연령 측정의 정밀도에 영향을 미치는 제한 인자이다. 이러한 기술은 일반적으로 상대적으로 큰 컬럼 및 시약 부피의 사용과 샘플로부터 U-Th를 정제하고 분리하기 위한 다중 컬럼 패스의 필요성으로 고통받고 있습니다. MC-ICPMS의 최근 발전은 U-Th 동위 원소 측정의 정밀도를 크게 향상시켰다 (&5 의 나이에 대한)14 및 크게 분석에 필요한 샘플 크기 (<0.2 g)를 감소시켰다. 이러한 작업에서, 많은 화학 적 분리 절차가 개발되었으며, 낮은 화학 적 배경12,13우수한 화학 수율을 달성했다.

여기서 우리는 MC-ICPMS 분석을 위해 충분히 깨끗한 샘플을 얻기 위해 화학 기반 프로토콜을 제시합니다. 그것은 나이의 수열 황화물 샘플의 연대 측정에 적합 <6 x 105 년14. 이 기술을 통해 분리된 너와 Th 동위원소 분획은 MC-ICPMS에 의한 측정 요구 사항을 충족할 수 있습니다. 수열 황화물 시료의 나이는 기재된 활성 감쇠 방정식을 사용하여 230Th와 234사이의 불균형과 234U 및 238U 사이의 불균형 범위에서 계산될 수 있다.

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프로토콜

1. 샘플, 시약 및 용기 준비

  1. 스프레이 알코올 또는 초순수로 화학 실험을 위해 연기 후드, 핫플레이트 및 밸런스 룸 벤치를 청소하십시오.
  2. 서브 보일링 산 (2 M HCl, 8 M HCl, 7 M HNO3및 14 M HNO3),깨끗한 비커 및 시료 처리 전에 모든 장치를 준비하십시오.
    참고: 이 연구에서 제시된 황화물 샘플은 남대서양에서 새로 발견된 수열 지역에서 수집되었습니다. 약 60 mg의 분말 샘플이 이 공정에 사용되었습니다. 샘플을 유리 바이알로 수집하고 샘플 저장 캐비닛에 넣었다.

2. 견본을 무게

  1. 30 mL 퍼플루오로알콕시 (PFA) 비커를 준비하십시오. 비커 외부에 두 번 레이블을 지정합니다(지우기 방지).
  2. 빈 비커의 무게를 측정합니다.
    참고: 사용되는 저울은 모든 선박에 정전기를 완전히 제거한 경우 ±0.0001 g까지 정확합니다.
  3. 무게를 읽고 기록합니다.
  4. 샘플을 비커에 붓습니다. 뚜껑을 덮고 시료의 무게를 측정합니다.
    참고: 샘플 무게는 230번째함량에 따라 달라집니다. 230개 Th 수준은 샘플의 U 농도 및 나이에 따라 다릅니다. 일반적으로 총 100 ng의 총 U가 샘플에 충분합니다.
  5. 병을 사용하여 일부 (~1 mL) 초순수를 추가하고, 내벽을 헹구고 비커를 조심스럽게 흔들어 줍니다.
    참고 : 충분한 초순수 커버 모든 샘플을 추가합니다.

3. 용해 및 스파이크 샘플

  1. 샘플 함유 비커를 연기 후드에 놓습니다.
  2. 비커 뚜껑을 엽니다. 파이펫을 사용하여 샘플에 HNO 3(14M) 또는 아쿠아 레지아 3mL를 추가합니다.
  3. 비커를 핫플레이트에 놓고 핫플레이트 온도를 170°C로 설정하고 샘플을 완전히 용해시다.
    참고: 용액에 여전히 용해성 물질이 있는 경우 12M HCl, 22.6M HF 및10.6M HClO 4를 추가하고 가압 폐쇄 탱크를 사용하여 시료의 완전한 용해를 보장합니다.
  4. 용액을 적어도 30분 동안 식히십시오. 0.1-0.3 g 229Th-233U-236 U 스파이크 용액을 용액에 추가한다.
    참고: 일반적으로 235U/233U의 최적 비율은 혼합 용액에서 ~10-20:1입니다.
  5. 용액을 핫플레이트에 놓고 온도를 170°C로 설정하고 건조될 때까지 핫플레이트에 둡니다.
    참고: 시료가 건조에 접근할 때 증발은 천천히 이루어져야 합니다.
  6. 샘플을 HNO 3(0.04 mL, 14M) 2방울에 용해시키고 170°C에서 다시 핫플레이트에 건조시면 됩니다.

4. U-Th에 대한 페릭 수산화 물자 공동 강수량

  1. 청소 된 15 mL 원심 분리튜브를 준비하고 라벨을 붙인 다음 튜브 스탠드에 놓습니다.
    참고: 샘플에 Fe가 거의 없는 경우 약 10 mg의 Fe(III) (FeCl3 in 12 M HCl)를 원심튜브에 조심스럽게 넣습니다.
  2. 비커에 2 M HCl의 여러 방울 (0.1 mL)을 추가합니다. 비커를 부드럽게 흔들고 샘플을 완전히 녹입니다.
  3. 각 샘플을 원심분리기 튜브로 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김을 넣습니다.
  4. 산이 중화 될 때까지 암모니아 (~ 0.1 mL)의 여러 방울을 추가; pH가 7-8이면 적갈색 침전제가 나타납니다. 당신과 Th 동위 원소는 Fe (OH) 3에의해 침전된다 .
    참고 : 명확한 솔루션은 금속 원소, Mg2 +, NO3 - 및 NH4OH와 같은 원치 않는 이온을 포함합니다.
  5. 원심 분리기 튜브를 캡합니다. 원심분리기 2,340 x g 에서 7 분.
  6. 침전물을 씻기 위해 초순수를 추가합니다. 위와 같이 원심분리기를 두 번 더 반복합니다.
  7. 7 M HNO 3의 1.5 mL로침전수를 용해하십시오. 해당 비커로 전송합니다.
  8. HClO4 1 방울(유기물 제거)을 넣고 170°C에서 약 30분 동안 핫플레이트에 건조시면 됩니다.

5. 음이온 교환 열의 준비

  1. 그림1과 같이 작은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 컬럼(~2.5mL 열 크기)을 준비합니다. 프릿을 벤치 하단의 각 컬럼에 천천히 삽입합니다.
  2. 파이펫은 열에 음이온 교환 수지 청소. 홀더에 열을 놓습니다.
  3. 컬럼 전체를 초순수로 채웁니다. 14 M HNO3의1 방울을 추가합니다.
    참고: 이 단계는 주로 열의 추적 요소를 제거하기 위해 수행됩니다.
  4. 7M HNO 3의 2개의 열 볼륨(CV)을 추가하여 추적 요소를 제거합니다. 그런 다음 이 단계를 반복합니다.

figure-protocol-1
그림 1: 이온 교환 컬럼은 음이온 교환 수지로 충전한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

6. 당신과 Th 분획의 정화 및 분리

  1. 7 M HNO 3의 0.5mL에 샘플을 용해. 열에 조심스럽게 로드합니다.
  2. 기둥을 가로질러 폐기물 비커로 떨어지게하십시오.
  3. 2 CV와 7 M HNO 3의 1 CV를 연속적으로 열에 추가합니다. 이 단계에서 수지에 의해 유지되는 동안 시료의 철 및 기타 금속 원소가 제거됩니다.
  4. 2 CV와 8 M HCl의 1 CV를 연속적으로 컬럼에 추가하여 토륨 분획을 용출합니다. 7 mL 용량의 세척된 PFA 비커를 사용하여 토륨 분획을 수집합니다. HClO4 방울을 비커에 1 방울 넣고 핫플레이트에서 분획을 약 30분 동안 170°C에서 건조시고 말립니다.
  5. 0.1 M HNO3의 2 CV로 수지로부터 우라늄 분획을 2회 2회 농축한다. 세척된 PFA 비커에서 용루를 수집합니다. HClO4 1 방울을 넣고 170 °C에서 핫 플레이트에 약 30 분 동안 건조시면 됩니다.
  6. 2 mL 용량 바이알을 준비하고 라벨을 붙입니다.
  7. 각 시료를 HNO3 1방울에 용해시키고 0.5방울이 남을 때까지 5분 이내에 170°C에서 핫플레이트에 건조시면 됩니다. 2% HNO3 + 0.1% HF의 0.2 mL와 함께 기기 측정을 위해 해당 바이알에 전달합니다.

figure-protocol-2
그림 2: 잠수함 수열 황화물의 우라늄 및 토륨 분획. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

7. MC-ICPMS 측정

  1. 고분해능 MC-ICPMS 계측기를 사용하여 상기 화학 적 정제 공정을 통해 수집 된 당신과 Th 분획을 측정하십시오.
    참고: 귀하 및 Th 동위원소 비는 이차 전자 승수(SEM)21 기술을 적용하여 계측기를 사용하여 얻을 수 있다. 계측기매개변수(13)는 표1에 나열되어 있습니다. 토륨 나이는 다음 방정식을 사용하여 계산하였다:
    figure-protocol-3
    234u에 대한 초기 비율은 다음과 같이 측정하였다:
    figure-protocol-4

악기매개 변수값
MC-ICPMSRF 전원1325 W
냉각 가스16.00 L 최소-1
보조 가스1.78 L 최소-1
샘플 가스1.00 L 최소-1
저분해능300~400
세탁 아리두스 II시료 주입 속도50~60 μL 최소-1
아르 스윕 가스2~5L 분-1
질소 가스2~10mL 최소-1
스프레이 챔버 온도110 °C
멤브레인 오븐 온도160 °C

표 1: MC-ICPMS에 의한 U-Th 동위 원을 측정하기 위한 계측기 파라미터(재료 표에 나열된 계측기 사용).

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결과

이 조달을 사용하여 잠수함 수열 황화물 샘플을 완전히 용해시킬 수 있습니다. 이 프로토콜에 이어, Th 분획을 8 M HCl을 사용하여 수열 황화물 샘플로부터 용출하였다. 한편, 수열 황화물 샘플의 U 분획을 0.1 MHNO 3로 용출하였다. 너와 Th 분획은 2% HNO 3(+0.1% HF) 용액에 용해되었고(도 2참조) 2 mL 용량 바이알에 저장하였다. 혼합물을 MC-ICPMS에 의해 분석한 후.

MC-ICPMS 계측기를 사용하면 당신과 Th 동위 원소 비율과 잠수함 수열 황화물의 나이가 정확하게 결정됩니다. 나이는 반복 적인 방법13에의해 계산 되었다. 테스트 결과는 표 2에나열되어 있습니다. U 함량은 178.0에서 5,118.2 ng·...

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토론

이 프로토콜의 성공을 보장하기 위해 몇 가지 중요한 단계를 따라야 합니다. 공기 순환이 깨끗한 연기 후드 아래 청정 화학실에서 모든 작업이 수행되도록 하십시오. 이 과정에서 모든 리젠트를 사전에 정화하고 사용하기 전에 장치를 청소하십시오. 7 M HNO3 용액을 만드는 과정에서 샘플을 완전히 용해시킨 다음 7 M HNO 3-컨디셔닝 수지에 로드합니다. 샘플에 불용성 물질이 있으면 건조 후 다시 용해됩니다. 추가 중요한 단계가 제안된다 : (i) 샘플 처리 동안 인접 한 샘플에서 교차 오염을 방지; (ii) 각 용출 단계에 대해 액체가 다음 단계 전에 완전히 배출되도록 하는 단계; 및 (iii) 컬럼의 컨디셔닝으로부터 2시간 이내에 Th 및 U 분획을 수집하는 과정을 완료하고, 그렇지 않으면 강한 산이 수지를 분해하는 경향이 있다.

이 기술의 주요 제한사항은 시료의 238개및 232번째농도와 관련이 있다...

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공개 사항

저자는 공개 할 것이 없습니다.

감사의 글

이 연구는 지질학 및 지구 물리학 연구소의 실험 기술 혁신 재단, 중국 과학 아카데미 (No. 11890940), 중국 해양 광물 자원 R & D 협회 프로젝트 (No. DY135-S2-2-07).

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
AG 1-X8 음이온 교환 수지BIO-RAD140-1441희귀 원소 분리
암모니아 용액Kanto Chemical CO., INC.1336-21-6시약
, 유리 바이알,BOTEX,없음샘플 수집
: 염산, Sinopharem 화학 시약, 유한 공사, 7647-01-0시약
불화 수소산,EMD, Millipore, CO.7664-39-5시약
넵튠 플러스써모 피셔 사이언티픽 CO.없음장치
질산Sinopharem 화학 시약 유한 공사7697-37-2시약
과염소산Kanto Chemical CO., INC.32059-1B시약
초순수Merck Millipore없음Mill-Q Advantage systerm
와이프 페이Kimberley-Clark0123-12와이프 및 청소
2ml 바이알Nelgene5000-0020샘플 수집
229Th-233U-236U 스파이크없음시약
7 ml PFA 비커Savillex200-007-20샘플 처리
10ml 원심분리기Nelgene3110-1000샘플 처리
30ml PFA 비커Savillex200-007-20샘플 처리
, 퍼

참고문헌

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