여기, 양적 측정에 따라 분석 하는 모델 실험에서 솔루션을 도금 구리 황산에 있는 구리 이온의 축적에 설명 되어 있습니다. 이 실험은 도금 목욕에서 구리 이온의 축적 과정을 재현합니다.
방법 논문
여기, 양적 측정에 따라 분석 하는 모델 실험에서 솔루션을 도금 구리 황산에 있는 구리 이온의 축적에 설명 되어 있습니다. 이 실험은 도금 목욕에서 구리 이온의 축적 과정을 재현합니다.
구리 이온의 행동의 지식 (여러차례 구리 이온: Cu(I)) 황산 구리 도금 목욕에서 도금 프로세스 개선에 대 한 중요 하다. 우리는 성공적으로 양적 하 고 간편 하 게 도금 솔루션에서 Cu(I)를 측정 하는 방법을 개발 하 고 솔루션의 평가 위해 그것을 사용. 이 종이, 양적 흡수 스펙트럼 측정 및 Cu(I)의 주입 시간 해결 측정 농도 색 반응에 의해 설명 되어 있습니다. 이 절차는 효과적으로 재현 하 고 실험실에서 도금 목욕에서 발생 하는 현상을 명료 하 게 하는 방법. 첫째, 솔루션 도금 해결책의 전기 분해에 의해 Cu(I) 형성 및 축적 과정 표시 됩니다. 솔루션에는 Cu(I)의 금액은 일반적인 도금 프로세스 보다 더 높은 현재 값에서 전기 분해에 의해 증가 합니다. Cu(I), BCS (bathocuproinedisulfonic acid, disodium 소금), Cu(I)과 선택적으로 반응 하는 시 약의 결심을 위해 사용 됩니다. Cu(I)의 농도 Cu (I)의 흡 광도에서 산출 될 수 있다-BCS 복잡 한. 다음, 색 반응의 시간 측정을 설명 합니다. Cu(I)와 주입 방법에 의해 측정 하는 BCS의 색 반응 곡선 즉석 구성 요소와 지연 구성 요소 분해 수 있습니다. 이러한 구성 요소 분석, Cu(I)의 지주 구조를 명확히 하 고 도금 필름 생산의 품질을 예측 하는 경우이 정보는 중요 하다. 이 메서드는 생산 라인에 도금 목욕의 평가 촉진 하는 데 사용 됩니다.
인쇄 회로 기판으로 밀도가 높은 고 다층, 제조 과정에서 솔루션을 도금의 관리 제품의 품질을 유지 하기 위해 더 중요 한 된다. 황산 구리 도금, 여러차례 구리 이온에서에서 (구리 이온: Cu(I)) 중 큰 거칠기의 주요 원인과 구리 도금 표면의 무딘 마무리 결정 되었습니다. 동작 및 도금 프로세스1,2,3,,45, 각 첨가제 및 보유의 효과에서 Cu(I)의 역할 구조6,7, 8 조사 되었습니다. 그것은 도금 솔루션에서 Cu(I)를 분석 하는 데 필요한 했지만 용액에서 Cu(I)의 불안정성 때문에 그것의 농도 계량 하기 어려운. 따라서, 도금 목욕에서 Cu(I)의 현장 분석 도금 솔루션을 제어 하기 위한 효과적인 도구입니다.
우리는 색도계 분석 솔루션을 도금 하는 구리 황산 염에 Cu(I)의 현장 정량 분석을 설정 하는 수성 chelating 시 약, BCS (bathocuproinedisulfonic acid, disodium 소금)을 사용 하 여 수행 합니다. 수성 솔루션9,,1011Cu(I) 농도 계량 하는 BCS는 사용할 수 있습니다. Cuproine 유형 색상 반응 시 약, 전통적으로 사용 되었습니다 Cu(I)의 결정에 대 한, 소수 이며 알코올 추출이 필요 하다. 그것은 BCS 친수성 이며 용액에 직접 Cu(I)를 측정할 수 있는 표시 했다. BCS의 2 개의 분자를 1:2 단지 400와 550 nm (참조 그림 1) 사이 파장에서 가시광선을 흡수 하는 형태로 한 Cu(I)에 조정. 우리는 Cu (I)의 흡 광도의 측정에서 도금 솔루션에 있는 Cu(I)의 농도 결정 하는 방법을 설립-BCS 복잡 한12,13. 이 프로토콜의 첫 번째 부분에서 가속 모델 실험 시스템에 도금 솔루션의 Cu(I) 농도의 양적 측정 솔루션을 도금 하는 구리 황산 염에서 Cu(I) 형성 하는 방법을 설명 합니다. 이것은 형성의 과정 및 도금 목욕에서 Cu(I)의 축적을 명확 하 게 기본 이다.
또한, Cu(I) 및 BCS의 색깔 반응 급속 한 반응 구성 요소와 상대적으로 느린 반응 구성으로 나눌 수 있습니다 보였다. 이 흡 광도 측정에 불확실성을 증가 시킵니다. 이 문제를 해결 하려면 우리는 주입 방법14,15반응 곡선을 측정 하는 방법을 개발 했다. 두 번째 부분은 Cu(I) 주입 방법에 따라 측정을 보여줍니다. 주입 방법에 의해 얻은 구성 요소를 분석 하 여 대략 Cu(I) 형성 메커니즘의 이해 및 솔루션에서 구조를 유지 가능 하다.
전통적으로, 그것은 주장 하고있다 도금 솔루션에서 Cu(I)는 즉시 cupric 이온 (Cu(II)) 산화. 우리는 생산 라인12의 도금 목욕에서 Cu(I)의 여러 millimoles (mmol/L) 다는 것을 확인 했습니다. 이 실험 방법에 따라 실험실의 비 커에도 Cu(I) 도금 목욕탕에 유사한의 축적을 재현 수 있습니다. 이것은 구리 황산 솔루션, 알 수 없는14전기에 Cu(I) 생산과 축적 과정을 명료 하 게 하는 기본적인 기술 이다. 또한, 도금 솔루션에서 Cu(I)를 통제해, 그것은 또한 도금 영화15의 품질에 Cu(I)의 효과 예측할 수 있습니다.
참고: 모든 관련된 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 확인 하시기 바랍니다. 황산 구리 도금 실험 때 보호 장비를 착용 하십시오.
1. 솔루션을 도금 하는 구리 황산 염의 준비
참고: 황산 구리 도금 용액은 준비한 결합 황산 (0.5 mol/L), 구리 황산 염 (0.4 mol/L), 염소 (Cl, 1.41 mmol/L), 폴 리 에틸렌 글리콜 (PEG; MW 4000: 0.025 mmol/L), bis(3-sulfopropyl) 이황화 (SPS, 0.003 mmol/L), 및 순수한 물에서 야누스 그린 B (JGB, 0.004 mmol/L).
2. 도금 솔루션에서 Cu(I)의 형성
3.는 Cu(I)의 정량적 측정
4. 주입 측정의 Cu(I) 및 BCS 색상 반응 곡선
485에서 흡 광도에서 도금 솔루션에 있는 Cu(I)의 농도 결정 될 수 있다 Cu (I)의 nm-2BCS 킬레이트. 그림 5 는 도금 솔루션을 했다 전해 0, 4, 6, 8 및 10 분의 흡수 스펙트럼을 보여준다. Cu(I) 농도 전기 시간에 따라 10 분을 0에서 증가 해 경향이 있다. 그러나, 시간 해결 측정 결과로 지연 구성 요소 BCS와 Cu(I) 사이 반응에서 즉각적인 구성 요소 외에도 등장. 이 흡 광도 값의 신호 대 잡음 비율 (S/N 비)를 감소 시키고 Cu(I) 농도의 정확한 결심을 방지 한다. 도금 솔루션의 주입으로 인 한 흡 광도 변화 시간 분해 (그림 6)에 의해 측정 하기 때문에 Cu(I) 농도 결정 하기 위해 사출 메서드를 사용 하는 것이 바람직합니다.
Cu(I) 도금 솔루션에 구조를 들고에 대 한 정보는 반응 곡선의 숫자 분석에 의해 얻어진 다. 일반적으로, Cu(I)는 신속 하 게 산화 Cu(II)에 수성 해결책; 하지만 도금 솔루션에 첨가제 (특히 PEG)14를 가진 복합물을 형성 하 여 안정으로 간주 됩니다. 반응 곡선 Cu(I) 및 BCS chelation 과정을 반영 한다. 반응 곡선 도금 솔루션 주입 직후 증가 하는 구성 요소와 여러 수십 분 동안 천천히 증가 하는 구성 요소 구성 됩니다. 이러한 구성 요소 Cu(I) 도금 솔루션에서의 여러 지주 구조는 것이 좋습니다. Cu(I)에 관련 된 도금 솔루션의 특성은 반응 곡선을 분석 하 여 평가할 수 있습니다. BCS와 Cu(I)의 반응 Cu(I) 농도 관하여 첫번째 순서 반응 이라고 가정할 우리는 흡 광도의 다음 반응 속도 론에서 얻은:
= A0 + 알 [1-특급 (−t/TL)]
t는 시간 측정의 시작부터, 즉각적으로 반응 하는 구성 요소에 해당 하는 A0 (흡 광도 t = 0) 알 천천히 (에-A0) 반응 하는 구성 요소에 해당 하는 고. TL 알 구성의 시간 상수입니다. 컬러 반응 곡선을 시뮬레이션, 우리 적용 수식을 원본 분석 소프트웨어 (소프트웨어는 상업적으로 사용할 수 있습니다)13,15. 전기 도금 솔루션의 색 반응의 흡 광도 있는 변화를 시뮬레이션 하는 커브는 그림 7에 표시 됩니다. 시뮬레이션에서 Cu(I) 축적에 관련 된 매개 변수 (A0, 알, TL) 정량 된다. 이 그림에서 시뮬레이션 결과 했다 A0 = 0.053, 알 = 0.098, TL = 13.6 분, 및 r2 = 0.998. 그림 8 (그래프) 도금 솔루션을 서로 다른 시간에 대 한 전해는 시뮬레이션 값 A0 플롯 합니다. A0 값 전기의 4 분까지 크게 변화 하지 않았다, 하지만 전기에 해당 증가 6 분에서 10 분을 보였다.
거칠기 등 형태학 구리 도금의 품질에 Cu(I)의 효과 조사 하기 위해 전기 솔루션 10 분 구리 기판에 도금 실시 됐다. 그림 8 전기 솔루션 입금 필름 표면 구조의 SEM (주사 전자 현미경) 이미지를 보여 줍니다. 0 분 및 4 분 전기 도금의 영화 구조는 거의 구별할 수 없습니다. 미세 입자 몇 수십 나노미터와 부드러운 표면 형태학의 크기와 밀도가 흡착이 있다. 전기 도금의 6 분, 후 표면에 약간 붓기가입니다. 전기 도금의 10 분 후 큰 chunky 거칠기가입니다.

그림 1: 구조와 Cu (I)의 흡수 스펙트럼-BCS 단지. 신선한 황산 구리 도금 솔루션 및 전기 솔루션입니다. Cu(I) 도금 용액에 전기 분해, Cu (I)의 흡수 스펙트럼에 의해 축적 된 이후-BCS 복잡 한 전기 도금 솔루션 샘플에서 관찰 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2: 전기 실험 (왼쪽) 및 대표 장비의 회로도 전기 분해의 조건 실험 (오른쪽). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3: 그림 부품의 조합 실험에 격려를. 유리 비 커에 전극 플레이트 지 그를 연결 하 고 전원 공급 장치에 연결. (1) 아크릴 비 커 고정 부분, (2) 금속 전극 부분, (3) 동판 전극 (양극), 그리고 (4) 백 금 전극 (음극) 접시. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 4: Cu(I)의 흡수 측정. 흡수 측정 절차 (왼쪽)와 샘플 솔루션 (오른쪽)의 사진. 신선한 황산 구리 도금 솔루션 (파란색) 및 전기 솔루션 (주황색). 때문에 Cu(I)는 전기 분해에 의해 도금 솔루션에 축적은, 전기 도금 솔루션 샘플에서 색깔된 오렌지 이다.입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 5: Cu (I)의 흡수 스펙트럼-전기 솔루션에서 BCS. 전기 분해 시간: (a) 0, (b) 4, (c) 6, (d) 8, 및 (e) 10 분. Cu (I)의 흡 광도 이후-BCS는 일반적으로 전기 분해 시간 되 면 더 이상 증가, 도금 솔루션에서 축적 하는 Cu(I)의 양을 증가 이라고 여겨진다. 이 그림은 코가 외. 201815의 그림 2의 수정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 6: 주입 측정. 왼쪽: 그림 실 덮개입니다. 주사기 포트 셀;의 상단에 있다 거기에 피 펫을 삽입 하 고 샘플 솔루션을 주입. 솔루션을 10 분에 대 한 1.0 A에서 전해는 도금의 오른쪽: 반응 곡선. 주사 후 즉시 흡 광도에 급격 한 증가 부드러운 증가 명확 하 게 관찰 된다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 7: 도금 솔루션 (1.0 A, 10 분)의 흡 광도의 시뮬레이션.
: 측정 포인트, 실선: 피팅 곡선. 이 그림은 코가 외. 201815그림 4의. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 8: 전기 분해 시간 대 증 착. (그래프) 정규화 된 흡 광도 피팅 매개 변수는 전기 분해 시간, A0에 대 한 구성 됩니다. (사진) 각 전기 솔루션에 예금 되었다 도금 필름 표면의 SEM 이미지 (사진 위의 배는 전기 분해 시간). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 는 개요로 전기 분해 실험에 대 한 시스템을 보여준다. 지 그 비 커에 고정 한 아크릴 부분 및 번호판을 부착 하 고 전원 공급 장치에 연결 하기 위한 금속 부품으로 구성 되는 정렬 된 항목입니다. 이 메커니즘에 의해 플레이트의 침수 지역 된다 일정 하 고 현재 값과 전류 밀도 관계는 일정 하 게 유지 합니다. 우리의 조건에서 침수는 4 cm x 2 cm, 그리고 전류 밀도 1 a.의 전류 62.5 mA/cm2 될 것입니다. Cu(I)의 축적 절차에서 구리 플레이트 양극에 연결 하 고 백 금 접시는 음극에 연결. Cu(I)의 축적 효율을 증가 하기 위하여 질소 가스와 함께 도금 솔루션을 미리 deoxidize 낫다.
간단한 절차 Cu(I)의 정량적 측정에 의하여 이루어져 있다. 셀으로 중화 솔루션 및 BCS 솔루션을 부 어와 혼합 도금 솔루션 (그림 4). 그것은 Cu(I) 및 BCS 반응 충분히 때까지 20 분 이상 저 어 해야 합니다. 이것은 충분히 반응을 진행 하 여 측정의 정확성을 보장 하입니다. 샘플 솔루션 오렌지 나타나고 485에서 피크를 갖는 흡수 스펙트럼 Cu(I) 도금 솔루션에 포함 되어, nm 얻을 수 있다. 때문에 복잡 한 대형 솔루션 색상에서 변화 극적인 되었고 많은 구리 도금 기술자를 놀라게.
그것은 구리 황산 염 해결책 (그림 5) 도금을 통해 전류를 전달 하는 Cu(I) 솔루션 축적 확인. 흡수 스펙트럼 표시 Cu (I)의 모양-485에서 흡 광도에서 Cu(I) 농도 계산 적합 BCS 복잡 한 nm. 현재 값은 임의 Cu(I) 거의 0.2 A의 현재 값에 축적 된 그리고 더 높은 현재 값이 필요. 비록 Cu(I)의 축적 금액 전기 분해 시간으로 증가 하는 경향, 과도 한 전류 (10 분 이상 1.0 A에 대 한 예를 들어 전기 분해)에 의해 포화 됩니다. 현재 값 0.5에서 1.0 A14살 때 10 분 동안 전기 분해에 의해 증가 하는 Cu(I)의 축적 양. 과도 한 전류가 흘러 (예: 1.0 A 20 분에서), Cu(I) 농도 감소. 이것은 과민 반응의 진행으로 인해 구리 입자의 형성에 관련 된 생각 됩니다.
도금 솔루션에서 Cu(I) 및 BCS의 반응은 종종 농도의 정확한 결정을 어렵게 만들 여러 시간 구성 요소가 있다. 이 문제를 해결 하기 위해 주입 측정 바람직합니다 (그림 6). 이 측정, Cu (I)의 흡수 강도에서-더 정확 하 게 결정 될 수 있다 그래서 BCS 복잡 한 도금 솔루션의 주입 하기 전에 베이스 라인에서 변경 된 금액으로 취득 된다. 또한, 반응 곡선을 단순히 숫자로 분석 될 수 있다, 이후 농도 수 알려진 높은 정확도와 반응 완료 되지 않은 경우에. 반응 곡선의 구성 요소는 도금 솔루션14에 Cu(I)의 고정 구조를 반영 하기 위해 생각 된다.
그것은 Cu(I) 도금 목욕에서 즉시 Cu(II) 산화 하는 주장에 대 한 도금 솔루션 Cu(I)의 지주 구조를 모델링 하는 것이 중요. 우리는 현재, 대형, 그리고 Cu(I)의 축적의 특성의 분석에서 다음 모델을 제안합니다. Cu (I)의 형태로 솔루션에 보존 되는 구리 접시에서 eluted Cu(I)의 부분-말뚝 복잡 한. 복잡 한 대형의 초기 단계, 염화 이온 Cu(I)6,8에 대 한 임시 안정제로 역할을 하 생각 된다. 못을 조정 하는 Cu(I) 3 차원 구조 안에 통합 되 고 그것은 소수 성 환경에. Cu(I)의 형성, 승진 때 초과 Cu(I) 말뚝의 표면에 조정 이며 주변에 액체 수 있습니다. 때문에 표면에 Cu(I)는 BCS과 신속 하 게 반응 하 고, 그것은 반응 곡선의 A0 구성 요소를 반영 됩니다. 못 안에 Cu(I) BCS 공격 으로부터 보호 되기 때문에 그것이 느린 알 구성 요소. 그것은 지적 되었다 A0 구성 요소 주로 도금 영화15의 품질 영향. 이 정보는 도금 솔루션의 관리에 대 한 중요 한.
도금 솔루션의 변성을 가속화 하 고 축적 된 Cu(I) 농도 지주 구조 확인, 도금 솔루션 하 명확 하 게 가능 하다. 이것은 도금 필름 생산의 품질을 예측 뿐만 아니라 도금 과정 이해 뿐만 아니라 중요 하다입니다. SEM 이미지의 확인에서 그것 Cu(I) 농도, 특히 A0 구성 요소는 강하게 도금 영화 (그림 8)의 거칠기의 생성에 관련 된 표시 했다. Cu(I)의 현장 측정 도금 욕조의 관리에 대 한 새로운 표시를 제공 합니다.
이 연구는 광학 측정에 따라 도금 목욕의 관리에 기여할 수 있다. 우리는 시간 및 현장에서 생산 라인에 도금 목욕의 상태를 평가할 수 있는 시스템을 개발 하고자 합니다.
공개 하는 것이 없다.
이 연구에 그녀의 큰 기여에 감사 미스 히 라 카와 하 고.
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| 아세트산 | Wako | 016-18835 | |
| BCS | Dojindo | B002 | |
| 동판 | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
| 황산구리 | Wako | 033-04415 | |
| Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
| JGB | Wako | 106-00011 | |
| 마그네틱 교반기 | Iuchi | HS-30D | |
| NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
| PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
| 백금 플레이트 | NILACO | PT-353326 | |
| 전원 공급 장치 | TAKASAGO | LX018-28 | |
| SPS | Wako | 327-87481 | |
| 교반 막대 | AS ONE | 1-5409-01 | |
| 황산 | Wako | 192-04696 | |
| 주사기 포트 | JASCO | CSP-749 | |
| 교반기 부착 서모스탯 셀 홀더 | JASCO | STR-773 | |
| UV/vis 분광 광도계 | JASCO | V-630 |
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