[(Bcp)] PF6: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

요약

[(Bcp) Cu] PF₆, 일반적인 구리 계 광에도 네 스 촉매의 합성에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제시 하 고, (헤 테로) 아 렌 및 라 디 칼의 C-H 결합에 대 한 직접적으로 아실 화를 위한 합성 화학에 사용 하기 위한 유기 할로겐화 물의 고리 화.

초록

우리 그룹은 최근 구리 계 광에 할로겐화 물 촉매로 서 [(DPEPhos)] PF를 사용 하 여 활성화 되지 않은 것 들을 포함 하 여 광범위 한 유기 체의 활성화를 촉진 하는 것을 효율적으로 입증 했습니다. 이들은 그 때 몇몇 (헤 테로) arenes의 직접 아 르 화에 뿐만 아니라 감소 및 고리 화 반응과 같은 다양 한 급진적인 변환에 참여할 수 있습니다. 이러한 변형은 합성 화학에 관심 있는 작은 분자의 범위 뿐만 아니라 생물학적 활성 천연 제품에 대 한 간단한 액세스를 제공 합니다. 모두, [(bcp) Cu] PF₆ 은 최첨단 이리듐 및 루 테 늄 계 광 촉매에 대 한 매력적이 고 저렴 하며 보완적인 대안이 되는 편리한 광에도 x 촉매 역할을 합니다. 여기서 우리는 NMR 및 분 광학적 특성 뿐만 아니라 [(DPEPhos)의 합성에 대 한 상세한 프로토콜을 보고 하 고, 우리는 (헤 테로) 아 렌과 라 디 칼 고리 화의 직접적인 아실 화를 위한 합성 화학에서의 그의 사용을 예시 한다 유기 할로겐화 물. 특히 methylpyrrole의 직접 아 르 화는 4-iodobenzonitrile을 감당할 수 있는 4-1 메 틸-1hidonro2-yl) Benzonitrile 및 n벤 조일의 라 디 칼 고리 화 및 메 틸을 포함한다. 천연 제품을 감당할 수 있는 시아 미드 A가 상세히 설명 되어 있습니다. 이 구리 계 포토에도 x 촉매의 범위 및 제한은 또한 간략하게 논의 된다.

서론

급진적 인 변환은 수십 년 동안 양이온, 음이온 또는 pericyclic 공정¹을 기반으로 하는 변환에 종종 상보적 인 합성 화학에서 현저 하 게 효율적인 경로를 제공 하는 것으로 알려져 왔습니다. 다양 한 유형의 변형에 대해 특히 유망한 반면, 급진적 인 기반 화학은 주로 그 매력을 상당히 제한 하는 매우 독성 시 약의 필요성 때문에 오랫동안 과소 평가 되었습니다. 더욱이, 급진적 인 프로세스는 regio 및/또는 입체 선택도의 측면에서 가난한 제어 수준과 관련 된 변환으로 간주 되거나 광범위 한이 성화 및/또는 중 합 문제를 이끌어 냅니다.

대체 전략은 최근 생성을 용이 하 게 하 고 더 나은 라 디 칼 종의 반응성을 제어 하기 위해 개발 되었다. 그 중 에서도, 광 반응 화합물, 즉 광 응답성 복합 촉매, 가시광선 조사^2,3을 사용 하 여 라 디 칼 종의 편리한 생성을 허용 하기 때문에 광에도 x 촉매는 가장 강력한 방법 중 하나가 되고있다 . 가시광선 자체는 실질적으로 그에 상응 하는 지 반 상태 에서보다 더 강한 환 원제 및 산화 제가 되는 광에도 x 촉매의 흥분 상태의 인구를 촉진 할 ....

프로토콜

1. 합성 법 (bcp) PF₆

1. Hexafluorophosphate 및 5.39 g(10.00)의 테 트 라 키 아 (10.00 mmol))를 3.73 추가 하 여 2 L 둥근 바닥 플라스 크에 마그네틱 교 반 바를 장착 했습니다.
2. 진공 라인과 아르곤 라인에 연결 된 3 개의 넥 진공 어댑터로 둥근 바닥 플라스 크에 맞습니다.
3. 진공 하에서 플라스 크를 대피 하 고 아르곤으로 세 번 백필 하십시오. 3 개의 넥 진공 어댑터를 고무 중 격으로 교체 하십시오.
   참고: 반응 효율은 약간 감소 된 공기에서 수행 될 수 있습니다 (자세한 내용은 토론 섹션 참조).
4. 건조 한 디 클로로 메탄 800 mL를 추가 하십시오.
   참고: 디 클로로 메탄은 CaH₂에서 갓 증 류 됩니다. 반응은 일반 디 클로로 메탄 (99.8%) 에서도 수행 될 수 있다 유사한 효율성 (자세한 내용은 토론 섹션 참조).
5. 아르곤 분위기 하에서 실 온 (23-25 º C)에서 어두운 곳 (알루미늄 호 일로 덮인 반응 플라스 크)에서 2 시간 동안 반응 혼합물을 저 어 줍니다.
6. 3.60 g (10.00 mmol)의 bcp에 마그네틱 교 반 바가 장착 된 500 mL 둥근 바닥 플라스....

결과

합성 법 (bcp) PF₆
상기 섹션에서 설명한 프로토콜에 의해 도시 된 바와 같이, [(DPEPhos) Cu] PF₆ 의 합성은 특히 편리 하며 멀티 그램 스케일에서 용이 하 게 실시할 수 있다. 상기 ¹H 및 ^13cNMR 스펙트럼은 순수 복합체의 형성을 나타낸다 (도4a, B). 분 광학적 데이터는 이전에 보고 된³¹에 해당 합니다.

¹ 400-7.83, 27.60, 7.40), 10Hhc2c(m2h), 11.8M(7.8 시간), 2.52-1m(0.58h), 2Km/625)(168Mhz) ¹³ 100 158.5 136.5 133.9 133.1 150.3 133.0 132.9

토론

합성 법 (bcp) PF₆
[DPEPhos (bcp) Cu] PF₆ 의 합성은 가장 높은 수율, 순도 및 양호한 재현성을 보장 하기 위해 건식 디 클로로 메탄 (사용 전 증 류) 및 아르곤 하에서 일반적으로 수행 됩니다. 프로토콜에서 언급 한 바와 같이, [(bcp) Cu] PF₆ 의 합성은 일반 디 클로로 메탄 (99.8%)으로 수행 될 수 있다 및/또는 공기의 밑에 가변 효율성. 실제로, 아르곤 하에서 일반 디 클로로 메탄을 사용 하는 것은 동일한 효율 (89% 수율)을 제공 하는 반면, 공기 중에서 증 류 된 디 클로로 메탄과의 반응을 수행 하 여 75% 수율로 원하는 복합체를 제공할 뿐 이다. 마지막으로, 공기 하에서 비 증 류 된 디 클로로 메탄과 반응을 수행 하는 것은 내부 표준을 사용 하 여 ^1hNMR로 추정 되는 것과 같이 현저 하 게 낮은 순도 (ca 70%로 원하는 복합체를 제공 한다. 결과적으로,.......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
Material
Bathocuproine (bcp)	Acros	161340010
Acetonitrile, 99.9+	Acros	326811000
Celite 545	Acros	349670025
Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] 에테르 (DPEphos)	Acros	383370050
칼슘 하이드라이드	아크로스	C/1620/48
디클로로메탄, 99.8%	피셔 케미컬	D/1852/25
디틸 에테르, >= 99%	피셔 케미컬	D/2400/MS21
에틸 아세테이	트 피셔 케미컬	E/0900/25
N-메틸피롤, 99%	시그마 알드리치	M78801
4-요오도벤조니트릴, 98%	콤비 블록	OR-3151
석유 에테르 (40-60 °C;)	Fisher Chemical	P/1760/25
탄산칼륨, 무수	Fisher Chemical	P/4120/60
테트라키사세토니트릴 구리(I) 헥사플루오로포스페이트, 97%	Sigma Aldrich	346276
Equipment
1H 및 13C NMR 분광계	Bruker	Avance 300 분광계
1H 및 13C NMR 분광계	Varian	VNMRS 400 분광계
420nm 광 튜브	Luzchem	LZC-420
파란색 LED 램프	Kessil	H150-Blue
파란색 LED 스트립	Eglo	92065
광화학 장치 PhotoRedOx 상자	Hepatochem	HCK1006-01-016
광반응기	Luzchem	CCP-4V
분광 형광계	Shimadzu	RF-5301PC
UV/Vis 분광계	Perkin Elmer	Lambda 40