방법 논문

생분해성 블록 공합체의 결정화 구동 자가 조립을 통해 단분산 원통형 나노 입자의 합성

DOI:

10.3791/59772

⸱

2019년 6월 20일

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of Birmingham

이 논문에서

요약

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결정화 구동 자가 조립체(CDSA)는 좁은 길이 분포의 원통형 나노 구조를 제조하는 고유한 능력을 표시합니다. θ-카프롤락톤의 유기된 고리 개방 중합 및 메틸 메타크릴레이트와 N,N-디메틸아크릴아미드의 후속 사슬 확장이 입증된다. 최대 500nm 길이의 단분산 실린더를 생성하는 살아있는 CDSA 프로토콜이 설명되어 있습니다.

초록

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단분산 원통형 미셀의 생산은 고분자 화학에서 중요한 과제입니다. 디블록 공중합체로 형성된 대부분의 원통형 구조는 박막 재수화, 용매 스위칭 또는 중합 유도 자가 조립의 세 가지 기술 중 하나에 의해 생성되며 유연한 다분산 실린더만 생산합니다. 결정화 구동 자가 조립체(CDSA)는 결정성 코어의 형성으로 인해 낮은 곡률의 구조를 안정화시킴으로써 이러한 특성을 가진 실린더를 생산할 수 있는 방법이다. 그러나 대부분의 코어 형성 블록이 형성되는 살아있는 중합 기술은 사소한 공정이 아니며 CDSA 공정이 잘못 수행되면 만족스럽지 못한 결과를 얻을 수 있습니다. 여기서, 간단한 시약으로부터의 원통형 나노입자의 합성이 도시된다. 디페닐 인산염에 의해 촉매된 θ-caprolactone의 고리 개방 중합 전에 시약의 건조 및 정제가 설명된다. 이 중합체는 다음 메틸 메타 크릴레이트 (MMA)에 의해 확장 체인 N, N-디메틸 아크릴 아크릴아미드 (DMA) 가역 추가-단편화 체인 전달 (RAFT) 중합을 사용하여, CDSA를 겪을 수있는 삼중합체를 제공 에탄올. 살아있는 CDSA 공정은 길이가 500 nm이고 길이가 1.05까지 낮은 원통형 나노 입자를 산출하는 결과를 설명합니다. 이러한 프로토콜을 통해 다른 사람들이 원통형 나노 구조를 생산하고 향후 CDSA 분야를 상승시킬 수 있을 것으로 예상됩니다.

서론

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실린더, 섬유 및 튜브와 같은 1차원(1D) 나노 구조는 다양한 분야에서 주목을 받고 있습니다. 이 중, 폴리머 과학에서 그들의 인기는 속성의 그들의 풍부한 다양성에 빚지고있다. 예를 들어, Geng 등은 구형 대조물과 비교하여 설치류 모델의 혈류에서 체류 시간이 10배 증가한다는 것을 입증했으며, 원 외는 폴리부타딘-b-폴리(에틸렌 옥사이드) 섬유를 밝혀냈다. 분산액은 유변학 측정 중 코어를 가교할 때 2배의 크기로 저장계수를 증가시 1,2. 흥미롭게도, 이러한 시스템의 대부분은 블록 공중합체의 자체 조립을 통해 합성되며, 이는 용매 스위칭 및 박막재수화 3, 또는 더 진보된 방법 등을 통해서인지 여부 중합 유도 자가 조립 및 결정화 구동 자가 조립 (CDSA)4,5. 각 기술은 자신의 장점을 보유하고 있지만, 단지 CDSA균일하고 제어 길이 분포와 강성 입자를 생성 할 수 있습니다.

길로이 외. 형성 긴 폴리 페로세닐실란-b-polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) 헥산에서 실린더, 온화한 초음파 처리를 사용하는 경우, 낮은 윤곽 길이 분산도매우짧은 실린더 (L n). 일반적인 용매에 소정의 질량의 디블록 공중합체 사슬을 첨가한 후, L n으로 낮은 1.03의 다양한 길이의 실린더를5,6을합성하였다. 매너 그룹에 의한 추가 작업은 PFS 시스템으로 가능한 높은 수준의 제어를 강조, 이는 현저하게 복잡하고 계층 구조를 형성하는 데 사용할 수 있습니다: 블록 - 공동 미셀, 스카프 모양과 아령 미셀 몇 가지 이름을7, 8. 이러한 데모 에 이어, 연구원은 CDSA에 대한 다른, 더 많은 기능 시스템을 조사 : 반 결정 성 상품 폴리머(폴리에틸렌, 폴리 (θ-카프롤락톤), 폴리 락 타이드) 9,10 ,11,12,13 및 전도성 폴리머(폴리(3-헥실티오페네), 폴리셀렌노페네 14,15. 신속하고 효율적으로 조립 할 수있는 디 블록 공중합체 시스템의이 도구 상자로 무장, 연구원은 최근 몇 년 동안 더 많은 응용 프로그램 중심의 연구를 수행16.  Jin 등은 폴리티오페인 블록 공중합체에서 수백 나노미터에서 엑시톤 확산 길이를 입증하였고, 우리 그룹은 원통형 구체를 함유하는 폴리(-caprolactone)(PCL)로부터 겔의 형성을 입증하였다10, 17.

강력한 기술이지만 CDSA에는 한계가 있습니다. 블록 공중합체는 반결정 성분뿐만 아니라 낮은 분산도 값과 하이 엔드 그룹 충실도를 가져야합니다. 낮은 차수 블록 오염물질은 입자 응집을 일으키거나 형태 변화를 유도할 수 있다18,19. 이러한 제한으로 인해 살아있는 중합이 사용됩니다. 그러나 전술한 특성을 가진 폴리머를 얻기 위해서는 상당한 시약 정제, 건조 절차 및 물/산소 가 없는 환경이 필요합니다. 이를 극복하는 시스템을 설계하려는 시도가 있었습니다. 예를 들어, PFS 블록 공중합체는 클릭 화학을 이용하여 폴리머 사슬을함께 20결합하여형성되었다. 생성된 원통형 나노입자가 예시적인 성질을 입증했지만, 블록 공중합체는 일반적으로 예비 크기 배제 크로마토그래피에 의해 정제되고 PFS의 합성은 여전히 살아있는 아니온성의 사용을 필요로 한다. 중합. 우리 그룹은 최근 PCL의 살아있는 CDSA를 실현했으며, 그 성공은 살아있는 유기기 촉매 링 개방 중합 (ROP) 및 가역적 첨가 단편화 사슬 전달 (RAFT) 중합10을모두 사용하여 돌아갔다. 이 방법은 간단하지만, 살아있는 중합은 여전히 필요합니다.

이 분야가 더 많은 응용 기반 연구로 이동하고 있으며 살아있는 중합과 관련된 문제로 인해 폴리머 합성 및 자체 조립 프로토콜의 개요가 미래의 과학 작업에 유리할 것으로 믿습니다. 따라서, 본 원고에서, PCL-b-PMMA-b-PDMA 공중합체의 완전한 합성 및 자가 조립이 설명된다. 건조 기술은 θ-caprolactone의 유기화 ROP의 맥락에서 강조될 것이고 MMA 및 DMA의 후속 뗏목 중합은 설명될 것입니다. 마지막으로, 에탄올에서 이 중합체에 대한 살아있는 CDSA 프로토콜이 제시되고 가난한 실험 기술로 인해 특성화 데이터의 일반적인 오류가 비판될 것입니다.

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프로토콜

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1. 톨루엔 건조

참고: 건식 용매 타워에 접근할 수 있는 경우, 5번의 동결 펌프 해동 사이클로 톨루엔과 탈기를 수집하십시오.

  1. 250 mL Schlenk 플라스크에서 250-300°C의 진공 하에서 48시간 동안 건조3 Å 분자 체를 건조시키고 글로브박스로 옮니다.
  2. 밤새 150°C에서 오븐에 앰플 2개를 건조시키고 글로브박스로 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김으로 옮김을 시다.
  3. 활성화된 분자 체를 두 개의 앰플에 옮기고 글로브박스에서 제거합니다.
  4. 2넥 라운드 바닥 플라스크(RBF)를 말리고 100 mL의 톨루엔을 추가하면 앰플 볼륨의 절반과 같은 볼륨을 제공합니다. 톨루엔에 1.0 g의 CaH 2를 넣고 저어줍니다.
    주의: 이 시점에서 H2 릴리스에 주의하십시오. 항상 질소의 꾸준한 흐름 아래에 CaH 2를 추가하여 플라스크에 쌓인 H2를 제거하십시오.
  5. 톨루엔을 필터 캐뉼라로 분자 체가 들어있는 앰플 중 하나로 옮기고 밤새 휴식을 취합니다.
  6. 톨루엔을 필터 캐뉼라로 체가 들어있는 마지막 앰플에 옮김을 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김을 옮김을 넣습니다. 동결 펌프 해동 (5 사이클) 톨루엔과 글로브 박스로 전송.

2. CTA 이니시에이터/DPP의 건조

  1. 체인 전달제/이니시에이터를 바이알에 추가하여 티슈 페이퍼로 고정합니다.
  2. 건조제에 P2O5 10 g을 넣습니다. 바이알을 분말 위에 놓습니다.
  3. 건조기는 8시간 동안 동적 진공 상태이고 정전기 진공은 하룻밤 사이에 놓습니다.
  4. P2O 5를 교반하기 위해건조기를 엽니다. 진공 사이클을 5일 동안 재개합니다.
    참고:P2O5는 과도한 용매/물이 있는 경우 변색되거나 뭉쳐질 수 있습니다. 이 현상이 관찰되면P2O5를 교체하십시오.
  5. 질소로 건조기를 채우고 글로브 박스로 옮김으로 옮김하십시오.

3. 건조 /σ 카프롤락톤의 정화

참고: 이 섹션의 경우 모든 유리 제품 및 교반기 바는 사용하기 전에 밤새 150°C 오븐에서 건조되어야 합니다. 이렇게하면 유리 표면에서 모든 물이 제거됩니다.

  1. 교반기가 장착된 250mL RBF에 100mL의 σ-caprolactone을 추가하고 작은 목을 누릅니다.
  2. 질소의 꾸준한 흐름 아래 RBF에 1.0 g의 수화물을 넣습니다. 유리 스토퍼에 넣고 질소 분위기 하에서 실온에서 밤새 저어줍니다.
  3. 진공 증류 장비를 건조시면 됩니다.
  4. 2넥 플라스크를 슐렌크 라인에 부착하고 질소를 세 번 피하고 충진합니다. 제거 후, 질소의 꾸준한 흐름에 라인을 엽니 다.
  5. σ-caprolactone RBF에서 진공 증류 장비를 조립하여 물이 시스템에 유입되는 것을 방지하기 위해 질소의 일정한 흐름을 유지합니다. 온도계를 부착하고 밀봉하십시오.
  6. 어댑터를 Schlenk 라인에 부착합니다. 질소 흐름을 제거하고 이 새로운 연결 하에 시스템을 진공 상태인 진공 상태.
  7. 60-80 °C에서 θ-caprolactone을 가열하고, 작은 RBF에서 첫 번째 5.0 mL을 수집하고 나머지는 투 넥 RBF에서 수집합니다. 플라스크를 액체 질소에 배치하여 카프락톤을 효과적으로 응축시다. 증류 장비를 면봉과 호일로 감싸 공정 속도를 높이자.
  8. Schlenk 라인을 컬렉션 플라스크에 연결하고 라인을 세 번 제거합니다. 선을 질소로 돌리고 탭을 엽니다. 플라스크에 1.0 g의 수화물을 넣고 스토퍼를 넣고 밤새 교반하는 질소 분위기 에 둡니다.
  9. 한편, 이소프로판올을 드롭와이즈 첨가하여 과량의 칼슘 수화물을 처분한 다음, 5.0 mL의 메탄올을 가한 다음, 한 번 버블링이 중단되면 과량의 물을 처리한다. 아세톤으로 유리 제품을 헹굽고 밤새 오븐에 놓습니다.
  10. 한 번 완료 단량체에 CaH2를 추가하지 않고 다시 진공 증류를 반복합니다. 대신, 캐뉼라를 통해 카프롤락톤을 앰플에 옮기고 글로브박스로 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김으로 옮김을 넣습니다.

4. θ-카프락톤의 링 개방 중합

  1. 이니시에이터, 촉매 및 단량체의 재고 솔루션을 준비합니다. 무게 0.10 디페닐 인산염의 g, CTA-OH의 0.011 g과 카프롤락톤 0.25 g을 3 개의 별도의 바이알로. 0.5 mL의 톨루엔을 각각의 이니시에이터와 촉매 바이알에 넣고 시약이 용해될 때까지 부드럽게 교반합니다.
  2. 이니시에이터와 디페닐 인산염 스톡 솔루션을 하나의 바이알에 넣고 저어주는 바를 추가합니다.
  3. 적당한 교반 하에 단량체를 이니시에이터/촉매 바이알에 넣습니다. 뚜껑에 바이알을 넣고 실온에서 8시간 동안 저어줍니다.
  4. 8 시간 후, 글로브 박스에서 바이알을 제거하고 즉시 차가운 디에틸 에테르의 과잉으로 침전하십시오.
  5. 테트라하이드로푸란(THF)의 1 mL에 흰색 고체, 건조 및 용해필터. 두 번 더 침전하고 완전히 건조.

5. 메틸 메타크릴레이트와 N,N-디메틸라크릴아미드의 뗏목 중합

  1. 다이옥산과 MMA에서 안정기를 제거하려면 파스퇴르 파이펫에 몇 가지 기본 알루미나 플러그를 준비하고 액체를 별도의 바이알로 필터링하십시오.
  2. 이전에 합성된 PCL 0.5 g의 무게, 메틸 메타크릴레이트 0.424 g을 측정하고 2 mL의 다이옥산을 바이알에 넣고 용해시키도록 한다.
  3. 순수 한 azobisobutyrinitrile (AIBN, 10 mg 1.0 mL)의 스톡 용액을 준비하고 139 μL에서 파이펫을 반응 혼합물로 준비합니다. 교반 바와 씰이 장착된 앰플으로 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김으로 옮김을 옮김으로 옮김을 더합니다.
  4. 동결 펌프 - 용액을 세 번 해동하십시오. 질소를 백필하고 4 시간 동안 65 °C에서 예열 된 오일 욕조에 앰플을 놓습니다.
    참고: 동결 펌프 해동 주기가 완료되기 전에 30 °C 를 초과하는 것으로 용기를 가열하지 마십시오.
  5. 변환을 모니터링하려면 오일 욕조에서 앰플을 제거합니다. 질소의 흐름에서 수바 씰에 대한 캡을 전환, 두 방울을 제거하고 분신 클로로 포름과 혼합. NMR 계측기에서 양성자 스펙트럼을 실행합니다.
  6. 앰플을 액체 질소에 놓고 얼어 붙을 때까지 앰플을 공기중합을 담금질하기 위해 공기로 엽니다.
  7. 혼합물을 차가운 디에틸 에테르의 광대 한 과잉으로 드롭 와이즈로 침전시. 부흐너 여과로 분리하고 건조시.
  8. THF에서 폴리머를 가지고 두 번 더 침전. 폴리머를 완전히 건조시키고 1H NMR 분광법 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석합니다.
  9. 이 절차를 다시 따르지만, 0.5 g의 PCL-PMMA, 1.406 g의 DMA, 2.0 mL의 다이옥산 및 10 mg.mL-1 AIBN의 다이옥산. 중합을 70°C에서 1시간 동안 가열하고 반응 혼합물을 차가운 디에테르로 3회 침전시한다.

6. 자기 핵 형성, 종자 생성 및 살아있는 결정화 중심의 자가 조립

  1. 5.0 mg의 삼중합체를 바이알에 넣고 1.0 mL의 에탄올을 넣습니다. 뚜껑과 파라필름으로 바이알을 밀봉하고 3시간 동안 70°C에서 가열합니다.
  2. 유리병을 실온으로 천천히 식히십시오. 2 주 동안 실온에서 나이에 용액을 둡니다. 솔루션은 흐리게 변하고 완전히 조립될 때 하단에 뚜렷한 레이어를 형성합니다.
  3. 5.0 mg.mL 분산액을 1.0 mg.mL-1로희석합니다.
  4. 분산을 초음파 처리 방지 튜브에 놓고 얼음 욕조에 놓습니다.
  5. 초음파 프로브의 팁을 분산의 중간 영역에 삽입합니다.
  6. 가장 낮은 강도에서 2분 의 15 사이클 동안 용액을 초음파 처리하여 다음 주기 전에 15 분 동안 식힙니다.
  7. 1.0 mg.mL-1 종자 분산액의 aliquot를 가지고 0.18 mg.mL-1로희석합니다.
  8. 25 mg.mL-1에서THF에서 유니머의 솔루션을 준비합니다. 32.8 μL을 씨앗 분산액에 넣고 부드럽게 흔들어 완전히 용해되도록 합니다.
  9. THF가 증발 할 수 있도록 뚜껑이 약간 ajar와 함께 3 일 동안 나이에 분산을 둡니다. 이것은 시작 종자 길이가 90 nm인 경우 길이 가 500 nm의 실린더를 생성합니다.

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결과

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PCL은 1HNMR 분광법 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석되었다. 1HNMR 스펙트럼은 50의 중합(DP)을 수율화(DP)로, 3.36 ppm 및 4.08 ppm에서 공진을 비교하여, 이는 각각 말단 군 에틸 양성자와 인체인 에스테르 α-양성자(그림1b)에해당한다. 이는 분산값이 1.07인 단일 피크가 10,800 g.mol-1의 Mn으로 관찰된 GPC에 의해 얻어진 분자량 값의 유효성을 제공했다(도1c). 올바르게 건조되지 않은 시약을 이용한 중합은 저분자 꼬리를 포함하는 트레이스(도 1d)에 의해 입증된 바와 같이올리고머 또는 저분자 PCL을 포함하는 생성물 혼합물을 산출하였다. 이 동작은 물에 의한...

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토론

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삼중합체 PCL 50-PMMA10-PDMA200의 합성 및 살아있는 CDSA가 설명되었다. 엄격한 조건이 필요하지만, σ-caprolactone의 링 개방 중합은 MMA 및 DMA의 성공적인 체인 확장을 가능하게 하는 우수한 특성을 가진 폴리머를 주었다. 이 중합체는 LN 98 nm의 종자 입자로 초음파 처리된 원통형 미셀의 순수한 상을 획득하는 그들의 자기 시딩에 성공했습니다. Unimer의 간단한 추가를 통해 평균 길이가 최대 495 nm에 이르는 실린더를 제어된 방식으로 제작했습니다. 삼중 블록 테르 폴리머는이 경우 디블록 공중합체위에 사용됩니다. 이렇게 하면 실린더가 물로 전달될 때 조각화 문제를 극복할 수 있습니다. 이전에는 유리 전이 온도가 높은 안정화 짧은 블록을 통합하면 실린더가 골절되는 것을 방지할 수 있다고 보고되었습니다.

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공개 사항

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저자는 공개 할 것이 없다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
2,2'-아조비시소부티르니트릴시그마 알드리치
250mL 앰플
250mL 투 넥 RBF
앰플(25mL)
B19 탭
B24 스토퍼
기본 알루미나플루카
Buchner Flask
Buchner Funnel
Caclium Hydride
Cannulae
caprolactoneArcos Organics
Chain Transfer AgentMade in House
Conical Flask (다양한 크기)
Dessicator
Diethyl EtherMerck
Dioxane, Fisher
diphenylphosphateSigma, Aldrich
, 증류 콘덴서
에탄올, Fisher
여과지(여러 크기)
젤 투과 Chrmoatography 기기Agilent Technologies Infinity 1260 II50°C에서 DMF 실행; C
글로브 박스, Mbraun, Unilab
HotplateIKA, RCT 기본
수은 온도계
메틸 메타 크릴 레이트시그마 Aldrich
분자 seivesFisherMS / 1030 / 53
N, N- 디메틸 아크릴 아미드시그마 Aldrich
NMR 분광계Bruker 400MHz
오산화 인시그마 Aldrich
RBF (다양한 크기)
Schlenk 캡 (B24)
Schlenk 플라스크 (250 mL)
Schlenk 라인
초음파 처리 프로브Bandelin Sonoplus
Suba 씰(다양한 크기)
TEM 그리드EmResolutions, Formvar/탄소 필름 300 메쉬 구리
THFMerck
쓰리 넥 어댑터
톨루엔피셔
투과 전자 현미경전2100
, , , , , ,

참고문헌

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