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방법 논문

관 능 적 모노 아연 브로 미 데스의 결합체 첨가를 통한 전 탄소 4 급 센터의 효율적인 합성

9.1K 조회수

⸱

DOI:

10.3791/59775

⸱

2019년 5월 26일

 ,  , 
1Warren and Katharine Schlinger Laboratory for Chemistry and Chemical Engineering, California Institute of Technology, 2Department of Chemistry, Bucknell University

이 논문에서

요약

모든 탄소 4 급 센터를 제공 하는 고리형 α, β-불포화 카보 네이트에 작용 하는 모노 유기 아연 브로 미 데스의 효율적인 결합체 첨가를 위한 간단 하 고 실용적인 프로토콜이 개발 되었다.

초록

Α, β-불포화 카보 네이트에 유기 금속 시 약을 첨가 한 콘 쥬 게이트는 모든 탄소 4 급 센터의 제조에 C-C 결합을 생성 하는 중요 한 방법을 나타낸다. 유기 금속 시 약의 결합체 추가는 전형적으로 반응성이 매우 높은 리튬 또는 그리 나드 시 약을 이용 하 여 수행 되지만, 유기 아연의 시 약은 향상 된 화학 선택 성과 온화한 반응성에 대 한 관심을 얻었습니다. 반응성이 많은 아연과 혼합 된 디 유기 아연 시 약과의 최근 수많은 진보에도 불구 하 고, 콘 쥬 게이트를 통한 전 탄소 4 차 센터의 생성은 기능화 된 모노 유 징 크의 시 약의 첨가는 여전히 과제로 남아 있다. 이 프로토콜은 편리 하 고 온화한 "원 포트" 준비와 구리 매개 결합체에는 일반적으로 광범위 한 전 탄소 4 차 센터의 넓은 범위를 감당할 수 있는 고리형 α, β 불포화 카보 네이트에 작용 하는 모노 유기 아연 브로 미를 첨가 하 여 상세하게 우수한 수율과 diastereoselectivity. 이 기술의 개발의 핵심은 TMSCl을 루이스 산으로 하는 반응 용 매로 서 DMA를 이용 하는 것 이다. 이 방법론의 주목할 만한 이점은 다양 한 Cu (I) 및 Cu (II) 염에 의해 매개 된 효율적인 결합체 뿐만 아니라 용 매로 DMA를 이용 하 여 제공 되는 유기 아연 시 약 제제의 작동 단순성을 포함 한다. 더욱이, 중간 실릴 렌 올 에테르는 변형 된 작업 과정을 활용 하 여 분리할 수 있다. 상기 기질 범위는 고리형의 불포화 케 톤으로 제한 되 고, 결합체 첨가는 안정화 (예를 들어, 알릴, enolate, 상 동체) 및 입체 적으로 (예컨대, neopentyl, 오아 릴) 단 유기 아연 시 약에 의해 방해 된다. 5 및 7 원환 링에 대 한 결합체 추가는 6 원환 링 기판에 비해 낮은 수율에 불구 하 고 효과적 이었습니다.

서론

탄소-탄소 결합의 형성은 틀림 없이 유기 화학에서 가장 중요 하 고 강력한 변화입니다. 상기 결합체는 α, β-불포화 카보 네이트에 유기 금속 시 약을 첨가 하 여 특히 전 탄소 4 급 센터1의 도전 세대에서 C-c 결합의 시공을 위한 가장 다재 다능 한 방법 중 하나를 포함 하며, 2.4차 센터의 형성에 유기 금속 시 약을 첨가 하는 것의 중심 중요성에도 불구 하 고, 몇 가지 방법론은 이러한 반응에 민감한 작용기를 통합 하는 문제를 해결 합니다. 실제로 이러한 변형의 대부분에서, 반응성이 높은 리튬, 그리 나드, 또는 유기 아연 시 약은 선택의 핵 애호가입니다. 그러나 이러한 반응성 유기 금속은 많은 민감한 작용기와 양립할 수 없으므로 α, β-불포화 카 르 보 닐 및 유기 금속 시 약의 복잡성을 제한 하 여 종종 보호기 또는 다단계 합성의 대체 전략.

모노 유기 아연 시 약은 온화한 반응성 및 향상 된 작용기 호환성을 위해 광범위 한 관심을 얻고 있는 유기 금속성 시 약 의 매력적인 등급입니다. 6. organohalides의 뛰어난 작용기 관용과 간단한 제제에도 불구 하 고 β, β 치환 된 α, β-불포화 탄 화 규소를 생성 하기 위해 콘 쥬 게이트에 첨가 하는 단조 아연 시 약의 예는 거의 없다 4 급센터,8,9. 또한, 이러한 변형은 일반적으로 최소 촉매 회전율10,11,12를 보여주는 하나의 보고서와 독성 청색 증 시 약의 화학 양론 적 수량을 필요로 13. 우리의 연구의 목적은 모든 탄소 4 차 센터를 생성 하는 α, β-불포화 카보 네이트에 기능화 모노 유기 아연 시 약을 첨가 하는 결합체에 대 한 간단 하 고 실용적인 촉매 방법을 확립 하는 것 이다. 이를 위해 우리는 루이스 산으로 서 chlorotrimethylsilane (TMSCl)의 용 매로 서 n, DIMETHYLACETAMIDE (DMA)를 이용 하는 프로토콜을 개발 하 여 "1 포트" 구리 촉매 작용 (20 몰%)을 가능 하 게 한다 콘 쥬 게이트는 α, β-불포화 카보 네이트에 기능화 된 모노 유기 아연 시 약을 첨가 하 여 고 수율 14에서 광범위 한 전 탄소4차 센터를 생성 한다.

DMA를 용 매로 활용 하는 것은 문헌에 보고 된 방법에 비해 몇 가지 주목할 만한 이점이 있습니다. DMA는 organohalides에 아연 삽입의 효율성을 개선 하 여 에테르 계 용 매 시스템15에서 사용 되는 licl과 같은 고가의 흡 습성 첨가제에 대 한 요구 사항을 아니어야. 이것은 또한 민감한, 종종 상업적으로 사용할 수 없는 유기 체에서 직접 아연 삽입의 범위를 확장 하 여 보다 안정적이 고 광범위 하 게 접근 할 수 있는 소기관16입니다. 본 명세서에 상세히 설명 된 프로토콜은 컨 쥬 게이트 부가 반응에서 고리형 α, β-불포화 케 톤을 결합 하는 반응성 cuprate 복합체의 형성에 사용 되는 다양 한 오 스로 미 데스 로부터 알 킬 모노 유기 아연 시 약 (2)을 생성 한다 ( 그림 1). DMA는 또한 쿠바와 같은 저렴 하 고 독성이 적은 구리 소스를 진행 하는 반응을 가능 하 게 합니다. DMS는 다른 보고서10,11,13에서 사용 되는 화학 양론 적 독성 폐기물을 제거 합니다. 우리의 표준 반응 조건은 중간 실릴로 놀 에테르 (4)의 가수분해를 통해 얻어진 5, 6 및 7 원환 고리 결합체 수용 체를 모두 포함 하는 광범위 한 β-4 차 케 톤 (5)에 대 한 접근을 제공 한다. 중간 실릴로 졸 에테르는 적당히 안정한 것으로 관찰 되었고, 수정 된 작업 과정을 활용 하 여 우수한 수율로 단 리 될 수 있었다.

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프로토콜

주의:이 절차에서 화학 물질을 사용 하기 전에 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조 하십시오. 안전 안경, 실험실 코트 및 니트 릴 또는 부 틸 장갑을 포함 한 적절 한 개인 보호구 (PPE)를 사용 하 여 많은 시 약과 용 매가 부식성, 독성 또는 인화성이 있습니다. 연기 두건에서 모든 반응을 수행 합니다. 유리 제품을 화 염 건조 하 고이 프로토콜에 대 한 불활성 분위기 (질소 또는 아르곤)를 사용 하는 것이 필요 하다. 프로토콜의 처음 두 단계에서 사용 되는 액체는 주사기로 전달 됩니다.

1. 기능화 된 모노 유기 아연 브 로마 이드 형성16

  1. 아연 분 진 (0.8173 g, 12.50 mmol), 2.5 등 6.0)을 첨가 하 고 아르곤 하에서 교 반 바를 함유 하는 난 연 된 126.9 ml schlenk 크 반응 플라스 크에 2mg(0.500, 0.10, 50 등)를 추가 하였다. 갈색-오렌지색 컬러가 완전히 회색으로 발산 될 때까지 주위 온도에서 현 탁 액을 저 어 줍니다.
    주의: DMA는 인화성, 급성 독성 및 약한 자극성입니다.
  2. 에틸 4 브로 부 틸 레이트 (6; 1.43, 10.0 mmol), 2.0 등)을 회색 현 탁 액에 추가 하십시오. 유기 체로 미드의 소비가 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 관찰 될 때까지 격렬 하 게 교 반하여 80 ° c의 오일 배스에 플라스 크를 담가 둔다.
    주의: 에틸 4 브로 부 티 레이트는 가연성 이며 약한 자극입니다.
    1. 일회용 유리 파스퇴르 pipet을 반응 혼합물에 잠깐 담근 후 플라스 크에서 제거 하 고 ca로 액을 헹 구 십시오. 0.5 ml의 디 에틸 에테르 (Et 2o)를 0.5 포함 하는 2 ml 바이 알을 함유 하 고 있습니다. 격렬 하 게 유리병을 흔들어 GC로 유기 층을 분석 합니다.
      참고: 반응 진행은 전형적으로 더 짧은 체류 시간을 갖는 양성자 화 된 유기 아연 시 약의 출현에 대 한 유기 체 피크의 소실과 비교 함으로써 결정 된다.
      주의: Et2O는 인화성 이며 심하게 유독 합니다.
  3. 모노 유기 아연 시 약을 주변 온도로 냉각 시킵니다. 이 컨 쥬 게이트 부가 프로토콜의 나머지는 컨 쥬 게이트 첨가 제품의 수율에 미치는 영향을 최소화 하면서 불활성 분위기 하에서 밤새 몇 시간 동안이 단계에서 일시 정지할 수 있다.

2. 모노 유기 아연 브 로마 이드 접합 체 α, β 불포화 케 톤에 첨가

  1. 유기 아연 현 탁 액을 얼음/H2o 욕조에 넣고 냉각 시킵니다. 5 분 후에 쿠바 · DMS (205.6 mg, 1.000 mmol), 0.20 등) 및 추가 DMA 10.5 (불포화 케 톤과 관련 하 여 전체적으로 0.30 M) 및 ca에 대 한 반응을 교 반 한다.
  2. 냉각 된 현 탁 액에 TMSCl (1.52 mL, 12.0 mmol), 2.4 등)을 추가 하 고, µ 567, 5.00 mmol), 1.0 등)을 첨가 하였다. Ca. 30 분 후에 냉각 욕을 제거 하 고 a, b-불포화 케 톤이 TLC 분석 또는 최대 24 시간까지 소모 될 때까지 반응을 모니터링 한다.
    참고: TLC 분석은 실리 카 코팅 유리 플레이트로 수행 되며, 4:1 헥 산-에틸 아세테이트로 개발 되었습니다. R 값: 불포화 케 톤 13 = 0.15; 실릴 레 놀 에테르 37 = 0.61; 케 톤 제품 21 = 0.21. 시각화는 254 nm에서 UV 담금질에 의해 달성 되며,이 어 p-anisaldehyde 염색이 이어집니다.
    주의: TMSCl은 인화성, 급성 독성, 피부 자극 및 부식성입니다. 3-메 틸 2 사이클로 헥 센 원 가연성과 급성 독성.

3. 추출 작업 및 정화

  1. 초 산 (1.5 mL, ca. 5)을 완성 된 접합 체 부가 반응에 첨가 하 여 중간 실릴 렌 올 에테르를 케 톤 생성물로 가수분해 시켰다. Ca의 가수분해 진행 상황을 모니터링 합니다. 2.2 단계의 조건을 사용 하 여 TLC 분석으로 15 분 간격.
    주의: 아세트산은 인화성이 있고 부식성이 있습니다.
    1. 실릴 렌 올 에테르가 1 시간 후에 유지 되는 경우, TLC에 의해 분명 하 게 완전 한 가수분해를 촉진 하기 위해 분야 불 화물 (TBAF)을 한 번에 0.5~1.0의의 THF에 1 M 용액으로 첨가 한다.
  2. 반응 플라스 크에 1m HCl (15ml)을 넣고 잘 섞은 다음 반응 내용물을 250 mL의 분별 깔때기로 옮겨 넣습니다. 플라스 크를2ml(20ml)와 h2o (15ml)로 헹 구 고, 분별 깔때기에 헹 궈 냅니다. 깔때기의 내용물을 부드럽게 흔들어 각 믹싱 사이를 배출 하 고 레이어가 분리 되도록 합니다. 바닥 수성 층을 125 mL 삼각 플라스 크에 넣고, 유기 층을 별도의 250 mL 삼각 플라스 크에 드레인 한다.
  3. 수용 성 층을 분별 깔대기로 반환 하 고, Et 2o2의 4 개의분리 된 부분으로 추출 하 고, 각 유기 추출 물을 유기 물 함유 삼각 플라스 크에 첨가 한다.
  4. 결합 된 유기 추출 물 들을 분별 깔때기에 첨가 하 고 포화 수성 나트륨 (25Ml)로 순차적으로 세척 한 다음 포화 수성 염화 수 (25ml)를 사용 한다. 수성 함유 삼각 플라스 크에 각 수성 세척을 배수 하 고, 최종 유기 층을 건조 된 250 mL 삼각 플라스 크에 넣고 배수 한다.
  5. 유기 층을 Mgso4로 건조 시키고 진공 필터를 250 mL 둥근 바닥 플라스 크에 유리 하 게 부 흐 너 깔대기를 사용 하 여 말립니다. 추가 Et2의 작은 부분으로 프 릿의 고체를 헹 굽 니다.
  6. 회전 증발 기를 이용 하 여 여과 액을 감압 농축 한다. 잔류 잔류물이 있는 플라스 크를 고 진공 (75~200mtorr) 하에 적어도 10 분 동안 넣고 CDCl3을 사용 하 여 1H NMR로 조 잔사의 샘플을 분석 한다.
  7. 실리 카겔 (Sio2) 정지 상을 사용 하는 자동 플래쉬 크로마토그래피를이용 하 여 원유를 건조 된 시료로 정제 하 고 에틸 아세테이트로 헥 산으로 용 출 한다.
    1. 최소량의 Et2o에 원유를 용 해 하 여 시료를 건조 하 고,이 용액을 prepacked sio2 카트리지 (25g)에 전달 한다. Ca에 대 한 하 중 열의 아래쪽에 감압을 적용 합니다. 5 분 초과 용 매를 제거 한다.
    2. 시료를 prepacked Sio2 컬럼 (100 g )을 사용 하 여 헥 산 에틸 아세테이트 (5% → 25%)로 샘플을 용 출 하 여 시험관의 컬럼 배출물을 수집 합니다.
    3. TLC 분석 (2.2 단계에서의 조건)을 사용 하 여 분 획 순도 검정. 원하는 4 차 케 톤을 함유한 모든 분 획을 타 빨간 둥근 바닥 플라스 크에 결합 하 고 헹 궈 냅니다.
  8. 용액을 회전식 증발 기에 감압 농축 하 고 고 진공 하에서 최종 휘발성 물질을 30 분 이상 제거 합니다. 플라스 크의 최종 질량을 구하여 CDCl3을 사용 하 여 1H NMR로 정제 된 산물의 샘플을 분석 한다.
    주의: 헥 산 및 에틸 아세테이트는 가연성입니다. Sio2 분말은 호흡기 자극입니다.

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결과

컨 쥬 게이트 첨가 생성물 에틸 4-oxocyclohexyl) butanoate는이 효율적인 원 팟 프로토콜을 이용 하 여 투명 한 무색 오일 (1.0372 g, 4.583 mmol) 92% 수율)로 분리 하였다. 1 H 및 13CNMR 스펙트럼을도 2 및 도 3 에 제시 하 여 구조 및 순도를 확인 하였다. 1H 스펙트럼 분석에서의 특정 주의는 diastereotopic C2 하이드로 젠 스 스핀 커플 임을 나타내는 δ 2.15 ppm의 두 양성자 AB의 존재 이다. Δ 0.94 ppm에서 3 양성자 항은 C1 4 급 메 틸 기를 나타낸다.

에틸 4 (o...

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토론

본 명세서에 상세히 설명 된 방법은 β-4 차 케 톤 (14)의 합성에 대 한 간단 하 고 효율적인 결합체 부가 반응에서 경 화 작용 단조 아연 시 약을 활용 하기 위해 개발 되었다. 우수한 수율 및 현저히 향상 된 촉매 효율은 TMSCl을 갖는 극성, 프로톤 성 용 매 DMA의 사용을 통해 관찰 되었다. 단 유기 아연 형성은 DMA를 지원 하 여 쉽게 구할 수 있는 알 킬 브로 미 데스에 직접 아연을 삽입 합니다. 광범위 한 기능화 시 약을 생성 하기 위해16.

모노 유기 아연 브 로마 이드 형성은이 프로토콜에서 가장 중요 한 단계입니다. 우리는 유기 아연 시 약으로의 변환이 정량적 인 경우, 촉매와 TMSCl의 적절 한 동등성을 고려할 때 접합 체 추가 반응에 대 한 적당 하 고 우수한 성공을 얻었습니다. C-Br 본드 근처에서 증가 된 치환을 가진 유기 체로 미 데스 기판 11(28h) 및...

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공개 사항

저자는 경쟁 금융 이익이 없습니다.

감사의 글

저자 들은 미국 화학 협회 (ACS) 석유 연구 기금 학부 새로운 조사 관 프로그램 (58488-UNI1), ACS 및 화 이자 (T.J.F.), 버크 넬 대학 (T.J.F.에 연구 동호회) 및 부서 화학 (K.M.T.에 대 한 연구 펠로 우 십)이이 사업을 관대 하 게 지원 합니다. 박사 피터 m. Findeis와 브라이언 Breczinski는 실험 및 계측 지원에 대 한 인정을 받고 있습니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
염화암모늄 Biotage
Isolera 원 플래시 크로마토그래피 시스템BiotageISO-ISWUV/vis 검출 (254, 280, 200-400nm)
클로로포름-D, (D, 99.8%)Cambridge Isotope LaboratoriesDLM-7
구리(I) 브롬화물 디메틸 설파이드 복합체, 99%Sigma Aldrich230502공기 및 수분 민감성
디 에틸 에테르, 무수, 99 %EMD 화학 물질MEX01906ACS
에틸 4- 브로 모 부티레이트오크 우드139400
에틸 아세테이트, 99.9 %피셔E145-500ACS
빙하 아세트산오크 우드O35907ACS
HCl1 M aq
헥산, 98.5 %EMD 화학HX0299ACS
HP 6890 시리즈 GCHP
HP-1 GC 컬럼Agilent19091-603120.2 mm x 0.33 um, 12 m, 7 인치 케이지
요오
마그네슘 황산염, 무수, 98%EMD 화학물질MX0075
메틸 에논
N,N-디메틸아세트아미드, 무수, 99%Alfa AesarA109243 Å에서 건조; ms
실리카겔VWR86306-35060 Å, 40-60 um
중탄산
염화
테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드OakwoodO434791 M in THF
박층 크로마토그래피 플레이트EMD Milipore1153416.5 x 2.2 cm2, 60 g F254 사전 코팅 플레이트(9.5-11.5 um 입자 크기)
트리메틸 실릴 클로라이드, 99%시그마 알드리치386529공기에 민감한
아연분말, HCl 세척
드 나트륨 나트륨

참고문헌

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  16. Huo, S. Highly Efficient, General Procedure for the Preparation of Alkylzinc Reagents from Unactivated Alkyl Bromides and Chlorides. Organic Letters. 5 (4), 423-425 (2003).
  17. Still, W. C., Kahn, M., Mitra, A. Rapid Chromatographic Technique for Preparative Separations with Moderate Resolution. The Journal of Organic Chemistry. 43 (14), 2923-2925 (1978).
  18. Knopff, O., Alexakis, A. Tandem Asymmetric Conjugate Addition-Silylation of Enantiomerically Enriched Zinc Enolates. Synthetic Importance and Mechanistic Implications. Organic Letters. 4 (22), 3835-3837 (2002).

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