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방법 논문

트리카보닐(트로폰)철을 통한 6-아미노사이클로헵타-2,4-디엔-1-1-1 유도체 의 제조

7.4K 조회수

⸱

DOI:

10.3791/60050

⸱

2019년 8월 12일

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Lafayette College

이 논문에서

요약

삼보손(tropone) 철에 아민 핵소를 첨가하기 위한 대표적인 실험 절차와 생성된 복합체의 후속 탈환이 상세히 제시된다.

초록

aza-마이클 삼차 보네이트 (tropone) 철의 adducts는 두 가지 방법으로 합성됩니다. 1 차 적인 알리파 아민 및 순환 보조 아민은 용매가없는 조건하에서 트리 카보닐 (tropone) 철과 직접 아자-마이클 반응에 참여합니다. 적은 핵성 항진 유도체 및 더 방해 이차 아민은 트리 카보닐 (tropone) 철의 프로토 네이션에 의해 형성 된 양이온 트로톤 복합체에 효율적으로 추가합니다. 양이온 복합체를 이용한 프로토콜은 중성 복합체에 직접, 용매가 없는 첨가물보다 아자-마이클유도체에 접근하기 위한 전체적으로 덜 효율적이지만, 더 넓은 범위의 아민 핵구를 사용할 수 있게 한다. 아자-마이클 아덕트의 아민을 테르-부틸 카르바메이트로서 보호한 후, 디에인은 세륨(IV) 질산암모늄으로 처리시 철 삼보손 단편으로부터 분해되어 6-- 아미노사이클로헵타-2,4-디엔-1-원. 이러한 제품은 7개의 카보사이클 링을 함유하는 다양한 화합물의 전구체로서 작용할 수 있다. 탈환은 카르바메이트로서 아민의 보호를 필요로 하기 때문에, 이차 아민의 아자-마이클 보조는 여기에 설명된 프로토콜을 사용하여 분해될 수 없다.

서론

7개의 부재를 포함하는 구조적으로 복잡한 아민은 다수의 생물학적 활성 분자에 일반적이다. 주목할 만한 예로는 트로판 알칼로이드1 및 리코포디움2, 다프니필럼3, 모노테르페노이드 알칼로이드 4가족의 여러 구성원이 포함됩니다. 그러나, 이러한 화합물은 종종 단지 5- 또는 6 부재링을 포함하는 유사한 복잡성의 화합물에 비해 합성하기가 더 어렵다. 따라서, 우리는 tropone 5에 다양한 아민 핵을 부착하여 이러한 화합물을향한 새로운 길을 개발하기 위해 노력했다. 생성된 adduct에는 접근하기 어려운 다양한 복잡한 7개의 고리 함유 스캐폴드에 대한 후속 합성 정교화를 위한 여러 가지 기능적 핸들이 포함되어 있습니다.

트로폰6,7과 함께 이전 작업은 이러한 변형에 적합하지 않을 것이라는 점을 시사하는 반면, 관련 유기 금속 복합 트리카보닐 (tropone)철8 (1, 도 1)은 다재다능한 합성 빌딩 블록은 천연물 및 복합 분자 9,10,11,12,13의합성에 활용되어 왔다. 더욱이, 트리카본(tropone)철의 복합되지 않은 이중 결합은 예를 들어, 디엔14,15,테트라진16,니트릴 산화물과 반응하여 α, β-불포화 케톤과 유사한 것으로 나타났다. 17,디아조알카인8,10,오르구구리 시약11. 따라서, 우리는 삼차보손 (tropone) 철의 aza-Michael반응이 합성으로 귀중한 아미네이트 트로프 네 유도체에 효율적인 진입을 제공 할 것이라고 상상했습니다.

아이젠슈타트는 이전에 삼차카보닐(tropone) 철의 프로토네이션에 이어, 생성된 양이온 복합체 2(그림 1)가 음산성 또는 테르트-부틸라민에 의한 핵필성 공격을 받아 아미노화 유도체를 생성할 수 있다고 보고했습니다. 트로폰 철 복합체. 18 그러나, 이 방법의 합성 잠재력은 실현되지 않은 남아있다. 실제로, 다른 아민의 추가 보고 되지 않았습니다., 그리고 그 제품의 demetallation 아이젠 슈타트의 보고서에서 탐구 되지 않았습니다. 우리는 아민 핵소독의 다양한 추가를 설명하기 위해이 프로토콜을 적응시켰다.

우리는 또한 트리카본(tropone)철에 직접 아자-마이클첨가를 위한 방법을 기술한다(도2),이는 양이온 복합체의 합성을 필요로 하지 않으며 일반적으로 이전에 보고된 방법에 비해 더 높은 수율로 진행된다. 우리는 또한 결과 adducts의 탈환에 대한 프로토콜을 본원에서보고합니다. 전반적으로,이 프로토콜은 트로폰에서 4 단계 (그리고 알려진 철 복합체에서 3 단계)에서 트로폰의 공식 aza-Michael adducts를 제공합니다.

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프로토콜

1. 삼보손(트로폰)철의 합성 (1)19

  1. 아르곤 분위기 의 글로브 박스에서, 오븐 건조 20mL 유리병에 디론 노나카보닐 4.1 g의 무게. 유리병을 캡하고 글로브 박스에서 제거하십시오.
    주의 : 디론 노나 카보닐의 장기간 보관은 트리론 도데카보닐과 미세하게 분할 된 금속 철20을제공하기 위해 약간의 열화를 유도합니다. 이러한 악화는 반짝이는 오렌지 디론 논나카보닐 내에 검은 고체가 존재함으로써 입증된다. 철 불순물은 발열성이며 공기에 노출되면 발화할 수 있습니다. 전기 테이프로 밀봉된 병에 2-8°C에서 아르곤 아래에 디론 노나카보닐을 저장하는 것은 이러한 열화를 최소화하는 것으로 보인다. 열성 철 불순물 희석 염산의 첨가를 통해 파괴 될 수있다.
  2. 오븐에서 말린 PTFE 교반바, 0.5 mL의 트로폰, 10 mL의 드라이 벤젠을 오븐건조 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣습니다.
    참고: 24/40 접지 유리 조인트가 있는 둥근 바닥 플라스크가 선호되므로 고체 디론 노나카보닐이 최소한의 유출로 빠르게 첨가될 수 있습니다(1.5단계 참조).
  3. 다음과 같이 3개의 동결 펌프 해동 사이클을 통해 둥근 바닥 플라스크의 내용물탈가스.
    1. 내용이 완전히 굳어지때까지 드라이 아이스 아세톤 욕조에 플라스크를 담급니다. 그런 다음 플라스크가 차가운 욕조에 잠긴 채 2-3 분 동안 진공 상태의 플라스크를 배출합니다.
    2. 내용물 정전기에서 해동되도록 합니다.
    3. 1.3.1 단계와 1.3.2 단계를 두 번 반복합니다.
    4. 마지막 해동 후 플라스크를 아르곤으로 채우고 플라스크를 고무 중격으로 덮습니다. 플라스크를 아르곤의 양압하에 유지하십시오.
  4. 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고 격렬한 자기 교반을 시작합니다.
  5. 고무 중격을 간단히 제거하고 이전에 계량된 디론 논나카보닐을 단일 부분에 넣고 중격을 교체합니다.
  6. 플라스크를 55-60°C의 오일 욕조에 담그고 30분 간 저어줍니다.
  7. 30 분 후, 오일 욕조에서 플라스크를 제거하고 실온으로 냉각 할 수 있습니다.
  8. 알루미나 컬럼 크로마토그래피를 통해 트로피네 복합체를 다음과 같이 분리합니다.
    1. 크로마토그래피 컬럼(~30mm 직경)을 알루미나(활동 II/III)와 헥산으로 포장합니다.
    2. 알루미나에 직접 원유 반응 혼합물을 피펫. 소량(1-3mL)의 헥산으로 플라스크를 헹구고 기둥 의 상단에 추가합니다.
    3. 용매가 알루미나의 상단과 수평이 될 때까지 컬럼을 배수하고 ~ 2cm의 모래를 추가합니다.
    4. 청록색 밴드 (트리론 도데카보닐)가 기둥에서 나올 때까지 헥산으로 용해합니다.
    5. 1:1 헥산으로 용신:메틸렌 염화물이 붉은 오렌지 트로폰 철 복합체가 완전히 용해될 때까지.
    6. 회전 증발을 통해 적색-주황색 용액에서 용매를 제거하여 서 있는 동안 고형화되는 진한 적색 오일로서 트로폰 복합체를 얻습니다.
      참고: 이 방식으로 분리된 트로폰 복합체는 1H NMR 스펙트럼에서 심하게 넓어진 피크에 의해 입증된 바와 같이 때때로 파라마그네틱, 철기반 불순물로 오염됩니다. 이러한 불순물은 메틸렌 염화물의 복합체를 다시 분해하고 알루미나의 짧은 플러그를 통과하여 1 :1 헥산 : 메틸렌 염화물로 용출하여 제거 할 수 있습니다.

2. 삼보닐(5-케토사이클로에프타디닐)철테트라플루오로보레이트(2)21의 합성

  1. PTFE 마그네틱 스트라크 바, 트리카보닐(tropone) 철 432 mg, 메틸렌 염화물 10 mL를 50 mL 라운드 바닥 플라스크에 추가합니다.
  2. 얼음 욕조에서 플라스크를 식히고 격렬한 자기 교반을 시작합니다.
  3. 농축 황산 3.2 mL를 떨어뜨립니다.
  4. 혼합물을 0°C에서 30분 동안 힘차게 저어줍니다.
  5. 별도의 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 PTFE 교반 바, 무수 탄산나트륨 2.0 g, 메탄올 10 mL를 추가합니다.
  6. 탄산나트륨 혼합물을 함유한 플라스크를 얼음 욕조에서 식히고 자석으로 힘차게 저어줍니다.
  7. 30분 기간(단계 2.4)이 완료되면 자기 교반을 중단합니다. 두 개의 레이어가 형성되어야 합니다.
  8. 파스퇴르 파이펫을 사용하여 점성, 갈색 하부 층을 빠르게 교반하는 탄산 나트륨 현탁액으로 옮니다.
  9. ~5분 간 저은 다음 조심스럽게 50 mL의 탈이온수를 천천히 넣습니다.
    주의: 이 단계에서는 활발한 버블링이 관련되어 있습니다.
  10. 혼합물을 250 mL 분리 깔때기에 붓고 메틸렌 염화물 (2x 50 mL)으로 추출하십시오.
  11. 결합된 유기층을 물(50 mL)과 염수(50 mL)로 순차적으로 세척합니다.
  12. 무수 황산 마그네슘 위에 유기 층을 건조.
  13. 중력 또는 진공 여과를 통해 황산 마그네슘을 제거하고 회전 증발을 통해 여과액을 농축하여 적갈색 오일을 얻습니다.
    참고: 이 시점에서 프로토콜이 일시 중지될 수 있습니다.
  14. 25 mL Erlenmeyer 플라스크에 3 mL의 아세트 산 무수화물을 넣고 얼음 욕조에서 식힙니다.
  15. 차가운 아세트 성 무수화물에 48 % 수성 테트라 플루오로 보릭 산 1 mL을 떨어 뜨립니다.
    주의 : 추가는 매우 열성이다. 그러나, 방외는 첨가의 온도 및 속도를 조절함으로써 용이하게 함유된다.
  16. 얼음 욕조에 잠긴 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서, 2.15단계에서 얻어진 혼합물을 2.13단계에서 얻어진 오일에 첨가한다.
  17. 5 분 동안 스테인레스 스틸 주걱으로 혼합물을 교반.
    참고 : 혼합물은 일반적으로 동요시 거미의 일관성을 취하고 색상이 밝아집니다.
  18. 혼합물에 디에틸 에테르 50 mL를 추가합니다. 부흐너 깔때기를 사용하여 진공 여과를 통해 생성된 옅은 노란색 고체를 수집하여 테트라플루오로보레이트 염으로 양이온 복합체를 얻습니다.

3. 아자-마이클아덕트 합성 4: 트리카보닐[(2-5-h)-6-(2-페닐레틸)아미노)사이클로헵타-2,4-디엔-1-원]철

  1. PTFE 자기 교반 바, 150 mg의 트리카보닐(tropone)철(1) 및 0.154 mL의 페네틸아민을 1-dram 바이알에 첨가합니다. 공기 분위기 에서 유리병을 캡과 자기 교반을 시작합니다.
    참고: 페네틸아민은 장시간 보관시 공기에 의해 산화되어 황갈색으로 변합니다. 페네틸아민은 무색이 아닌 경우 사용하기 전에 증류해야 합니다.
  2. 반응 혼합물로부터 작은(~1 방울) aliquot를 제거하고, CDCl3에서용해시키고, 1HNMR 스펙트럼을 획득하여 주기적으로 반응을 모니터링한다.
    참고 : 이 특정 반응은 일반적으로 1 시간 이내에 완료되지만 반응은 밤새 저어 남을 수 있습니다.
  3. 1H NMR 스펙트럼에서 트리카보닐(tropone)철에 대한 신호가 사라지면(대표적인 결과 및 그림 3 및 그림 4참조), 기본 알루미나에서 크로마토그래피를 통해 조반응 혼합물을 정화( 활동 II/III) 다음과 같습니다.
    1. 알루미나 (10-15cm)와 헥산과 30mm 직경크로마토그래피 컬럼을 포장하고 컬럼의 상단에 원유 반응 혼합물을 적용합니다.
    2. 1:1 헥산으로 컬럼을 다루: 디에틸은 컬럼에서 여분의 페네틸아민을 제거한다. 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)를 통해 용출을 모니터링합니다.
      참고: 컬럼은 알루미나 TLC 플레이트와 1:1 디에틸 에테르:메틸렌 염화혼합물을 이머셜 상으로 사용하여 모니터링되었다. 알루미나 TLC 플레이트를 사용할 수 없는 경우, 실리카 겔 플레이트를 사용할 수 있습니다(메틸렌 염화물에 5% 메탄올을 이동상으로 사용).
    3. 과잉 아민이 용출을 완료한 후 용출 용매를 1:1 디에틸 에테르:메틸렌 염화물로 변경하여 제품을 용출합니다.
      참고 : 제목 화합물은 노란색 밴드로 용해.
    4. 제품 함유 분획(얇은 층 크로마토그래피에 의해 판단됨)을 결합하고 회전 증발기에서 용매를 제거하여 다크 옐로우 오일로서 정제된 생성물을 얻었다.

4. 트리카보닐의 합성[(2-5-h)-6-(2-메틸라니노)사이클로헵타-2,4-디엔-1-1]철 (3)

  1. PTFE 교반 막대, 0.021 mL의 o-톨루이딘, 1-dram 바이알에 디에틸 에테르 1.0 mL를 추가합니다. 활발한 자기 교반을 시작합니다.
  2. 조심스럽게 혼합물에 양이온 복합체 33 mg을 추가합니다. 서스펜션이 12시간 동안 저어줍니다.
  3. 반응 혼합물을 분리깔때기에 5 mL의 탈이온수로 붓고 5 mL의 에틸 아세테이트로 수성 레이터를 3회 추출합니다.
  4. 무수 황산 나트륨위에 건조하기 전에 소금물 10 mL로 결합 된 유기 층을 씻으십시오.
  5. 중력 여과에 의해 황산 나트륨을 제거하고 원유 제품을 얻기 위해 회전 증발을 통해 여과액을 집중.
  6. 기본 알루미나에 컬럼 크로마토그래피를 통해 원유 제품을 정제하여 헥산에서 30-50% 디에틸 에테르의 그라데이션을 사용하여 순수한 제품을 노란색 고체로 얻습니다.

5. 아민 4를 테르트-부틸 카르바메이트로 보호

  1. 공기 대기 하에서 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 절대 에탄올 2 mL에 아민 4 의 76 mg을 용해.
  2. 디-테르트-부틸디카보네이트 104 mg을 넣고 반응 혼합물에 중탄산나트륨 40 mg을 첨가합니다.
  3. 플라스크를 고무 중격으로 캡하고 혼합물을 1 시간 동안 초음파 처리합니다.
    참고: 이 반응은 하룻밤 동안 실행될 수 있습니다.
  4. Buchner 깔때기를 사용하여 규조토 층의 침대를 통해 조잡한 반응 혼합물을 걸러내다. 더 이상 갈색 용액이 깔때기의 바닥밖으로 나올 때까지 에탄올로 규조토를 씻으세요.
  5. 여과액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 회전식 증발기에 집중합니다. 생성 된 오일을 ~ 2.5 mL의 메틸렌 염화물에 녹입니다.
  6. 용액에 ~ 1.3 g의 실리카 겔을 첨가하고 미세하고 자유롭게 흐르는 고체가 얻어질 때까지 회전 증발기에서 메틸렌 염화물을 제거합니다.
  7. 실리카 젤을 10g 실리카 카트리지에 포장하여 자동 플래시 크로마토그래피를 만듭니다.
    참고: 이 프로토콜에는 자동화된 정제 시스템이 사용되었습니다. 그러나, 실리카 겔을 사용한 종래의 플래시 크로마토그래피는 또한 사용될 수 있다.
  8. 90:10 헥산에서 시작하여 20:80 헥사네스에서 끝나는 그라데이션을 사용하여 컬럼을 실행합니다: 20분 동안 에틸 아세테이트. 원형 바닥 바닥에서 검출된 주요 피크(254nm 흡광도에서 감지된 주요 피크로 표시)를 수집하는 데 플라스 크. 헥산과 에틸 아세테이트를 회전 증발기에서 증발시키고 황색 오일로서 정제된 생성물을 구한다.

6. 테르트-부틸 (6-옥소시클로에프타-2,4-디엔-1-yl)(2-페닐에틸) 카르바메이트(6)

  1. 10 mL 둥근 바닥 플라스크에서 공기 대기 하에서 메탄올 1 mL에 철 복합체 5 27 mg을 녹여 얼음 욕조에 플라스크를 담급니다.
  2. 자기 교반을 시작하고 33 mg의 세륨 (IV) 질산 암모늄을 추가하십시오.
  3. 30분 후, 질산암모늄의 두 번째 33 mg 부분을 추가한 다음, 33 mg 분량을 추가로 교반한 후 33 mg 부분을 추가합니다.
  4. 세륨 (IV) 질산 암모늄의 세 번째 부분을 추가 한 후, 에틸 아세테이트 (5 mL)로 반응 혼합물을 희석.
  5. 포화 수성 수성 중탄산나트륨 5 mL를 포함하는 30 mL 분리 깔때기에 혼합물을 붓습니다. 레이어를 분리합니다.
  6. 에틸 아세테이트 (2x 5 mL)로 수성 층을 다시 추출하십시오. 무수 황산 나트륨 위에 결합 된 유기 층을 건조.
  7. 중력 또는 진공 여과를 통해 황산 나트륨을 제거하고 회전 증발기에 여과액을 집중.
  8. 원유를 ~2.5 mL의 메틸렌 염화물에 용해시키고, 실리카 겔 1.3 g을 첨가하고, 회전 증발기상에서 용매를 제거한다.
  9. 자동 플래시 크로마토그래피를 위해 흡착 된 원유 제품으로 실리카 젤을 10g 실리카 젤 컬럼에 포장하십시오.
    참고: 이 프로토콜에는 자동화된 정제 시스템이 사용되었습니다. 그러나, 실리카 겔을 사용한 종래의 플래시 크로마토그래피는 또한 사용될 수 있다.
  10. 90:10 헥산에서 시작하여 20:80 헥사네스에서 끝나는 그라데이션을 사용하여 컬럼을 실행합니다: 20분 동안 에틸 아세테이트. 원형 바닥 바닥에서 검출된 주요 피크(254nm 흡광도에서 감지된 주요 피크로 표시)를 수집하는 데 플라스 크. 연한 갈색 오일로 정제 된 제품을 얻기 위해 회전 증발기에 헥산과 에틸 아세테이트를 증발.

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결과

본 연구에서 모든 신규 화합물은 1H및 13C NMR 분광법 및 고분해능 질량 분광법을 특징으로 했다. 이전에 보고된 화합물은 1HNMR 분광법을 특징으로 했다. 대표적인 화합물에 대한 NMR 데이터는 본 섹션에서 설명한다.

트리카보닐(tropone) 철의 1H NMR 스펙트럼은 도 3에도시되어 있다. θ 4-diene리간드의 양성자는 6.39 ppm (2 H), 3.19 ppm 및 2.75 ppm에서 신호를 발생시다. 복잡하지 않은 이중 결합의 양성자는 6.58 및 5.05 ppm에 나타납니다.

aza-Michael 추가의 진행은 복잡하지 않은 이중 결합으로부터의 신호의 실종과 두 개의 가장 먼 다운필드 θ 4-diene의 화학적변화에 대한 ...

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토론

삼차보손(tropone)철에 직접 첨가되는 용매프리프로토콜(도 2) 또는 전기필로 대응하는 양이온 복합체를 활용하는 간접적인 방법(도 1)이 사용되는 지 여부는 아민에 따라 달라지다. 기판이 사용됩니다. 일반적으로, 직접 첨가 방법은 tropone로부터 아자-마이클 인덕트를 생성하는 단계가 적고 전체 수율이 일반적으로 더 높기 때문에 바람직하다. 그러나, 이러한 보다 직접적인 방법은 일반적으로 합리적으로 방해받지 않는 1차 알리파틱 아민 및 순환 보조 아민(예를 들어, 피리딘)으로 제한된다. 아릴라민과 같은 덜 핵성 기질 또는 비순환 보조 아민 또는 테르트-부틸라민과 같은 아민을 보다 구체적으로 방해한 것은 트리카보닐(tropone) 철에 직접적으로 첨가하지 않는다. 한편, 이들 기질은 상응하는 양이온복합체(2, 도

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공개 사항

저자는 공개 할 것이 없다.

감사의 글

인정은 이 연구의 지원을 위한 미국 화학 사회 석유 연구 기금의 기증자에게 이루어집니다. 우리는 라파예트 대학 화학과 와 라파예트 대학 EXCEL 장학생 프로그램에 대한 재정 지원을 인정합니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
10g SNAP 울트라 실리카겔 컬럼자동 컬럼 크로마토그래피용Biotage
무수아세트산Fisher ScientificA10-500
아세톤Fisher ScientificA-16S-20냉각 수조용
Acetonitrile-D3Sigma Aldrich366544
벤젠, 무수, 99.8%Sigma Aldrich401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSF자동 크로마토그래피용
Celite; 545 필터 보조Fisher ScientificC212-500규조토
세륨(IV) 질산암모늄, ACS, 99+%Alfa Aesar33254
클로로포름-D아크로스209561000
디-tert-부틸 디카보네이트, 99%Acros
에틸 아세테이Fisher ScientificE145-4
에틸 알코올, 절대 - 200 증거Greenfield Global111000200PL05
에틸 에테르 무수Fisher ScientificE138-1
헥산Fisher ScientificH302-4
철 노나 카보닐 99 %Strem26-2640공기 민감성, 디철 노나 카보닐
마그네슘 황산염Fisher ScientificM65-500
메탄올EMD MilliporeMX0475-1
염화 메틸렌Fisher ScientificD37-4
MP 알루미나, Act. II-III acc. 컬럼크로마토그래피를 위한MP Biomedicals4691
루이딘 98%,시그마 알드리치466190
페네틸아민 99%,시그마 알드리치128945,색이 아닌 경우 사용 전에 증류
탄산나트륨Fisher ScientificS233-500
탄산나트륨 무수Fisher ScientificS263-500
염화나트륨Fisher ScientificS271-500탈이온수에 용해시켜 포화 수용액을 투과
황산나트륨 무수Fisher ScientificS415-500
SonicatorBranson모델 2510
황산Fisher ScientificA300C-212
테트라플루오로보르산 용액, 48 wt.%Sigma Aldrich207934수용액
TLC 알루미늄 산화물 60 F254, 중성EMD Millipore1.05581.0001박층 크로마토 그래피
Tropone 97 %Alfa AesarL004730-06감광성
194670250트 과 동의어 Brockmann , 톨, 무 중을 시킵니다

참고문헌

  1. Pollini, G. P., Benetti, S., De Risi, C., Zanirato, V. Synthetic Approaches to Enantiomerically Pure 8-Azabicyclo[3.2.1]octane Derivatives. Chemical Reviews. 106, 2434-2454 (2006).
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  7. Pietra, F. Seven-Membered Conjugated Carbo-and Heterocyclic Compounds and Their Homoconjugated Analogs and Metal Complexes. Synthesis, Biosynthesis, Structure, and Reactivity. Chemical Reviews. 73 (4), 293-364 (1973).
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