다차원 가스 크로마토그래피에 의한 연료의 질소 화합물 특성화

Summary

여기서, 우리는 디젤 및 제트 연료에 있는 질소 함유 화합물의 다른 종류를 광범위하게 특성화하기 위하여 2차원 가스 크로마토그래피 및 질소 화학질 광 검출 (GCxGC-NCD)를 이용하는 방법을 제시합니다.

Abstract

특정 질소 함유 화합물은 저장 중에 연료 불안정에 기여할 수 있습니다. 따라서, 이러한 화합물의 검출 및 특성화는 중요 하다. 연료와 같은 복잡한 매트릭스에서 미량 화합물을 측정할 때 극복해야 할 중요한 과제가 있습니다. 배경 간섭 및 매트릭스 효과는 GC-MS와 같은 일상적인 분석 계측에 제한을 만들 수 있습니다. 연료에서 미량 질소 화합물의 특정 및 정량 적 측정을 용이하게하기 위해 질소 특이적 검출기가 이상적입니다. 이 방법에서는 질소 화학 발광 검출기 (NCD)가 연료에서 질소 화합물을 검출하는 데 사용됩니다. NCD는 탄화수소 배경을 수반하지 않는 질소 특이적 반응을 이용한다. 2차원(GCxGC) 가스 크로마토그래피는 1차원 가스 크로마토그래피 방법에 우수한 분리 기능을 제공하기 때문에 강력한 특성화 기술입니다. GCxGC가 NCD와 페어링되면 연료에서 발견되는 문제가 있는 질소 화합물은 배경 간섭 없이 광범위하게 특성화될 수 있습니다. 이 원고에 제시된 방법은 시료 전처리가 거의 없는 연료에서 다른 질소 함유 화합물 클래스를 측정하는 과정을 자세히 설명합니다. 전반적으로, 이 GCxGC-NCD 방법은 연료에 질소 함유 화합물의 화학적 조성과 연료 안정성에 미치는 영향에 대한 이해를 향상시키는 귀중한 도구로 나타났습니다. 이 방법의 %RSD는 장중 의 경우 <5%, 장중 분석에 는 10%입니다. LOD는 1.7 ppm이고 LOQ는 5.5 ppm입니다.

Introduction

사용하기 전에 연료는 정유 공장에서 광범위한 품질 보증 및 사양 테스트를 거치므로 생산 중인 연료가 고장나거나 보급되면 장비 문제를 일으키지 않는지 확인합니다. 이러한 사양 테스트에는 인화점 확인, 동결 점, 스토리지 안정성 등이 포함됩니다. 저장 안정성 테스트는 연료가 보관 중에 열화를 겪는 경향이 있는지 판단하여 잇몸이나 미립자를 형성시키는 경향이 있는지 를 결정하는 데 중요합니다. 과거에는 F-76 디젤 연료가 모든 사양 테스트를 통과했음에도 불구하고 보관 중에 고장난 사례가 있었습니다^1. 이러한 고장으로 인해 연료에 고농도의 미립자 물질이 발생하여 연료 펌프와 같은 장비에 해로울 수 있습니다. 이 발견에 따른 광범위한 연구 조사는 특정 유형의 질소 화합물과 미립자 형성^2,,3,,4,5사이에 인과 관계가 있음을 시사했습니다. 그러나 질소 함량을 측정하는 데 사용되는 많은 기술은 엄격하게 정성적이며 광범위한 시료 전제가 필요하며 의심되는 질소 화합물의 신원에 대한 정보를 거의 제공하지 않습니다. 본 명세서에 기재된 방법은 디젤 및 제트 연료에서 미량 질소 화합물을 특성화 및 정량화하기 위한 목적으로 개발된 질소 화학발광 검출기(NCD)와 결합된 2차원 GC(GCxGC) 방법이다.

가스 크로마토그래피는 석유 분석에 광범위하게 사용되며 이 기술과 관련된 60개 이상의 게시된 ASTM 석유 방법이 있습니다. 다양한 검출기가 질량 분석법(MS, ASTM D2789^6,D5769^7),푸리에 형질전환 적외선 분광법(FTIR, D5986^8),진공 자외선 분광법 (VUV, D8071^9),화염 이온화 검출기 (FID, D7423^10),및 화학 발광 검출기 (D5504^11,D7807^12,D4629-17^13). 이러한 모든 방법은 연료 제품에 대한 중요한 조성 정보를 제공할 수 있다. 연료는 복잡한 샘플 매트릭스이기 때문에 가스 크로마토그래피는 비점, 극성 및 컬럼과의 기타 상호 작용을 기반으로 샘플 화합물을 분리하여 조성 분석을 향상시킵니다.

이러한 분리 능력을 더욱 강화하기 위해 2차원 가스 크로마토그래피(GCxGC) 방법을 사용하여 직교 컬럼 화학과 함께 순차컬 컬럼을 사용하여 조성 맵을 제공할 수 있습니다. 화합물의 분리는 연료 성분을 분리하는 포괄적 인 수단인 극성과 끓는 점에 의해 발생합니다. GCxGC-MS를 사용하여 질소 함유 화합물을 분석하는 것이 가능하지만, 복합 시료 내의 질소 화합물의 미량 농도는^{식별(14)을}억제한다. 액체-액체 상 추출 GC-MS 기술을 사용 하 여 시도 되었습니다.; 그러나, 추출이 불완전하고 중요한 질소^{화합물(15)을}배제하는 것으로 나타났다. 부가적으로, 다른 것들은 연료 샘플 매트릭스^{간섭(16)에}대한 가능성을 줄이면서 질소 신호를 향상시키기 위해 고체 상 추출을 사용했다. 그러나, 이 기술은 돌이킬 수 없는 소매 특정 질소 종, 특히 낮은 분자량 질소 베어링 종에서 발견되었습니다.

질소 화학 발광 검출기 (NCD)는 질소 특이적 검출기이며 연료 분석^{17,,18,,19에}성공적으로 사용되었습니다. 질소 함유 화합물의 연소 반응, 산화질소 의 형성 (NO), 및 오존과의 반응 (방정식 1 & 2 참조)^20을이용한다. 이것은 백금 촉매를 포함하고 산소 가스의 존재하에 900 °C로 가열되는 석영 반응 튜브에서 수행된다.

이 반응에서 방출된 광자는 광증관으로 측정됩니다. 이 검출기는 모든 질소 함유 화합물이 NO로 변환되기 때문에 모든 질소 함유 화합물에 대한 선형 및 등가 반응을 가지고 있습니다. 또한 샘플 내의 다른 화합물이 반응의 변환 단계 동안 비케미네광_종(CO2 및_H2O)으로변환되기 때문에 매트릭스 효과가 발생하기 쉽지 않다(수학식 1). 따라서 연료와 같은 복잡한 매트릭스에서 질소 화합물을 측정하는 데 이상적인 방법입니다.

이 검출기의 등구 반응은 연료의 복잡한 특성으로 인해 각 질소 매말의 교정을 허용하지 않기 때문에 연료의 질소 화합물 정량화에 중요합니다. 이 검출기의 선택성은 복잡한 탄화수소 배경에서도 미량 질소 화합물의 검출을 용이하게 합니다.

Protocol

주의: 사용하기 전에 모든 화합물의 관련 안전 데이터 시트(SDS)를 참조하십시오. 적절한 안전 관행을 권장합니다. 장갑, 안전 안경, 실험실 코트, 긴 바지 및 닫힌 신발과 같은 개인 보호 장비를 착용하는 동안 모든 작업을 수행해야합니다. 모든 표준 및 시료 준비는 통풍이 잘 되는 후드에서 이루어져야 합니다.

1. 표준준비

1. 바이알에 0.050 g을 넣고 이소프로필 알코올로 각 용액의 총 질량을 10.000g으로 가져와 카르바졸(교정 표준, 최소 98% 순도)의 5,000 mg/kg(ppm) 용액을 준비합니다. 이소프로필 알코올의 손실을 방지하기 위해 즉시 바이알을 캡. 이것은 교정 재고 솔루션입니다.
2. 1.194 mL의 재고 용액을 이소프로필 알코올로 5 mL로 희석하여 100 ppm 질소 함량의 카르바졸 용액을 준비합니다. 이것은 "100 ppm 질소 카르바졸"로 지정되며 교정 표준을 만드는 데 사용됩니다.
   참고: 교정 표준의 농도는 카르바졸 농도가 아닌 표준의 질소 농도를 나타냅니다.
3. 직렬 희석에 의해 다음 교정 표준을 준비합니다.
   20 ppm 질소 카르바졸
   10 ppm 질소 카르바졸
   5 ppm 질소 카르바졸
   1 ppm 질소 카르바졸
   0.5 ppm 질소 카르바졸
   0.025 ppm 질소 카르바졸
4. 교정 표준 의 1 mL을 별도의 GC 바이알 (총 6 개)에 넣습니다.
5. 표 1에 열거된 각 표준 화합물의 개별 10 ppm 용액을 이소프로필 알코올에 준비합니다. 각 표준 솔루션의 1mL를 별도의 GC 바이알(총 10개)에 놓습니다.
   참고: 표 1에 나열된 표준 화합물은 알려지지 않은 질소 화합물을 '경질소 화합물', '기본 질소 화합물' 또는 '비염 질소 화합물'로 분류하는 데 사용됩니다.

표준 화합물	용출 시간 분류 그룹
피리딘 (있는)	그룹 1 – 경질소 화합물
트리메틸아민	그룹 1 – 경질소 화합물
메틸란일린	그룹 1 – 경질소 화합물
퀴놀린	그룹 2 – 기본 질소 화합물
디틸란일린	그룹 2 – 기본 질소 화합물
메틸키놀린	그룹 2 – 기본 질소 화합물
인돌 ()인돌 (것)들	그룹 2 – 기본 질소 화합물
디메틸린돌레	그룹 2 – 기본 질소 화합물
에틸카르바졸	그룹 3 – 비염질소 화합물
카르바졸 ()카르바졸 ()와 카르바졸	그룹 3 – 비염질소 화합물

표 1: 질소 표준 및 이들의 용출 분류 그룹.

2. 견본 준비

1. 디젤 연료의 경우: GC 바이알에 250 μL의 연료 샘플과 750 μL의 이소프로필 알코올을 추가합니다.
2. 제트 연료의 경우: GC 바이알에 750 μL의 연료 샘플과 250 μL의 이소프로필 알코올을 추가합니다.
   참고: 디젤 또는 제트 연료의 총 질소 농도가 위에서 지시한 대로 희석될 때 교정 곡선(0.025 ppm 질소) 이하로 떨어지면 희석하지 마십시오. 디젤 또는 제트 연료중의 특정 질소 그룹의 질소 농도가 교정 곡선(20 ppm 질소)보다 높은 경우 샘플을 더 희석합니다.

3. 악기 설정

1. 계측기 구성
   1. 자동 샘플러: 자동 샘플러 트레이와 타워가 분할없는 입구와 함께 설치되어 있는지 확인하고 제자리에 바이알을 세척하십시오.
   2. 질소 화학 발광 검출기: 질소 화학 발광 검출기가 적절한 가스 라인(즉, 헬륨 및 수소)과 함께 설치되었는지 확인합니다. 수소 발생기는 탱크 대신 사용할 수 있습니다(사용 가능한 경우).
   3. 결투 루프 열 변조기: 컬럼 루프가 변조 중에 차가운 제트 흐름과 뜨거운 제트 흐름 사이에 중심이 되도록 결투 루프 열 변조기가 설치되고 올바르게 정렬되었는지 확인합니다.
2. 열 설치
   1. 계측기의 유지 보수 모드(예: 모든 버너 및 가스 흐름이 꺼져 있음)에 있는지 확인합니다.
   2. GC 오븐에 30m 기본 컬럼을 삽입하고 분할없는 입구에 연결합니다.
   3. 보조 컬럼의 2.75m를 측정하고 잘라냅니다. 화이트 아웃 펜을 사용하여 0.375 m와 1.375m의 보조 열에 마크를 놓습니다.
   4. 보조 컬럼을 Zoex 변조기 컬럼 홀더에 넣고 변조를 위해 홀더 내에 1m 루프를 만들기 위한 가이드로 마크를 사용합니다.
   5. 보조 열의 짧은 끝을 마이크로 결합을 사용하여 기본 열에 연결합니다. 가스 흐름을 켜고 기둥의 열린 끝을 메탄올 바이알에 삽입하여 성공적인 연결을 확인합니다. 성공적인 연결은 거품의 존재에 의해 확인된다.
   6. 그림 1과같이 컬럼 홀더를 변조기에 넣고 필요에 따라 루프를 조정하여 루프가 차가운 제트와 뜨거운 제트와 제대로 정렬되도록 합니다.
   7. 열의 다른 쪽 끝을 NCD 버너에 삽입합니다. 그런 다음 모든 버너와 가스 흐름을 켜서 누출이 발생하지 않도록 하십시오.
   8. 열을 굽기 위해 최소 2 시간 동안 최대 온도 제한에서 오븐을 켭니다. 완료되면 새 누수가 없는지 확인합니다. 그런 다음 오븐을 식힙니다.

그림 1: GCxGC-NCD 계측의 개략적 표현. 이 그림은 Deese 등에서 재인쇄되었습니다.

3. 메서드 매개 변수
   1. 컴퓨터 소프트웨어를 사용하여 계측기를 표 2에나열된 매개 변수로 설정합니다.
   2. 초기 오븐 온도를 경사속도 5°C/min에서 160°C로 60°C로 설정한 다음 램프 속도를 300°C까지 4°C로 변경합니다. 총 실행 시간은 샘플당 55분입니다.
   3. 고온 제트 온도를 임의의 시점에서 오븐 온도보다 100°C 높게 설정합니다. 따라서 초기 고온 제트 온도를 경사로 속도를 5°C/min에서 260°C로 160°C로 설정한 다음 램프 속도를 400°C까지 4°C로 변경합니다.
   4. GC에 연결된 보조 액체 질소 Dewar를 실행 중에 20%에서 30% 전체에 유지하도록 설정합니다.

계측기 매개변수
NCD	질소 염기 온도	280 °C
	질소 버너 온도	900 °C
	수소 유량	4 mL/분
	산화제 유량(O2)	8 mL/분
	데이터 수집 속도	100Hz
인 레트	입구 온도	300 °C
	입구 라이너	분할 없는
	분할 통풍구로의 퍼지 흐름	15 mL/분
	중격 퍼지 흐름	3 mL/분
	캐리어 가스	그
	캐리어 가스 유량	1.6 mL /min
	주사기 크기	10 μL
	사출 량	1 μL
변조기	변조 시간	6000 ms
	뜨거운 펄스 지속 시간	375 ms
열	흐름	1.6 mL /min
	흐름 유형	상수 흐름

표 2: 계측기 매개변수.

4. 계측기 교정

1. 준비된 카르바졸 표준이 포함된 GC 샘플 바이알을 놓고 이전에 구성된 방법을 GC 소프트웨어에 로드합니다.
2. 처음에 블랭크(이소프로필 알코올)를 알리쿼트한 다음, 농도를 증가시킴으로써 준비된 카르바졸 표준을 알리는 시퀀스를 만듭니다.
3. 액체 질소 Dewar가 20-30% 전체이고 모든 계측기 파라미터가 "준비" 모드인지 확인합니다. 시퀀스를 시작합니다.
4. 교정 표준 세트 분석이 완료되면 GCImage 소프트웨어를 사용하여 각 크로마토그램을 로드하고 배경을 올바르게 로드하고 각 카바졸 피크 또는 Blob을 감지합니다.
   참고: GCImage에서 크로마토그램 내에서 감지된 피크를 소프트웨어에 의해 "blob"이라고 합니다.
5. 스프레드시트 프로그램에서 각 교정 표준의 질소 농도(ppm)에 대한 응답(blob 볼륨)을 플롯하여 교정 곡선을 만듭니다(그림 2참조). 곡선의 추세선에는 R² ≥ 0.99가 있어야 합니다.

그림 2: 예시 GCxGC-NCD 카르바졸 교정 곡선. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

5. 시료 분석

1. GC 샘플러 바이알을 자동 샘플러 트레이에 놓고 이전에 구성된 방법을 로드합니다.
2. 처음에 빈 (이소 프로필 알코올)이있는 시퀀스를 만든 다음 열 내에서 연료의 축적을 제한하기 위해 다음 5 후속 샘플마다.
3. 변조기 Dewar에서 충분한 액체 질소를 사용할 수 있는지, 모든 계측기 파라미터가 "준비" 모드인지 확인합니다. 그런 다음 시퀀스를 시작합니다.

6. 데이터 분석

1. 데이터 분석을 위해 GCImage 소프트웨어에서 크로마토그램을 열고 배경 보정을 수행합니다.
2. 다음 필터 매개 변수를 사용하여 Blob을 검색합니다.
   최소 면적 = 25
   최소 볼륨 = 0
   최소 피크 = 25
   참고: 이러한 매개 변수는 계측기 응답 또는 샘플 매트릭스에 따라 변경될 수 있습니다.
3. GCImage 템플릿 함수를 사용하여 알려진 표준의 용출 시간을 기준으로 질소 화합물 클래스를 그룹화하는 템플릿을 만들거나 로드합니다(표 1참조).
   참고: 템플릿 사용에 대한 자세한 설명은 대표 결과 및 그림 8에서확인할 수 있습니다.
4. 컴파운드가 그룹화되면 "Blob 집합 테이블"을 스프레드시트 프로그램으로 내보냅니다. 각 복합 클래스 그룹 내의 모든 Blob/peaks의 부피를 합산하고 섹션 4.4에서 결정된 교정 방정식을 사용하여 각 그룹의 질소 화합물에 대한 ppm 의 농도를 계산합니다.
5. 원하는 경우 다음 밀도 계산을 사용하여 샘플 의 주입 부피와 정량 표준의 차이를 수정합니다.
   
   참고 : * 샘플 매트릭스에 주입 된 ng N과 표준 매트릭스 사이의 백분율 차이
6. 원하는 경우 샘플의 총 질소 함량을 얻기 위해 각 화합물 클래스의 모든 질소 함량을 합산합니다. 총 질소 함량이 150 ppm 이상의 질소 또는 화합물 클래스 빈이 교정 범위를 벗어난 것으로 판단되는 경우 분석을 위해 샘플을 추가로 희석합니다. 정량화 검증을 위해 ASTM D4629^13에 의해 결정된 총 질소 함량과 이러한 결과를 비교합니다.

Results

질소 함유 화합물인 카르바졸은, 교정 표준으로서 이 방법에 사용되었다. 카르바졸은 기본 열에서 약 33 분, 보조 열에서 2 s에서 용해됩니다. 이러한 용출 시간은 정확한 컬럼 길이및 계측에 따라 약간 달라집니다. 적절한 교정 곡선을 얻고, 이어서 시료 내에서 질소 화합물의 양호한 양을 얻기 위해, 교정 피크는 과부하되거나 질소 오염물질이 없어야 합니다. 0.025 ppm N을 포함하는 카르바졸 교정 표준의 1차 및 2차 컬럼 크로마토그램은 도 3에도시되어 있다. 테일링이 없으며 표준 응답이 소음 외부에 있습니다.

그림 3: 0.025 ppm N 카...

Discussion

이 방법의 목적은 액체 추출과 같은 광범위한 샘플 준비없이 디젤 및 제트 연료의 질소 함량에 대한 자세한 정보를 제공하는 것입니다. 이는 2차원 GC 시스템(GCxGC)과 질소 특이적 검출기(질소 화학발광 검출기, NCD)를 페어링함으로써 달성된다. GCxGC는 전통적인 1차원 GC에 비해 화합물의 상당한 분리를 제공한다. NCD는 배경 간섭 없이 추적 질소 화합물 검출을 제공합니다. 질소 인 검출기 (NPD)와 같은 과거에 사용 된 다른 질소 특이적 검출기는 연료의 탄화수소 매트릭스에 의해 방해됩니다. 반대로 이 메서드에는 행렬 간섭이 거의 없습니다.

이 GCxGC 방법은 역상 (극성 - 비극성) 컬럼 설정을 사용하여 첫 번째 차원의 화합물이 극성으로 분리되고 두 번째 차원에서 비등점으로 분리됩니다. 두 번째 치수 분리는 저온 초점 조정을 통해 화합물을 다시 농축한 다음 화합물을 더 분리하는 열 변조기에 의해 제어됩니다. 최적의 분리를 위해서는 변조기 내의 보조 컬럼을 정확하게...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
10 & 마이크로; L 주사기	애질런트		골드 시리즈
180 &마이크로; m x 0.18 &마이크로; m 보조 컬럼	Restek	Rxi-1MS	비극성 상 컬럼, 교차 결합 디메틸 폴리실록산
250 &마이크로; m x 0.25 &마이크로; m 기본 컬럼	Restek	Rxi-17SilMS	중극성 위상 컬럼
자동 샘플러 트레이 및 타워	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich 185898		≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal	Modulator Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
가스 크로마토그래프	Agilent	7890B
GC 바이알	Restek	21142
GCImage 소프트웨어, 버전 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
이소프로필 알코올	Fisher Scientific	A461-500	순도 99.9%
메틸아닐린	알드리치	236233	≥ 99%
메틸퀴놀린	알드리치	382493	99%
질소 화학발광 검출기	애질런트	8255
피리딘	시그마-알드리치	270970	무수, 99.8%
퀴놀린	알드리치	241571	98%
트리메틸아민	시그마-알드리치	243205	무수, ≥ 99%