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약하게 결합된 분자 클러스터의 대기 농도는 유전 알고리즘과 반 경험적 및 ab initio 양자 화학을 활용하는 다단계 구성 샘플링 방법을 통해 발견되는 저에너지 구조의 열화학적 특성으로부터 계산할 수 있습니다.
대기 에어로졸의 형성 과 성장에 대한 계산 연구는 가스 상 전자 구조 및 진동 주파수 계산에서 얻을 수있는 정확한 깁스 자유 에너지 표면을 필요로한다. 이러한 수량은 형상이 잠재적 에너지 표면의 최소값에 해당하는 대기 클러스터에 유효합니다. 최소 에너지 구조의 깁스 자유 에너지는 온도 및 압력과 같은 다양한 조건하에서 클러스터의 대기 농도를 예측하는 데 사용될 수 있다. 우리는 점점 더 정확한 스크리닝 계산의 시리즈 뒤에 유전 알고리즘 기반 구성 샘플링에 내장 된 계산 저렴한 절차를 제시한다. 이 절차는 반 경험적 모델을 사용하여 대규모 구성 세트의 형상을 생성하고 진화한 다음 일련의 높은 수준의 ab initio 수준의 이론에서 결과고유 구조를 구체화하는 것으로 시작합니다. 마지막으로, 열역학 보정은 최소 에너지 구조의 결과 집합에 대해 계산되고 깁스 의 형성, 평형 상수 및 대기 농도의 자유 에너지를 계산하는 데 사용됩니다. 우리는 주변 조건하에서 수화 글리신 클러스터의 연구에이 절차의 응용 프로그램을 제시한다.
기후 변화의 대기 연구에서 가장 불확실한 매개 변수는 구름 입자가 들어오는 태양 복사를 반영하는 정확한 정도입니다. 가스에 부유하는 미립자 물질인 에어로졸은 들어오는 방사선을 산란시키는 구름 응축 핵(CCN)이라고 불리는 구름 입자를 형성하여대기의흡수와 후속 가열을 방지합니다 1. 이 순 냉각 효과에 대한 자세한 이해를 위해서는 에어로졸이 CCN으로 증가하는 것을 이해해야 하며, 이로 인해 작은 분자 클러스터가 에어로졸 입자로 증가하는 것을 이해해야 합니다. 최근 연구는 에어로졸 형성이 직경 3 nm 이하의 분자 클러스터에 의해 시작된다는 것을 제안했다2; 그러나,이 크기 정권은 실험 기술3,,4를사용하여 액세스하기 가 어렵습니다. 따라서 이러한 실험적 한계를 극복하기 위해서는 전산 모델링 접근법이 요구된다.
아래에 설명된 모델링 방법을 사용하여 수화 클러스터의 성장을 분석할 수 있습니다. 우리는 생물학적 전 환경에서 작은 성분에서 큰 생물학적 분자의 형성에 물의 역할에 관심이 있기 때문에, 우리는 글리신으로 우리의 접근 방식을 설명합니다. 이러한 연구 질문을 해결하는 데 필요한 과제와 도구는 대기 에어로졸 및 사전 핵 화 클러스터,,5,6,,7,,8,,9,,10,11,,12,13,,14,,15의연구에 관여하는 것과 매우 유사하다. 여기에서는, 우리는 격리된 글리신 분자에서 시작하는 수화한 글리신 클러스터를 검토하고 최대 5개의 물 분자의 일련의 단계별 추가에 선행됩니다. 최종 목표는 해수면에서 실온에서 대기 중의 글리(H2O)n=0-5 클러스터의 평형 농도와 100%의 상대 습도(RH)를 계산하는 것입니다.
이 sub 나노미터 분자 클러스터의 소수는 그밖 증기 분자를 추가하거나 기존 클러스터에 응고하여 메타안정 임계 클러스터 (직경 1-3 nm)로 증가합니다. 이러한 중요한 클러스터는 구름의 침전 효율과 입사광을 반사하는 능력에 직접적인 영향을 미치는 훨씬 더 큰 구름 응축 핵(CCN)의 형성으로 이어지는 유리한 성장 프로필을 가지고 있습니다. 따라서 분자 클러스터의 열역학과 평형 분포를 잘 이해하면 에어로졸이 지구 기후에 미치는 영향을 보다 정확하게 예측할 수 있습니다.
에어로졸 형성의 설명 모델은 분자 클러스터 형성의 정확한 열역학을 필요로합니다. 분자 클러스터 형성의 정확한 열역학의 계산은 클러스터의 잠재적 에너지 표면(PES)16에서글로벌 및 로컬 최소를 찾는 것을 포함하는 가장 안정적인 구성의 식별을 요구한다. 이러한 과정은 구성 샘플링이라고 하며 분자 역학(MD)17,18,,19,,20,몬테카를로(MC)21,,22,및 유전 알고리즘(GA)23,,24,,25를기초로 하는 것을 포함하는 다양한 기술을 통해 달성될 수 있다.,
이론의 높은 수준에서 대기 수화물의 구조와 열역학을 얻기 위해 수년에 걸쳐 다른 프로토콜이 개발되었습니다. 이러한 프로토콜은 (i) 구성 샘플링 방법, (ii) 구성 샘플링에 사용되는 로우 레벨 방법의 특성, 및 (iii) 후속 단계에서 결과를 구체화하는 데 사용되는 상위 레벨 방법의 계층구조의 선택에서 달랐다.
구성 샘플링 방법은 화학 직관26,무작위 샘플링27,,28,분자 역학 (MD)29,30,분지 호핑 (BH)31,및 유전 알고리즘 (GA)24,,25,,32를포함했다., 이러한 샘플링 방법에 사용되는 가장 일반적인 저수준 방법은 PM6, PM7 및 SCC-DFTB와 같은 힘 필드 또는 반 경험적 모델입니다. 이들은 종종 점점 더 큰 기초 세트와 야곱의 사다리(33)의높은 횡단에서 더 신뢰할 수있는 기능DFT 계산 뒤에 있습니다. 경우에 따라, 이들은 MP2, CCSD (T) 및 비용 효율적인 DLPNO-CCSD (T)34,,35와같은 더 높은 수준의 파형 방법에 선행된다.
Kildgaard 등36은 더 큰 클러스터에 대한 후보를 생성하기 위해 더 작은 수화 또는 비수화 클러스터 주위의 피보나치구체 37의 지점에서 물 분자가 추가되는 체계적인 방법을 개발했습니다. 비물리적 및 중복 후보는 가까운 접촉 임계값과 서로 다른 순응자 간의 근평균 제곱 거리에 따라 제거됩니다. PM6 반 경험적 방법과 DFT 및 웨이브 함수 방법의 계층 구조를 사용하여 후속 최적화는 높은 수준의 이론에서 낮은 에너지 적합성 세트를 얻는 데 사용됩니다.
인공 꿀벌 콜로니(ABC)알고리즘(38)은 최근 장 외가 ABCluster39라는프로그램에서 분자 클러스터를 연구하기 위해 구현한 새로운 구성 샘플링 접근법이다. Kubecka 등40은 구성 샘플링을 위해 ABCluster를 사용한 다음, 타이트결합 GFN-xTB 반경험적방법(41)을사용하여 낮은 수준의 재최적화를 수행하였다. 그들은 DFT 방법을 사용하여 구조와 에너지를 더욱 정제한 다음 DLPNO-CCSD(T)를 사용하여 최종 에너지를 추가했습니다.
방법에 관계없이 구성 샘플링은 PES에서 임의로 또는 임의로 생성된 포인트 분포로 시작합니다. 각 점은 해당 분자 클러스터의 특정 형상에 해당하며 샘플링 방법에 의해 생성됩니다. 그런 다음 PES의 "내리막" 방향을 따라 각 점에 대해 가장 가까운 로컬 최소를 찾습니다. 이렇게 발견된 최소의 집합은 적어도 얼마 동안 안정되어 있는 분자 클러스터의 그 기하학에 해당합니다. 여기서, PES의 형상과 표면의 각 지점에서의 에너지의 평가는 보다 정확한 물리적 설명이 더 많은 계산비용이 드는 에너지 계산을 초래하는 시스템의 물리적 설명에 민감할 것이다. 우리는 특히 OGOLEM25 프로그램에서 구현된 GA 방법을 사용할 것이며, 이는 다양한 글로벌 최적화 및 구성 샘플링 문제42,,43,,44,,45,초기 샘플링 포인트 세트를 생성하기 위해 성공적으로 적용되었다. PES는 MOPAC2016 프로그램 47에 구현된 PM7모델(46)에의해 설명될 것이다.46 이 조합은 MD 및 MC 방법에 비해 더 다양한 포인트를 생성하고 PES에 대한 보다 상세한 설명보다 더 빠르게 로컬 미니마를 발견하기 때문에 사용된다.
GA에 최적화된 로컬 미니마 세트는 일련의 스크리닝 단계의 시작 형상으로 사용되며, 이로 인해 최소 에너지가 낮아지지 않습니다. 프로토콜의 이 부분은 작은 기초 세트로 밀도 기능 이론(DFT)을 사용하여 고유한 GA 에 최적화된 구조 세트를 최적화하는 것으로 시작됩니다. 이 최적화 세트는 일반적으로 GA에 최적화된 반 경험적 구조에 비해 더 자세하게 모델링되는 더 작은 고유한 로컬 최소 구조 세트를 제공합니다. 그런 다음 더 큰 기초 집합을 사용하여 이 작은 구조 집합에서 또 다른 DFT 최적화가 수행됩니다. 다시 말하지만, 이 단계는 일반적으로 작은 기초 DFT 단계에 비해 더 자세하게 모델링되는 더 작은 구조세트를 제공할 것이다. 그런 다음 최종 고유 구조 세트가 더 엄격한 수렴에 최적화되고 고조파 진동 주파수가 계산됩니다. 이 단계 후 우리는 대기 중 클러스터의 평형 농도를 계산하는 데 필요한 모든 것을 갖습니다. 전체 적인 접근 방식은 그림 1에서다이어그램으로 요약됩니다. 우리는 PW9148 일반화 그라데이션 근사치 (GGA) 교환 상관 관계 기능 Pople49 50 기초 세트의 두 가지 변형과 함께 DFT의 구현 (작은 기초 단계에 대한 6-311 +G*와 큰 기초 단계에 대한 6-311 +G**)를 사용합니다. 이러한 교환 상관 기능 및 기초 세트의 이러한 특별한 조합은 대기클러스터(51,,52)에대한 정확한 깁스 프리 에너지 형성의 이전 성공으로 인해 선택되었다.
이 프로토콜은 사용자가 휴대용 배치시스템(53)을 사용하여 고성능 컴퓨팅(HPC) 클러스터에 액세스할 수 있다고 가정하고, MOPAC2016(http://openmopac.net/MOPAC2016.html)47,OGOLEM(https://www.ogolem.org)25,가우시안 09(https://gaussian.com)49,및 OpenBabel54(http://openbabel.org/wiki/Main_Page) 소프트웨어가 특정 설치 지시에 따라 설치된 소프트웨어이다. 이 프로토콜의 각 단계는 사용자의 $PATH 환경 변수에 포함된 디렉터리에 저장해야 하는 사내 셸 및 Python 2.7 스크립트 집합을 사용합니다. 위의 모든 프로그램을 실행하는 데 필요한 모든 환경 모듈 및 실행 권한도 사용자의 세션에 로드되어야 합니다. GA 코드(OGOLEM) 및 반경험적 코드(MOPAC)에 의한 디스크 및 메모리 사용량은 최신 컴퓨터 리소스 표준에 따라 매우 작습니다. OGOLEM/MOPAC의 전체 메모리 및 디스크 사용량은 사용하려는 스레드 수에 따라 달라지며, 그렇다 하더라도 대부분의 HPC 시스템의 기능에 비해 리소스 사용량이 작습니다. QM 메서드의 리소스 요구 는 클러스터의 크기와 사용된 이론 의 수준에 따라 달라집니다. 이 프로토콜을 사용하면 이론 의 수준이 달라져 서 에너지 구조의 최종 집합을 계산할 수 있으며, 일반적으로 빠른 계산으로 인해 결과의 정확도가 더 불확실해질 수 있다는 점입니다.
명확성을 위해 사용자의 로컬 컴퓨터는"로컬 컴퓨터"라고하며 액세스 권한이 있는 HPC 클러스터는"원격 클러스터"라고합니다.
1. 분리된 글리신과 물의 최소 에너지 구조 찾기
참고: 여기서 의 목표는 두 가지입니다: (i) 유전 알고리즘 구성 샘플링에 사용하기 위해 단리된 물과 글리신 분자의 최소 에너지 구조를 얻고, (ii) 대기 농도 계산에 사용하기 위해 이들 분자의 기체 상 에너지에 대한 열역학적 보정을 계산하는 것입니다.
2. 글리 (H2O)n = 1-5 클러스터의 유전자 알고리즘 기반 구성 샘플링
참고: 여기서 의 목표는 MOPAC47에서구현된 PM746 모델을 사용하여 저렴한 반 경험적 이론 수준에서 글리(H2 O)n=1-5에 대한 저에너지 구조 세트를 얻는 것입니다.2 그림 2와같이 작업 디렉토리에 정확한 조직과 구조가 있는 것이 필수적입니다. 이는 사용자 지정 셸 및 Python 스크립트가 오류 없이 작동하도록 하기 위한 것입니다.
3. 작은 기초 세트와 QM 방법을 사용하여 정제
참고: 여기서 목표는 더 나은 양자-기계적 설명을 사용하여 Gly(H2O)n=1-5 클러스터 구조의 구성 샘플링을 구체화하여 더 작지만 더 정확한 Gly(H2 O)n=1-5 클러스터 구조 집합을 얻는 것입니다.2 이 단계의 시작 구조는 2단계의 출력입니다.
4. 큰 기초 세트와 QM 방법을 사용하여 추가 정제
참고: 여기서 목표는 더 나은 양자-기계적 설명을 사용하여2Gly(H2 O)n=1-5 클러스터의 구성 샘플링을 더욱 구체화하는 것입니다. 이 단계의 시작 구조는 3단계의 출력입니다.
5. 최종 에너지 및 열역학 보정 계산
참고: 여기서 목표는 원하는 열화학 적 보정을 계산하기 위해 큰 기초 세트와 초미세 통합 그리드를 사용하여 Gly(H2O)n = 1-5 클러스터의 진동 구조와 에너지를 얻는 것입니다.
6. 해수면에서 실온에서글리(H2O)n=0-5 클러스터의 대기 농도 계산
참고: 이전 단계에서 생성된 열역학 데이터를 스프레드시트에 먼저 복사하고 순차수화의 깁스 프리 에너지를 계산하여 이 작업을 수행합니다. 그런 다음 깁스 프리 에너지는 각 순차 수화에 대한 평형 상수를 계산하는 데 사용됩니다. 마지막으로, 선형 방정식 세트는 단량체, 온도 및 압력의 주어진 농도에 대한 수화물의 평형 농도를 얻기 위해 해결된다.
이 프로토콜의 첫 번째 결과 집합은 구성 샘플링 절차를 통해2발견된 Gly(H2 O)n=1-5의 저에너지 구조 집합이어야 합니다. 이러한 구조는 PW91/6-311++G** 이론 수준에서 최적화되었으며 이 백서의 목적을 위해 정확하다고 가정합니다. PW91/6-311++G**가 이러한 클러스터의 결합 에너지를 지속적으로 과소 평가하거나 과대 평가한다는 증거는 없습니다. MP2/CBS32 및 [DLPNO-]CCSD(T)/CBS60,,61 추정 및실험(52)에 비해 결합 에너지를 예측하는 능력은 많은 변동을 나타낸다. 대부분의 다른 밀도 기능도 마찬가지입니다. 일반적으로 n = 1 - 5의 각 값은 가장 낮은 에너지 구조의 약 5 kcal mol-1 내에서 소수의 저에너지 구조를 산출해야 합니다. 여기서는 간결성을 위해 run-thermo-pw91.csh 스크립트에서 생성된 첫 번째 구조에 중점을 둡니다. 도 3은 글리(H2O)n=0-5 군집의 가장 낮은 전자 에너지 이소메를 나타낸다. 하나는 물 분자의 수가 증가함에 따라 수소 결합 네트워크가 복잡성에서 증가하는 것을 볼 수 있으며, 심지어 n = 5에서 3 차원 케이지와 같은 구조로 대부분 평면 네트워크에서 간다. 이 텍스트의 나머지 부분에서는 이 다섯 개의 특정 클러스터에 해당하는 에너지 및 열역학적 수량을 사용합니다.
표 1은 프로토콜을 수행하는 데 필요한 열역학적 수량을 포함합니다. 표 2는 전자 에너지, 진동 제로 포인트 보정 및 세 가지 다른 온도에서열역학적 보정이 인쇄되는 run-thermo-pw91.csh 스크립트의 출력의 예를 보여줍니다. 각 클러스터(행)에 대해 E[PW91/6-311++G**]는 Hartree 단위의 초미세 통합 그리드에서 계산된 이론의 PW91/6-311++G** 수준의 가스 상 전자 에너지와 kcalmol-1단위의 제로 포인트 진동 에너지(ZPVE)에 해당합니다.ZPVE 각 온도에서, 216.65 K, 273.15 K, 및 298.15 K, 열역학 보정이 열역학 적 보정이 나열되어, Kcal mol-1의단위로 형성의 엔트로피 , S cal mol-1의단위로 형성의 엔트로피 , 및 G는 kcal mol의 단위로 형성의 무료 에너지.1. 표 3은 순차적 수화뿐만 아니라 총 깁스 자유 에너지 변화의 계산을 나타낸다. 반응에 대한 수화의 총 깁스 자유 에너지 변화의 예
전자 에너지 EPW91의 계산으로 시작됩니다.
여기서 EPW91[Gly∙(H2O)]는 표 2 열 C에서 가져온 것이고, EPW91[글리] 및 EPW91[H2O]는 표 1 열 B에서 가져온다. 다음으로 반응의 제로포인트 진동E에너지의 변화를 포함시킴으로써 총 기위 에너지 변화 Δ E(0)를 계산한다.
을 사용하여 열 D를 구합니다. 여기서, ΔEPW91/6−311+G**는 표 3 열 C, EZPVE[글리 ∙(H2O)]로부터 표 2 열 D, 및 E ZPVE [글리] 및 EZPVE[H2O]표 1 열 C로부터 가져온다.ZPVE 간결성을 위해 실온 클러스터로 이동하므로 216.65 K 및 273.15 K 데이터를 건너뜁니다. 실온에서, 우리는 가스 상 에너지 변화를 수정하여 반응 ΔH의 엔탈피 변화를 계산합니다.
ΔEE(0)가 표 3 열 D에서 가져온 경우, Δ H[Gly∙(H2O)]는 표 2 열 K에서 가져온 것이고, ΔH[글리] 및 ΔH[H2O]는 표 1 열 J에서 가져온다.H 마지막으로, 우리는 반응 ΔG의 깁스 자유 에너지 변화를 계산합니다.
ΔH가 표 3 열 I에서 가져온 경우, S[Gly∙(H2 O)]는 표 2 열 L에서 가져온 것이고, S[Gly] 및2 S[H2O]는 표 1 열 K.에서 가져온 엔트로피 값을 이 단계에서 kcalmol-1 K-1의 단위로 변환해야 한다는 점에 유의하십시오.
이제 6단계에서와 같이 수화 글리신의 대기 농도를 계산하는 데 필요한 수량이 있습니다. 결과는 표 4에표시된 데이터와 유사해야 하지만 작은 수치 차이가 예상됩니다. 표 4는 6.2단계에서 6개의 방정식의 시스템의 제형으로부터 발견된 평형 수화물 농도를 하나의 매트릭스 방정식 및 그 후속 해로 나타낸다. 우리는 방정식 의 시스템이 다음과 같이 작성 될 수 있다는 사실을 인정하여 시작합니다
여기서Kn은 글리신의 순차적th 수화에 대한 평형 상수이며, w는 대기 중의 물의 농도이고, g는 대기 중의 고립된 글리신의 초기 농도이고, gn은 글리(H2 O)n의평형 농도이다.2 위의 방정식을 A= b로다시 작성하면 A-1이 행렬 A의 역인 x = A-1b를 얻습니다. 이 역은 표 4에 표시된 대로 기본 제공 스프레드시트 함수를 사용하여 쉽게 계산하여 최종 결과를 얻을 수 있습니다.
도 4는 100% 상대 습도 및 1 대기 압력에서 온도의 함수로서 표 4에서 계산된 수화 글리신의 평형 농도를 나타낸다. 온도가 298.15K에서 216.65K로 감소함에 따라 수화되지 않은 글리신 (n = 0)의 농도가 감소하고 수화 된 글리신의 농도가 증가한다는 것을 보여줍니다. 글리신 이수산염(n=2)은 특히 온도 감소와 함께 극적으로 증가하는 반면 다른 수화물의 농도 변화는 눈에 띄지 않습니다. 온도와 수화물 농도 사이의 이러한 역 상관 관계는 낮은 온도에서 수화물의 낮은 깁스 자유 에너지가 수화물의 형성을 선호한다는 기대와 일치합니다.
도 5는 298.15K 및 1 대기 압력에서 글리신 수화물의 평형 농도의 상대 습도 의존성을 나타낸 것이다. RH가 20%에서 100%로 증가함에 따라 수분 공급량(n>0)의 농도가 무수화 글리신(n=0)을 희생하여 증가한다는 것을 분명히 보여줍니다. 다시 한번 상대 습도와 수화물의 농도 사이의 직접적인 상관 관계는 더 높은 RH에서 더 많은 물 분자의 존재가 수화물의 형성을 촉진한다는 생각과 일치합니다.
제시된 바와 같이, 이 프로토콜은 대기 중의 수화 글리신 집단에 대한 질적 이해를 제공한다. 입방 센티미터당 290만 분자의 분리된 글리신의 초기 농도를 가정할 때, 우리는 수화되지 않은 글리신(n=0)이 T=216.65K 및 RH=100%를 제외한 대부분의 조건에서 가장 풍부한 종이라는 것을 알 수 있습니다. 세 가지 온도에서 가장 낮은 순차적 깁스 자유 에너지를 가진 이소화산염(n=2)은 여기서 고려된 조건에서 가장 풍부한 수화물입니다. 모노하이드레이트(n=1)와 더 큰 수화물(n≥3)은 무시할 수 있는 양으로 발견될 것으로 예측됩니다. 도 3을검사하면, n=1-4 클러스터의 풍부성은 클러스터의 수소 결합 네트워크의 안정성 및 변형과 관련될 수 있다. 이 클러스터는 다양한 수소 결합 링 구조의 것과 매우 유사한 기하학적 구조에서 글리신의 카르복실산 모티에 결합된 수소 분자를 가지고 있어 특히 안정적입니다.
그림 1: 현재 절차에 대한 회로도 설명입니다. 유전자 알고리즘(GA)에 의해 생성된 대규모 추측 구조 풀은 일련의 PW91 지오메트리 최적화에 의해 수렴된 구조 집합이 얻어질 때까지 정제됩니다. 이러한 구조의 진동 주파수는 계산되어 Gibbs 의 형성 자유 에너지를 계산하는 데 사용되며, 이는 주변 조건하에서 클러스터의 평형 농도를 계산하는 데 사용됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 각 클러스터에 대한 대표 디렉터리 구조입니다. 이 프로토콜에 포함된 사내 스크립트에는 위에 표시된 디렉토리 구조가 필요하며, 여기서 n은 물 분자의 수입니다. 글리-h2o-n의각 n에는 다음과 같은 하위 디렉토리가 있습니다: GA/pm7 디렉토리가 있는 유전자 알고리즘용 GA, PW91/6-31+G*, PW91/6-311++G**의 QM/pw91-sb, QM/pw91+G**의 QM/pw91-lb 및 초미세 통합 그리드에 대한 최적화 및 최종 진동 계산을 위한 QM/pw91-lb/초미세 양자 역학용 QM. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 글리(H2 O)2n=0-5의대표적인 저에너지 구조. 이 클러스터는 PW91/6-311++G** 이론 수준에서 최적화된 전자 에너지 글로벌 미니마였습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 글리(H22O)n=0-5의 온도 의존도는 100% 상대 습도 및 1 기압입니다. 수화물의 농도는 분자 cm-3의단위로 주어진다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 글리(H2 O)2n=0-5의 상대 습도 의존도는 298.15 K 및 1 기압입니다. 수화물의 농도는 분자 cm-3의단위로 주어진다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| E[PW91/6-311++G**] | 216.65 K | 273.15 K | 298.15 K | ||||||||
| LB-UF | ZPVE | □H | S | □G | □H | S | □G | □H | S | □G | |
| 물 | -76.430500 | 13.04 | 1.72 | 42.59 | 5.54 | 2.17 | 44.44 | 3.08 | 2.37 | 45.14 | 1.96 |
| 글리신 | -284.434838 | 48.55 | 2.65 | 69.53 | 36.14 | 3.70 | 73.81 | 32.09 | 4.22 | 75.61 | 30.22 |
표 1: 단량체 에너지. 전자 에너지는 Hartree 단위로, 다른 모든 수량은 kcal mol-1의 단위에 있습니다. 물과 글리신은 PW91/6-311++G** 이론 수준에서 최적화되었고 진동 주파수가 계산되었습니다. 1 atm의 압력과 298.15 K의 온도에 대한 열역학 적 보정은 thermo.pl 스크립트를 사용하여 계산되었습니다.
| E[PW91/6-311++G**] | 0 K | 216.65 K | 273.15 K | 298.15 K | ||||||||
| N | 이름 | LB-UF | ZPVE | □H | S | □G | □H | S | □G | □H | S | □G |
| 1 | 글리 h2o-1 | -360.88481 | 63.96 | 3.61 | 80.12 | 50.22 | 5.12 | 86.27 | 45.52 | 5.85 | 88.83 | 43.33 |
| 2 | 글리 h2o-2 | -437.33763 | 79.33 | 4.53 | 90.86 | 64.17 | 6.46 | 98.78 | 58.81 | 7.40 | 102.06 | 56.30 |
| 3 | 글리 h2o-3 | -513.78620 | 94.52 | 5.67 | 105.08 | 77.42 | 8.08 | 114.94 | 71.19 | 9.23 | 119.00 | 68.27 |
| 4 | 글리 h2o-4 | -590.23667 | 109.80 | 6.03 | 104.98 | 91.30 | 8.78 | 116.21 | 84.40 | 10.11 | 120.87 | 81.14 |
| 5 | 글리 h2o-5 | -666.68845 | 125.80 | 7.26 | 121.70 | 106.69 | 10.47 | 134.83 | 99.44 | 12.01 | 140.24 | 96.00 |
표 2: 클러스터 에너지. 그림 1에설명된 절차를 사용하여 발견된 최저 에너지 Gly(H2O)n=1-5 구조의 에너지. 전자 에너지는 Hartree 단위로, 다른 모든 수량은 kcal mol-1의 단위에 있습니다.
| 총 수분 공급: 글리 + nH2O & > 글리(H2O)n | 순차 적 수분 공급 : 글리 (H2O)n-1 + H2O & > 글리 (H2O)n | ||||||||||||||||
| E[PW91/6-311++G**] | 216.65 | 273.15 | 298.15 | 216.65 | 273.15 | 298.15 | |||||||||||
| N | 시스템 이름 | LB-UF | □E(0) | □H(T) | □G(T) | □H(T) | □G(T) | □H(T) | □G(T) | LB-UF | □E(0) | □H(T) | □G(T) | H(T) | □G(T) | □H(T) | □G(T) |
| 1 | 글리 h2o-1 | -12.22 | -9.85 | -10.61 | -3.68 | -10.61 | -1.87 | -10.59 | -1.07 | -12.22 | -9.85 | -10.61 | -3.68 | -10.61 | -1.87 | -10.59 | -1.07 |
| 2 | 글리 h2o-2 | -26.22 | -21.53 | -23.10 | -9.27 | -23.11 | -5.66 | -23.09 | -4.06 | -14.00 | -11.68 | -12.49 | -5.59 | -12.50 | -3.79 | -12.50 | -2.99 |
| 3 | 글리 h2o-3 | -37.56 | -30.72 | -32.88 | -12.90 | -32.87 | -7.69 | -32.82 | -5.38 | -11.34 | -9.19 | -9.78 | -3.63 | -9.76 | -2.03 | -9.73 | -1.32 |
| 4 | 글리 h2o-4 | -50.10 | -40.34 | -43.48 | -15.87 | -43.54 | -8.71 | -43.51 | -5.55 | -12.54 | -9.62 | -10.60 | -2.97 | -10.67 | -1.02 | -10.69 | -0.17 |
| 5 | 글리 h2o-5 | -63.45 | -51.41 | -55.42 | -20.58 | -55.51 | -11.48 | -55.48 | -7.45 | -13.35 | -11.07 | -11.94 | -4.71 | -11.97 | -2.77 | -11.97 | -1.90 |
표 3: 수화 에너지. Gcal mol-1단위로 글리(H2O)n=1-5에 대한 순차적 수화의 수화 및 에너지의 총 에너지. 여기서, E[PW91/6-311++G**]는 전자 에너지의 변화이며, □E(0)는 제로포인트 진동 에너지(ZPVE)가 에너지의 변화를 보정하고, □H(T)는 온도 T에서 엔탈피 변화이고, □G(T)는 각 글리(Gly)의 수화의 깁스 자유 에너지 변화(H2)의 에너지 변화이다.2n=1-5
| 온도 및 상대 습도의 함수로 평형 수화물 분포 | |||||||||
| T = 298.15K | T = 273.15K | T = 216.65K | |||||||
| 글리(H2O)n | RH = 100 % | RH=50% | RH =20% | RH = 100 % | RH=50% | RH =20% | RH = 100 % | RH=50% | RH =20% |
| 0 | 1.3E+06 | 2.2E+06 | 2.7E+06 | 1.1E+06 | 2.0E+06 | 2.7E+06 | 6.1E+05 | 1.5E+06 | 2.5E+06 |
| 1 | 2.3E+05 | 1.9E+05 | 9.5E+04 | 2.0E+05 | 1.9E+05 | 9.9E+04 | 1.2E+05 | 1.5E+05 | 9.5E+04 |
| 2 | 1.0E+06 | 4.3E+05 | 8.4E+04 | 1.3E+06 | 6.1E+05 | 1.3E+05 | 1.8E+06 | 1.1E+06 | 3.0E+05 |
| 3 | 2.8E+05 | 5.8E+04 | 4.5E+03 | 3.2E+05 | 7.4E+04 | 6.3E+03 | 3.1E+05 | 9.6E+04 | 1.0E+04 |
| 4 | 1.1E+04 | 1.1E+03 | 3.4E+01 | 1.3E+04 | 1.5E+03 | 5.0E+01 | 1.1E+04 | 1.8E+03 | 7.5E+01 |
| 5 | 7.5E+03 | 3.9E+02 | 4.9E+00 | 1.2E+04 | 7.2E+02 | 9.7E+00 | 2.4E+04 | 1.9E+03 | 3.1E+01 |
표 4: 글리(H2O)n=0-5의 평형 수화물 농도를 함수 온도(T=298.15K, 273.15K, 216.65K) 및 상대 습도(RH=100%, 50%, 20%). 수화물의 농도는 분자의 단위로 주어진다cm -3 실험 값56,,57,,58, [글리]0 = 2.9 x 106 cm-3 및 [H2O] = 7.7 x 1017 cm-3,1.6 x10 17 cm-3 및 9.9 x 1014 cm-3 100% T00% T00. 273.15 K, 및 216.65 K, 각각59.
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없음.
약하게 결합된 분자 클러스터의 대기 농도는 유전 알고리즘과 반 경험적 및 ab initio 양자 화학을 활용하는 다단계 구성 샘플링 방법을 통해 발견되는 저에너지 구조의 열화학적 특성으로부터 계산할 수 있습니다.
이 프로젝트는 보조금 CHE-1229354, CHE-1662030, CHE-1721511, 그리고 CHE-1903871 국립 과학 재단에서 지원되었다 (GCS), 아놀드와 메이블 베크만 재단 베크만 장학생 상 (AGG), 배리 M. 골드 워터 장학금 (AGG). 머큐리 컨소시엄(http://www.mercuryconsortium.org)의 고성능 컴퓨팅 리소스가 사용되었습니다.
| Avogadro | https://avogadro.cc | 오픈 소스 분자 시각화 프로그램 | |
| Gaussian [09/16] 소프트웨어 | http://www.gaussian.com/ | Commercial ab initio electronic structure program | |
| MOPAC 2016 | http://openmopac.net/MOPAC2016.html | 오픈 소스 반 경험적 프로그램 | |
| OGOLEM 소프트웨어 | https://www.ogolem.org | 유전 알고리즘 기반 글로벌 최적화 프로그램 | |
| OpenBabel | http://openbabel.org/wiki/Main_Page | 오픈 소스 화학정보학 라이브러리 | |
| calcRotConsts.py | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 회전 | 상수를 계산하는 Python 스크립트 |
| calcSymmetry.csh | Shields Group, Furman University | 화학과주어진 데카르트 좌표가 주어진 분자의 대칭 수를 계산하는 쉘 스크립트 | |
| combine-GA.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 다른 | GA 디렉토리의 에너지 및 회전 상수를 결합하는 쉘 스크립트 |
| combine-QM.csh | Shields Group, 화학과, Furman University | 쉘 | 다른 QM 디렉토리의 에너지 및 회전 상수를 결합하는 스크립트 |
| gaussianE.csh | Shields Group, Furman University | 화학과 가 | 우시안 09 에너지를 추출하는 쉘 스크립트 |
| gaussianFreqs.csh | Shields Group, Furman University | 화학과 가 | 우스 09 진동 주파수를 추출하는 쉘 스크립트 |
| getrotconsts | Shields Group, Furman University | 화학과분자의 데카르트 좌표가 주어지면 회전 상수를 계산하는 실행 가능 | |
| getRotConsts-dft-lb.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 큰 | 기저 DFT 최적화 구조 배치에 대한 회전 상수를 계산하는 셸 스크립트 |
| getRotConsts-dft-lb-ultrafine.csh | Shields Group, Furman University | 화학과초미세 DFT 최적화 구조 배치에 대한 회전 상수를 계산하는 셸 스크립트 | |
| getRotConsts-dft-sb.csh | Shields Group, 화학과, Furman University | 작은 | 기저 DFT 최적화 구조 배치에 대한 회전 상수를 계산하는 셸 스크립트 |
| getRotConsts-GA.csh | Shields Group, Furman University | 화학과유전 알고리즘 최적화 구조 배치에 대한 회전 상수를 계산하는 셸 스크립트 | |
| global-minimum-coords.xyz | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | gly-(h2o)n의 전역 최소 구조의 데카르트 좌표, 여기서 n=0-5 | |
| make-thermo-gaussian.csh | Shields Group, Furman University | 화학과가우스 출력 파일에서 데이터를 추출하고 thermo.pl 스크립트에 대한 입력 파일을 만드는 셸 스크립트 | |
| ogolem-input-file.ogo | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Ogolem 샘플 입력 파일 | |
| ogolem-submit-script.pbs | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | PBS 일괄 제출 파일 Ogolem 계산을 위한 PBS 일괄 제출 파일 | |
| README.docx | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 독자가 스크립트를 효과적으로 사용할 수 있도록 돕기 위한 설명 | |
| runogolem.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell 스크립트를 실행하여 OGOLEM | |
| run-pw91-lb.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | Shell 스크립트를 실행하여 대규모 기반 DFT 최적화 계산 | |
| 배치 실행run-pw91-lb-ultrafine.csh | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 초 | 미세 DFT 최적화 계산 배치를 실행하는 쉘 스크립트 |
| run-pw91-sb.csh | Shields Group, 화학과, Furman University | 작은 | 기초 DFT 최적화 계산 배치를 실행하는 쉘 스크립트 |
| run-thermo-pw91.csh | Shields Group, Furman University | 화학과DFT 최적화 구조 배치에 대한 열역학적 보정을 계산하기 위한 쉘 스크립트 | |
| similarityAnalysis.py | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 회전 | 상수 및 에너지 대칭을 기반으로 고유한 구조를 결정하는 Python 스크립트 |
| Shields Group, 화학과, Furman University | 데 | 카르트 좌표 | |
| symmetry.c | (C) 1996, 2003 S. Patchkovskii, Serguei.Patchkovskii@sympatico.ca | C 코드는 데카르트 좌표 | |
| template-marcy.pbs | Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | OGOLEM template-pw91.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | |
| 를 사용하는 PBS 제출 스크립트에 대한 템플릿템플릿 가우스 09 입력 | |||
| template-pw91-HL.com Shields Group, Department of Chemistry, Furman University | 템플릿 가우스 09 이상 기체 열역학 보정 | ||
| 을 계산하기 위한 https://www.nist.gov/mml/csd/chemical-informatics-research-group/products-and-services/program-computing-ideal-gas | Perl 오픈 소스 스크립트를 thermo.pl | ||
| gly-h2o-n.xlsx | Shields Group, 화학과, Furman University | 전체 프로토콜에 대한 Excel 스프레드시트 | |
| table-1.xlsx | Shields Group, 화학과, Furman University | Excel 스프레드시트 | |
| table-2.xlsx | Shields Group, 화학과, Furman University | Excel 스프레드시트 | |
| table-3.xlsx | Shields Group, Department of 화학, Furman University | Excel 스프레드 시트 | |
| table-4.xlsx | Shields Group, 화학과, Furman University | Excel 스프레드 시트 | |
| water.xyz | Shields Group, 화학과, Furman University | 데카르트 좌표 | |
| glycine.xyz | Shields Group, 화학과, Furman University | 데카르트 좌표 글리신 |
