광이성체화 양자 수율은 새로 개발된 광스위치의 조사에서 정확하게 결정되어야 하는 기본적인 광물리학적 특성이다. 여기에서, 우리는 모델 이중안정 광스위치로서 광변색 히드라존의 광이성체화 양자 수율을 측정하기 위한 일련의 절차를 설명한다.
방법 논문
* These authors contributed equally
광이성체화 양자 수율은 새로 개발된 광스위치의 조사에서 정확하게 결정되어야 하는 기본적인 광물리학적 특성이다. 여기에서, 우리는 모델 이중안정 광스위치로서 광변색 히드라존의 광이성체화 양자 수율을 측정하기 위한 일련의 절차를 설명한다.
광 구동 구조 변환을 겪는 광전환 유기 분자는 적응형 분자 시스템을 구성하는 핵심 구성 요소이며 다양한 응용 분야에서 활용됩니다. 광 스위치를 사용하는 대부분의 연구에서 흡수 및 방출의 최대 파장, 몰 감쇠 계수, 형광 수명 및 광이성체화 양자 수율과 같은 몇 가지 중요한 광물리학 적 특성은 전자 상태 및 전이 과정을 조사하기 위해 신중하게 결정됩니다. 그러나, 광이성체화 양자 수율의 측정, 흡수된 광자에 대한 광이성체화의 효율은, 전형적인 실험실 설정에서 종종 복잡하고 오류가 발생하기 쉬운 이유는 적절한 통합 방법에 기초한 엄격한 분광학적 측정 및 계산의 구현을 필요로 하기 때문이다. 이 기사에서는 광변색 히드라존을 사용하여 이중안정 광스위치의 광이성체화 양자 수율을 측정하기 위한 일련의 절차를 소개한다. 우리는이 기사가 점점 더 개발되고있는 이중 안정 광 스위치의 조사에 유용한 가이드가 될 것으로 기대합니다.
광변색 유기 분자는 빛이 비침습적으로 열역학적 평형으로부터 시스템을 멀어지게 할 수 있는 독특한 자극이기 때문에 광범위한 과학 분야에서 상당한 주목을 받고 있다1. 적절한 에너지로 빛을 조사하면 시공간 정밀도가 높은 광스위치의 구조적 변조가 가능합니다 2,3,4. 이러한 이점들 덕분에, 이중 결합(예를 들어, 스틸벤, 아조벤젠, 이민, 푸마라미드, 티오인디고스) 및 고리 개구/폐쇄(예를 들어, 스피로피란, 디티에닐렌, 풀지드, 공여체-수용체 스텐하우스 부가물)의 구성 이성체화에 기초한 다양한 유형의 광스위치가 개발되어 다양한 길이 스케일에서 적응성 물질의 핵심 성분으로서 활용되었다. 광스위치의 대표적인 응용 분야에는 광변색 물질, 약물 전달, 전환 가능한 수용체 및 채널, 정보 또는 에너지 저장, 분자 기계 5,6,7,8,9,10,11,12가 포함됩니다. 새로 설계된 광스위치를 제시하는 대부분의 연구에서, 흡수 및 방출의λmax, 몰 감쇠 계수 (ε), 형광 수명 및 광이성체화 양자 수율과 같은 광물리학적 특성은 철저하게 특징지어진다. 이러한 특성의 조사는 광학 특성 및 이성체화 메커니즘을 이해하는 데 중요한 전자 상태 및 전이에 대한 핵심 정보를 제공합니다.
그러나, 광이성체화 양자 수율의 정확한 측정-반응물에 의해 흡수된 조사 파장에서 광자의 수로 나뉘어 발생한 광이성체화 이벤트의 수-는 종종 몇 가지 이유로 인해 전형적인 실험실 설정에서 복잡하다. 광이성체화 양자 수율의 결정은 일반적으로 반응의 진행을 모니터링하고 조사 동안 흡수된 광자의 수를 측정함으로써 달성된다. 주요 관심사는 광화학 반응이 진행됨에 따라 용액에 의한 총 흡수가 시간이 지남에 따라 변화하기 때문에 단위 시간당 광자 흡수량이 점진적으로 변한다는 것입니다. 따라서, 단위 시간당 소비되는 반응물의 수는 조사 동안 측정되는 시간 섹션에 따라 달라진다. 따라서, 차등적으로 정의되는 광이성체화 양자 수율을 추정할 의무가 있다.
반응물과 광생성물이 모두 조사 파장에서 빛을 흡수 할 때 더 번거로운 문제가 발생합니다. 이 경우, 광화학적 이성체화는 양방향으로 일어난다(즉, 광가역적 반응). 전방 및 후진 반응에 대한 두 개의 독립적인 양자 수율은 관찰된 반응 속도로부터 직접 얻을 수 없다. 부정확 한 광도는 또한 오류의 일반적인 원인입니다. 예를 들어, 전구의 노화는 점차적으로 강도를 변화시킵니다. 400nm에서의 제논 아크 램프의 조도는 동작14의 1000 h 후에 30% 감소한다. 시준되지 않은 빛의 확산은 실제 입사 조도를 소스의 공칭 전력보다 훨씬 작게 만듭니다. 따라서 효과적인 광자 플럭스를 정확하게 정량화하는 것이 중요합니다. 참고로, 실온에서 준안정 형태의 열 이완은 무시되기에 충분히 작아야 한다.
이 백서에서는 이중안정 광스위치의 광이성체화 양자 수율을 결정하기 위한 일련의 절차를 소개한다. 이 분야의 선구적인 연구팀인 Aprahamian의 그룹에 의해 개발된 다수의 히드라존 광스위치는 그들의 선택적 광이성체화와 그들의 준안정 이성질체15,16,17의 현저한 안정성 덕분에 주목을 받고 있다. 그들의 히드라존 광스위치는 히드라존 그룹에 의해 결합된 두 개의 방향족 고리를 구성하고, C=N 결합은 적절한 파장에서 조사될 때 선택적 E/Z 이성체화를 겪는다(그림 1). 이들은 동적 분자 시스템18,19,20,21의 운동성 성분으로서 성공적으로 통합되었다. 이 작업에서, 우리는 아미드 그룹을 담지하는 새로운 히드라존 유도체를 제조하고 광이성체화 양자 수율의 결정을 위해 광전환 특성을 조사했다.
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
1. 광고정 상태(PSS)에서 1HNMR 스펙트럼 획득
2. PSS에서 UV-Vis 흡수 분광법
(1)
(2)3. 열 이완에 관한 운동 연구
(3)
(M) = the concentration of 1-E at the initial state; (M) = 특정 온도에서의 열역학적 평형에서의 1-E의 농도;
k(s-1) = 특정 온도에서의 열 이완의 속도 상수; t(들) = 가열 시간.
Arrhenius 방정식(Eq(4))에 따라 선형 피팅을 수행하여 실온에서 속도 상수를 추정합니다(그림 7).
(4)
(5)
(6)
(7)
(J·mol-1) = 열 이완을 위한 활성화의 깁스 에너지; k1(s-1) = 상승된 온도에서 추정된 열 이완의 속도 상수; k2(s-1) = 실온에서의 열이완 속도 상수(298.15 K); T1(K) = k1이 얻어지는 절대 온도; (K) = 실온 (298.15 K).4. 페리옥살레이트 액티노메트리
참고: 페리옥살레이트 액티노메트리에 대한 모든 절차는 주변광의 영향을 방지하기 위해 어두운 빛 또는 >600nm 빛에서 수행되어야 합니다.
(8)
(9)5. 광이성체화 양자 수율의 결정
(10)
(11)
; V(L) = 샘플의 부피; I (mol·s-1) = 큐벳에 도착하는 몰 광자 플럭스; l(cm) = 광로 길이; t1, t2(들) = 2개의 연속적인 조사 시점; F(t1), F(t2) = 시간 t1 및 t2에서의 광동역학 인자; A obs,t1, A obs,t2, Aobs,∞ = PSS에서의 특정 파장에서의 흡수율, t1 및 t2 각각.
(12)
(13)
조사 파장에서의 (M-1 cm-1) = 1-Z 및 1-E의 몰 감쇠 계수; ,
(M) = PSS에서의 1-Z 및 1-E의 몰 감쇠 계수; , (M) = PSS에서의 1-Z 및 1-E의 농도; 
Ctot(M) = 총 농도 1.액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
436nm 빛을 갖는 NMR 튜브에 1을 조사하면(초기 상태에서 Z:E = 54:46), 히드라존 C=N 결합의 우세한 Z-to-E 이성체화로 인해 1-E의 비율이 증가합니다(그림 1). 이성질체 비는 1HNMR 스펙트럼에서 별개의 이성질체의 상대적 신호 강도로부터 용이하게 얻어질 수 있다(도 2). 436 nm에서 5일간 조사한 후, 샘플은 1-E의 92%를 함유하는 PSS에 도달한다. 높은 샘플 농도 (10mM)와 광원의 약한 강도로 인해 PSS에 도달하려면 장기간 조사가 필요합니다. 340nm에서의 후속 조사는 E-to-Z 이성체화를 유도하여, 조사 3일 후에 1-Z의 82%를 함유하...
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
광스위치의 스펙트럼 및 스위칭 특성을 조정하기 위한 다양한 전략이 개발되었으며, 광스위치의 등록이 급속히 확대되고 있다(28). 따라서 광물리적 특성을 올바르게 결정하는 것이 중요하며이 기사에 요약 된 방법이 실험자에게 유용한 지침이 될 것으로 기대합니다. 단, 열이완 속도가 실온에서 매우 느리다면, 상이한 조사 파장에서의 PSS 조성물의 측정, 순수 이성질체의 몰 감쇠 계수, 효과적인 몰 광자 플럭스, 모래 슈도양자 수율은 단방향 광이성체화 양자 수율의 추정을 허용한다. 이 연구에서 제시된 실험 결과는 1의 광물리학 적 특성이 비치환된 모 분자15의 광물리적 특성과 크게 다르지 않다는 것을 밝혀냈다. 이러한 결과는 아미드 결합이 그들의 구조적 조절을 위해 관심있는 다른 분자에 유용한 테더가 될 수 있음을 시사한다.
양자 수율의 결정을 위해서는 광운동 인자에 대한...
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
저자는 이해 상충을 선언하지 않습니다.
이 사업은 2019년 중앙대학교 연구지원금과 한국연구재단(NRF-2020R1C1C1011134)의 지원을 받았다.
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| 1,10-phenanthroline | Sigma-Aldrich | 131377-2.5G | |
| 340 nm 대역통과 필터, 25 mm 직경, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-129 | |
| 436 nm 대역통과 필터, 25 mm 직경, 10 nm FWHM | Edmund Optics | #65-138 | |
| 무수 아세트산나트륨 | Alfa aesar | A13184.30 | |
| Dimethyl sulfoxide | Samchun | D1138 | HPLC 등급 |
| 디메틸 설폭 사이드 -d6 | 시그마 - 알드리치 | 151874-25g | |
| 쌍둥이 자리 2000; 300 MHz NMR 분광계 | Varian | ||
| H 2 < / sub>SO 4 < / sub> | Duksan | 235 | |
| 가열 수조 | JeioTech | CW-05G | |
| MestReNova 14.1.1 | Mestrelab Research SL, https://mestrelab.com/ | ||
| 천연 석영 NMR 튜브 | Norell | S-5-200-QTZ-7 | |
| 포타슘 페리옥살레이트 삼수화물 | Alfa aesar | 31124.06 | |
| 석영 흡수 셀 | Hellma | HE.110.QS10 | |
| UV-VIS 분광 광도계 | Scinco | S-3100 | |
| 크세논 아크 램프 | Thorlabs | SLS205 | 광섬유 어댑터가 제거되었습니다. |
액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
이 JoVE 논문의 텍스트 또는 그림 재사용 허가 요청
허가 요청