온도 범위에서 수집된 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석은 키랄, 8좌표, 레늄(V) 다수물 복합체, ReH5(PPh 3)2(sec-부틸아민)에서 내부 배위 구 원자의 재배열을 위한 가이드 역할을 합니다. 선 모양 분석은 또한 이러한 원자 재배열에 대한 활성화 매개변수 ΔH‡, ΔS‡ 및 ΔG‡를 결정하는 데 사용됩니다.
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방법 논문
키랄 레늄 폴리하이드라이드 복합체에서 배위 구 재배열을 특성화하기 위한 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 분석
이 논문에서
요약
초록
동적 용액 핵 자기 공명 (NMR) 분광법은 전이 금속 다수 소화물 복합체에 대한 배위 구 내에서 원자의 동적 재 배열을 특성화하는 전형적인 방법입니다. 동적 NMR 스펙트럼의 선 형상 피팅은 동적 재배열 프로세스의 활성화 파라미터에 대한 추정을 유도할 수 있다. 금속 결합 인 원자의 동적 31P-{1H} NMR 분광법과 수소화물 리간드의 동적 1H-{31P} NMR 분광법의 조합은 인 원자 재배열과 함께 발생하는 수소화물 리간드 재배열을 식별할 수 있습니다. 이러한 결합된 재배열 쌍을 나타내는 분자의 경우, 동적 NMR 분광법을 사용하여 리간드 재배열에 대한 이론적 모델을 테스트할 수 있습니다. 동적 1H-{31P} NMR 분광법 및 선 모양 피팅은 또한 우발적 인 물과 같은 용매 분자와의 양성자 교환을 통해 금속의 내부 배위 구를 넘어 특정 수 소화물 리간드를 이동하는 교환 과정의 존재를 식별 할 수 있습니다. 여러 동적 재배열 공정을 예시하는 새로운 화합물인ReH5(PPh3)2(sec-부틸아민)의 제조는 복합체의 동적 NMR 스펙트럼의 선 모양 피팅과 함께 제시됩니다. 선 모양 피팅 결과는 Eyring 방정식으로 분석하여 식별된 동적 프로세스의 활성화 파라미터를 추정할 수 있습니다.
서론
NMR 분광법은 일반적으로 분자 내부 또는 분자 사이에서 발생하는 동적 프로세스를 특성화하는 데 사용됩니다. 많은 간단한 분자 내 재배열의 경우, ΔG‡ 의 추정은 느린 교환 한계에서 두 공진 사이의 주파수 차이 Δν를 측정하고 동일한 공진에 대한 합착 온도를 결정하는 것만큼 간단합니다(그림 1)1. 상기 관계는,
ΔG‡ = 4.575 x 10-3 kcal / mol x Tc [9.972 + log(Tc / Δν)]
여기서Tc 는 동적 샘플의 느린 교환 형태를 나타내는 한 쌍의 공진에 대한 합체 온도이고, 이러한 동적 재배열을 위한 활성화의 자유 에너지를 풀기 위해 사용될 수 있다. 보다 복잡한 동적 시스템은 활성화 파라미터를 추정하기 위해 동적 NMR 스펙트럼의 라인 모양 피팅 또는 2차원 교환 분광법(2D-EXSY) 또는 2차원 회전 프레임 오버하우저 효과 분광법(2D-ROESY)과 같은 다른 NMR 기술이 필요합니다.
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프로토콜
1. 샘플 준비
- ReH7(PPh3)235의 제조
- 0.15g의 수소화붕소나트륨과 0.41g의 ReOCl 3(PPh 3)2를 고무 격막과 가스 포트가 장착된 2구 또는3구 100mL 둥근 바닥 플라스크 또는 고무 격막이 장착된 100mL Kjeldahl 플라스크(사이드 암 가스 포트 포함)에 결합합니다(보충 그림 1).
- 반응 용기에 스핀 바를 추가합니다.
- 흄 후드에서 고무 압력 튜브를 사용하여 반응 용기의 가스 포트를 진공 및 질소 가스용 이중 유리 매니폴드의 스톱콕 중 하나와 연결합니다. 유리 진공 매니 폴드를 고무 압력 튜브가있는 진공 펌프에 연결하고 유리 질소 매니 폴드를 조절 된 질소 가스 실린더에 연결합니다.
- 질소 가스 매니 폴드의 출구 가스를 2cm 광유 기둥 또는 2cm 수은 기둥을 통해 배출 된 가스를 보내는 데 사용할 수있는 스톱 콕에 연결하십시오.
- 질소 실린더의 탭을 열고 흐르는 가스의 압력을 평방 인치당 34파운드로 조정합니다. 수은 버블러를 통해 질....
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결과
이 원고에 기술된 두 레늄 다수물 생성물의 특성 분석은 1H-{31P} 및 31P-{1H} NMR 분광법에 의해 가장 잘 달성됩니다. 실온 d6- 벤젠 용액에서 ReH7 (PPh 3) 2의 수 소화물 리간드 공명은 1H NMR 분광법에 의해 2 JPH = 18 Hz에서 δ = -4.2 ppm에서 이항 삼중 항으로 나타납니다 (보충 그림 2). 동일한 d6- 벤젠 용액은 31P-{1H} NMR에 의해 δ = 31.4 ppm에서 일중항 공명을 나타낼 것이다 (보충 그림 3). d8- 톨루엔 용액에서, 수 소화물 리간드 1H-{31P} ReH
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토론
ReH7 (PPh 3) 2의 준비에는 생산되는 재료의 양과 순도에 영향을 줄 수있는 네 가지 항목이 있습니다. 첫째, 반응의 처음 15 분 동안 얼음 욕조를 사용하는 것은 수소화 붕소 나트륨과 물 사이에서 발생하는 반응에서 열을 제거하는 데 중요합니다. 초기 온도가 높을수록 열분해 생성물Re2H8(PPh3)4의 형성으로 인해 ReH7(PPh3)2 생성물의 수율이 감소합니다. 둘째, 반응 혼합물의 색상은 반응 시간보다 더 중요합니다. 반응 혼합물이 완료되면, 혼합물은 황갈색에서 오렌지색을 가질 것이다. 반응 혼합물의 녹색 음영은 반응이 더 진행되어야 함을 나타냅니다. 필요한 경우, 혼합물이 여전히 녹색을 띠는 경우 1.5 시간 후에 추가 수소화 붕소 나트륨을 반응 혼합물에 첨가 할 수 있습니다. 셋째, 세척 단계는 반응으로부터 고순도 생.......
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공개 사항
저자는 공개 할 이해 상충이 없습니다.
감사의 글
저자는이 작업에 대한 재정 지원에 대해 Monmouth University의 화학 및 물리학과와 창의성 및 연구 보조금 프로그램 (Naik, Moehring)에 감사드립니다.
....액세스가 제한되었습니다. 이 콘텐츠를 보려면 로그인하거나 체험판을 시작하세요.
재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| Bruker Avance II 400MHz NMR 분광계 | Bruker Biospin | 기기에는 162MHz에서 10Mhz까지 조정할 수 있는 X 채널이 있는 2채널 프로브(1H 및 X)가 포함되어 있습니다. 이 기기는 또한 VT 작업을 위한 듀어 및 열교환기와 함께 VT를 사용할 수 있습니다. | |
| d8-톨루엔 | MilliporeSigma | 434388 | |
| Powerstat 가변 변압기 | Powerstat | ||
| sec-부틸 아민 | MilliporeSigma | B89000 | |
| 수소화붕소나트륨 | MilliporeSigma | 452882 | |
| Tetrahydrofuran | MilliporeSigma | 186562 | |
| Thermowell C3AM 100mL | |||
| Topspin 3.0 또는 4.1.4 | 는 Topspin 버전 3.0으로 획득되었으며 데이터 처리는 Topspin 버전 4.1.4를 실행하는 두 번째 컴퓨터에서 수행되었습니다. | ||
| 트리클로록소비스(트리페닐포스핀) 레늄(V) | 밀리포어Sigma | 370193 | |
| Vacuubrand CVC 3000 컨트롤러가 있는 PC3000 진공 펌프 | Vacuubrand |
참고문헌
- Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
- McGlinchey, M. J.
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재인쇄 및 허가
