융합 고리 사이클로옥텐 단량체를 기반으로 하는 해중합 가능한 올레핀 폴리머

Summary

여기에서는 트랜스-사이클로부탄 융합 사이클로옥텐(tCBCO)의 제조, 해중합성 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 및 온화한 조건에서 이들 폴리머의 해중합을 위한 프로토콜에 대해 설명합니다. 또한, 해중합성 네트워크의 준비 및 이 시스템에 기초한 경질 선형 플라스틱의 압축 성형을 위한 프로토콜이 설명된다.

Abstract

합성 폴리머의 소비 증가와 폴리머 폐기물의 축적으로 인해 지속 가능한 재료에 대한 새로운 경로가 절실히 요구되었습니다. 단량체(CRM)로의 화학적 재활용을 통해 폐쇄 루프 폴리머 경제성을 달성하는 것은 그러한 유망한 경로 중 하나입니다. 우리 그룹은 최근 트랜스 사이클로 부탄 융합 시클로 옥텐 (tCBCO) 단량체의 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 제조 된 폴리머를 기반으로하는 새로운 CRM 시스템을보고했습니다. 이 시스템은 주변 온도에서의 중합 용이성, 온화한 조건에서 단량체에 대한 정량적 해중합, 광범위한 기능 및 열기계적 특성을 포함한 몇 가지 주요 이점을 제공합니다. 여기에서는 탄성 폴리머 네트워크의 준비 및 선형 열가소성 폴리머의 압축 성형을 포함하여 tCBCO 기반 모노머 및 해당 폴리머의 제조에 대한 자세한 프로토콜을 간략하게 설명합니다. 우리는 또한 고 고리 변형 E- 알켄 tCBCO 단량체의 제조 및 이들의 살아있는 중합을 간략하게 설명합니다. 마지막으로, 선형 폴리머 및 폴리머 네트워크의 해중합 절차도 시연됩니다.

Introduction

합성 폴리머의 다재다능하고 견고한 특성으로 인해 현대 인간 존재의 유비쿼터스 고정 장치가 되었습니다. 반대로, 동일한 견고하고 환경 저항성이 있는 특성으로 인해 폴리머 폐기물이 매우 지속됩니다. 이것은 지금까지 만들어진 모든 합성 폴리머의 상당 부분이 매립지1로 보내졌다는 사실과 함께^{환경 영향에} 대한 정당한 우려를 제기했습니다2. 또한 전통적인 폴리머 경제의 개방 루프 특성으로 인해 석유 화학 자원이 꾸준히 소비되고 탄소 발자국이 증가했습니다³. 따라서 폐쇄 루프 폴리머 경제에 대한 유망한 경로는 매우 인기가 있습니다.

단량체로의 화학적 재활용(CRM)은 그러한 경로 중 하나입니다. 기존 재활용에 비해 CRM의 장점은 여러 공정 주기에 걸쳐 특성이 저하되는 재료의 기계적 재활용과 달리 깨끗한 폴리머를 제조하는 데 사용할 수 있는 단량체의 재생으로 이어진다는 것입니다. 개환 중합에 기초한 중합체는 CRM 재료⁴에 대한 특히 매력적인 경로로 나타났다. 중합의 열역학은 일반적으로 두 가지 반대 요인 사이의 상호 작용입니다 : 중합 엔탈피 (ΔH p, 일반적으로 음수이며 중합을 선호 함)와 중합 엔트로피 (ΔS_p, 일반적으로 음수이지만 중합을 선호하지 않음), 천장 온도 (Tc_)는이 두 요소가 서로 균형을 이루는 온도입니다⁵ . 폴리머가 실용적이고 경제적으로 유익한 조건에서 CRM을 할 수 있으려면ΔHp와ΔSp의 올바른 균형이 달성되어야합니다. 환형 단량체는 적절한 고리 크기 및 기하학적 구조의 선택을 통해 이들 인자를 튜닝하는 편리한 수단을 허용하는데, 이는 여기서,ΔHp가 주로 고리형 단량체 ^4,5의 고리 변형률에 의해 결정되기 때문이다. 그 결과, 매우 다양한 단량체를 갖는 CRM 중합체가^후기 6,7,8,9,10,11에 보고되었다. 이러한 시스템 중에서, 사이클로펜텐으로부터 제조된 ROMP 중합체는 요구되는 다소 저렴한 출발 물질 및 중합체의 가수분해 및 열 안정성으로 인해 특히 유망하다. 추가적으로, 복분해 촉매의 부재하에서, 해중합은 동역학적으로 실현 불가능하여, 낮은 ^TC12에도 불구하고 높은 열 안정성을 제공한다. 그러나 사이클로펜텐(및 작은 순환 구조를 기반으로 하는 다른 단량체)은 백본에 작용기가 존재하면 중합의 열역학에 과감하고 때로는 예측할 수 없는 방식으로 영향을 미칠 수 있기 때문에 쉽게 기능화할 수 없는 중요한 문제를 제기합니다^13,14.

최근에 우리는 이러한 과제 중 일부를 극복하는 시스템을보고했습니다¹⁵. 문헌^16,17의 저변형 융합 고리 사이클로옥텐의 예에서 영감을 받아 트랜스-사이클로부탄 융합 사이클로옥텐(tCBCO)의 ROMP 폴리머를 기반으로 새로운 CRM 시스템이 설계되었습니다(그림 1A). tCBCO 단량체는 말레산 무수물 및 1,5-시클로옥타디엔의 [2+2] 광 시클로부가물로부터 그램 규모로 제조될 수 있으며, 이는 다양한 치환기 세트를 달성하기 위해 쉽게 기능화될 수 있습니다(그림 1B). 생성 된 단량체는 사이클로 펜텐 (DFT를 사용하여 계산 된 ~ 5 kcal · ^mol-1)에 필적하는 고리 변형을 가졌다. 열역학 연구에 따르면 낮은 Δ_Hp (-1.7 kcal·mol-1에서 -2.8 kcal·mol-1)가 나타났으며, 이는 낮은 ΔS_p (-3.6 kcal·^mol-1· ^K-1에서 -4.9 kcal·^mol-1· ^K-1), Grubbs II 촉매 (G2)의 존재하에 주변 온도에서 고 분자량 폴리머 (높은 단량체 농도에서) 및 거의 정량적 해중합 (>90 %, 희석 조건에서)의 제조를 허용합니다. 또한 중합/해중합의 용이성을 유지하면서 다양한 열기계적 특성을 가진 재료를 얻을 수 있음이 입증되었습니다. 이 능력은 부드러운 엘라스토머 네트워크 (쉽게 해중합 될 수 있음)와 경질 열가소성 수지 (폴리스티렌에 필적하는 인장 특성을 가짐)를 준비하는 데 추가로 활용되었습니다.

이 시스템의 한 가지 단점은 고분자량 폴리머에 접근하기 위해 높은 단량체 농도가 필요하다는 것입니다. 동시에, 광범위한 연쇄 이동 및 고리 화 반응으로 인해, 중합은 본질적으로 통제되지 않았다. 이것은 고도로 변형된 E-알켄 t CBCO 단량체¹⁸을 제조하기 위해 tCBCO 단량체에서 Z-알켄의 광화학적 이성질체를 통한 후속 작업에서 해결되었습니다. 이들 단량체는 Grubbs I 촉매(G1) 및 과량의 트리페닐포스핀(PPh3)의 존재하에 낮은 초기 단량체 농도(≥25mM)에서 살아있는 방식으로 빠르게 중합될 수 있었다. 그런 다음 폴리머를 해중합하여 Z- 알켄 형태의 단량체를 생성 할 수 있습니다. 이것은 블록 공중합체 및 그래프트/병솔 공중합체를 포함한 새로운 해중합 가능한 폴리머 아키텍처에 접근할 수 있는 기회를 창출했습니다.

이 작업에서는 서로 다른 작용기를 갖는 tCBCO 단량체의 합성 및 중합 및 생성 된 중합체의 해중합에 대한 상세한 프로토콜이 요약되어 있습니다. 또한, 연질 엘라스토머 네트워크의 도그본 샘플 제조 및 이들의 해중합, N-페닐이미드 치환된 경질 열가소성 중합체의 압축 성형을 위한 프로토콜도 또한 기재되어 있다. 마지막으로, 변형된 E-알켄 tCBCO 형태에 대한 tCBCO 단량체의 광이성질체 화 및 그의 후속 살아있는 ROMP에 대한 프로토콜도 논의됩니다.

Protocol

참고 : 아래에 설명 된 프로토콜은 이전에^15,18,19에보고 된 실험 절차의 자세한 형식입니다. 소분자 및 중합체의 특성화는 이전에^{보고되었다 15,18}. 또한 단량체와 폴리머의 합성 및 폴리머의 해중합은 니트릴 장갑, 보안경 및 실험실 코트를 포함한 적절한 개인 보호 장비(PPE)를 사용하여 흄 후드 내부에서 수행해야 합니다.

1. tCBCO 단량체 제조¹⁵

1. [2+2] 포토덧셈
   1. 석영 튜브에, 말레산 무수물 (5.4 g, 55.1 mmol, 1 당량), 시클로옥타디엔 (7.42 mL, 6.55 g, 61 mmol, 1.1 당량), 및 150 mL의 건조 아세톤을 첨가한다.
   2. 석영 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 Schlenk 라인의 N₂ 에 연결된 6인치 바늘과 더 작은 블리드 바늘을 삽입합니다. ~30분 동안_N2 로 버블링하면서 마그네틱 교반 플레이트에서 용액을 저어줍니다. 이 다음에 바늘을 제거하십시오.
   3. 광 반응기에 300nm 램프를 장착하고 플라스크를 수직 지지대에 고정시킵니다. 광반응기 상단을 느슨하게 덮어 외부를 자외선으로부터 보호하고 냉각 팬과 UV 램프를 켜십시오.
   4. 밤새 조사한 후, 대부분의 용매가 제거될 때까지 혼합물을 로타밥에 농축시킨다(~40°C로 설정된 로타밥의 가열 수조, ~400-500mbar의 진공). 일부 불용성 부산물은 석영 튜브의 벽에 부착되어 있을 수도 있습니다.
   5. 용매 제거 후 수득된 조 화합물 1 을 추가 정제 없이 다음 단계를 위해 사용한다.
2. 메틸 에스테르-산 2
   1. 조 화합물 1 을 150 mL의 메탄올에 응축기가 장착된 단구 둥근바닥 플라스크에 현탁시킨다.
   2. 혼합물을 교반 핫플레이트 위의 오일 배스에서 5시간 동안 재배출한 다음 실온(RT)으로 식힙니다.
   3. 생성된 현탁액을 여과하고 여과액을 로타밥(~45°C의 가열 수조, 진공 <300mbar)에 농축합니다. 환류 동안, 반응 현탁액은 점차적으로 불용성 부생성물의 덩어리를 갖는 균질한 투명 시스템이 된다.
   4. 용리액으로 3:7 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 조 화합물 2를 정제합니다(컬럼 크로마토그래피에 대한 일반적인 절차는 섹션 2 에 제공됨).
   5. 또한, 광반응으로부터 이성질체를 제거하기 위해 에틸 아세테이트 (EA) / 헥산 (~ 30 % v / v EA) 중의 포화 용액으로부터 재결정 (재결정은 확립 된 기술²⁰을 사용하여 수행됨)에 의해 생성물 2를 정제하여 메틸 에스테르 산 2를 결정성 백색 분말로 수득한다 (전체 수율 : 1.7 g, ~ 12.9 %).
3. 디메틸 에스테르 단량체 M1
   1. 교반 막대가 장착된 50 mL 둥근바닥 플라스크에, 메틸 에스테르산 2 (600 mg, 2.52 mmol, 1 당량), 4-디메틸아미노피리딘 DMAP (61 mg, 0.5 mmol, 0.2 당량), 메탄올 (0.2 mL, 0.161 mg, 5.04 mmol, 2 등량), 및 무수 디클로로메탄 DCM (25 mL)을 첨가한다.
   2. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고 1- 에틸 -3- (3- 디메틸 아미노 프로필) 카르 보디이 미드 하이드로 클로라이드 (EDC∙HCl; 966 mg, 5.04 mmol, 2 당량)를 용액에 첨가한다.
   3. 혼합물을 RT로 데우고 마그네틱 교반 플레이트에서 밤새 저어줍니다.
   4. 혼합물을 디클로로메탄(DCM)으로 희석하고, 염수(DCM 용액 부피의 약 1/2)와 함께 250mL 분별 깔때기에 첨가하고, 혼합물을 교반하고; 유기상을 수집하십시오 (이 염수 세척은 유기상의 수성 불순물과 물을 제거하는 데 도움이됩니다).
   5. 황산나트륨 (_Na2SO4) 상에서 건조: 용액을 원뿔형 플라스크에 넣고 플라스크를 소용돌이치면서_Na2SO4를 부분적으로 첨가하고; 더 첨가된_Na2SO4가 함께 뭉치지 않을 때까지 이것을 반복한다.
   6. 깔때기에 놓인 여과지(등급 2, 기공 크기 ~8μm)를 통해 중력 여과를 통해 이 용액을 여과합니다. 40°C의 가열 수조와 ~650-700mbar의 진공 상태에서 로타밥에 용액을 농축합니다(용액이 농축되고 용매 증발이 느려지면 진공을 줄이되 로타밥 고정 장치의 튀거나 오염을 방지하기 위해 용액이 공격적으로 끓지 않도록 하십시오).
   7. 1:4 EA/헥산 혼합물을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 미정제 생성물을 정제하고 로타밥(40°C의 가열 수조, 240-300mbar 진공)에 농축하여 백색 고체(509mg, 수율: 80%)의 화합물 M1 을 얻습니다.
4. 이산 4
   1. 교반 막대가 장착된 50 mL 둥근바닥 플라스크에, 물(20 mL) 중의 수산화나트륨(NaOH)(1.68 g, 42 mmol, 16.7 당량)의 용액을 첨가한 후, 600 mg의 메틸 에스테르-산 2(600 mg, 2.52 mmol, 1 당량)를 첨가한다.
   2. 반응 혼합물을 60°C에서 ~14시간 동안 교반합니다.
   3. 반응이 완료되면 RT로 식히고 플라스크를 얼음 욕조에 넣습니다. 용액이 중화 될 때까지 3M HCl을 첨가하십시오 (pH 종이 스트립을 사용하여 확인 됨).
   4. 분별 깔때기에서 ~ 150mL의 EA (x5)로 혼합물을 추출하고 Na_2SO4 상에서 유기층을 건조시킵니다 (건조 절차는 M1의 합성 참조).
   5. 중력 여과에 의해_Na2SO4를 제거하고, 깔때기에 갇힌 잔류물을 추가의 EA(x3)로 세척한다.
   6. 로타밥(~40°C, ~150-200mbar 진공에서 가열 수조, 일정한 용매 증발 속도를 보장하기 위해 진공을 감소)에 농축하여 이산 3 을 흰색 고체로 생성(수율: 470mg, ~83.2%)
5. 디부틸 에스테르 단량체 5
   1. 교반 바가 장착된 50 mL 둥근바닥 플라스크에, 이산 4 (941 mg, 4.20 mmol, 1 당량), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP; 205.5 mg, 1.68 mmol, 0.4 당량), n-부탄올 (0.845.7 mL, 684.9 mg, 9.24 mmol, 2.2 당량), 및 건조 DCM (60 mL)을 첨가한다.
   2. 얼음 배스에서 플라스크를 식히고 EDC∙HCl (3220.06 mg, 16.8 mmol, 4.0 당량)을 용액에 첨가한다.
   3. 혼합물을 RT로 데우고 반응 완료를 위해 밤새 (~ 12 시간) 저어줍니다.
   4. 혼합물을 ~120mL의 DCM으로 희석하고 200mL 분리 깔때기에서 ~500mL의 염수로 세척합니다(염수 세척을 수행하려면 M1 합성 절차 참조).
   5. Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고(용액을 건조 및 여과하기 위해, M1의 합성 절차 참조), 로타밥(~40°C의 가열 수조 및 ~600-700 mbar의 진공)에 농축한다.
   6. 1:9 EA/헥산 혼합물을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 미정제 생성물 혼합물을 정제합니다.
   7. 로타밥(~40°C, ~240-300mbar 진공의 가열 수조)에서 용매를 제거하여 투명한 무색 오일(수율: 540mg, 38.3%)로 생성물 M2 를 얻었다.
6. 무수물 1
   1. 교반 막대가 장착된 50mL 둥근바닥 플라스크에, 이산 3 (2.00 g, 8.92 mmol, 1 당량) 및 20 mL의 아세트산 무수물을 첨가한다.
   2. 현탁액을 환류(~140°C)로 가열하고 밤새 해당 온도(약 14시간)로 유지합니다.
   3. 무수 아세트산을 제거하려면 진공 증류를 수행하십시오.
      1. 반응 혼합물이 있는 플라스크에, 단거리 증류 장치를 수용 플라스크와 부착하고, 이를 진공에 연결한다(초기에 진공 라인이 닫힌 상태에서). 반응 플라스크를 오일 배스에 넣고 진공을 켭니다(1,000mTorr 미만의 진공이 바람직함).
      2. RT에서 오는 모든 증기를 수집하여 반응 혼합물이 건조 될 때까지 한 번에 ~ 10 ° C 씩 온도를 점차적으로 증가시킵니다 (상한은 진공의 강도에 따라 다름).
   4. 추가 정제 없이 직접 다음 단계를 위해 무수물 1 을 사용하십시오.
7. 이미드 모노머 M3
   1. 무수물 1 (1.84 g, 8.92 mmol, 1.0 당량)을 아세톤 (8 mL)에 녹이고, 아닐린 ( 1.63 mL, 17.84 mmol, 2.0 당량)을 적가한다.
   2. 반응이 약 3시간 동안 진행되도록 한 다음 흡입 여과합니다. 흡입 여과를 수행하려면 미늘이 있는 삼각 플라스크에 뷔흐너 깔때기를 놓고 진공에 연결합니다. 진공을 켜고 평소와 같이 반응 혼합물을 여과합니다.
   3. 고체를 소량의 아세톤으로 세척하고 진공 건조하여 백색 고체로서 아믹산을 얻었다(수율 2.5 g, 72%).
   4. 아믹산을 아세트산 나트륨 (1.10g, 13.38mmol, 1.5 당량)과 함께 50mL 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음 무수 아세트산 15mL를 첨가합니다.
   5. 생성 된 현탁액을 100 °C에서 밤새 교반한다 (점차적으로 명확해질 것이다).
   6. 혼합물을 100mL의 찬물에 붓고 30분 동안 저어줍니다.
   7. 흡입 여과를 수행하고 백색 잔류 물을 50mL의 물 3x로 세척 한 다음 100mL의 DCM에 재용해시키고 Na_2SO4 상에서 건조시킵니다 (용액을 건조 및 여과하려면 M1 합성 절차 참조).
   8. 로타밥(~40°C의 가열 수조 및 ~600-700mbar의 진공)을 사용하여 용매를 여과 및 제거한 후, DCM을 용리액으로 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 통해 조 생성물을 정제하고 톨루엔 용액으로부터 재결정화를 통해 추가 정제 20을 통해 이미드 단량체 M3를 백색 결정으로 수득합니다(수율:^1.2g, ~47.6%).
8. 가교제 XL
   1. 교반 막대가 장착된 둥근바닥 플라스크에, 에스테르산 2 (624.0 mg, 2.62 mmol, 1.0 당량), DMAP (64.1 mg, 0.5 mmol, 0.2 당량), 1,4-부탄디올 (111.8 mg, 1.24 mmol, 0.47 당량), 및 건조 DCM (50 mL)을 첨가한다.
   2. 플라스크를 얼음 욕조에 넣고 EDC∙HCl (1000.0 mg, 5.22 mmol, 2.0 당량)을 용액에 첨가합니다.
   3. 혼합물을 RT로 데우고 밤새 저어줍니다.
   4. 혼합물을 ~100mL의 DCM으로 희석하고 분별 깔때기에서 ~150mL의 염수로 세척합니다(염수 세척을 수행하려면 M1 합성 절차 참조).
   5. Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고(용액을 건조 및 여과하기 위해, M1의 합성 절차 참조), 로타밥에 농축시킨다.
   6. 3:7 EA/헥산 혼합물을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 미정제 생성물 혼합물을 정제합니다.
   7. 로타밥 상에서 용매를 제거하고 고진공(~40°C, ~240-300 mbar 진공에서 가열 중조)을 사용하여 백색 고체로서 가교결합제 XL 을 얻었다(수율: 239 mg, ~32.0 %).

2. 컬럼 크로마토그래피

참고: 다음은 본원에 기재된 화합물에 대해 수행되는 컬럼 크로마토그래피에 대한 일반적인 절차입니다.

1. 적재를 위해 조제품 준비: 조제품을 소량의 용리액에 녹이고 실리카에 원유 제품 중량의 ~2x-3배를 추가하고 혼합물이 자유 유동 분말을 형성할 때까지 용매를 제거하기 위해 rotavap합니다.
2. 상단에 24/40 접지 유리 조인트가 포함된 유리 기둥을 수직으로 고정하고 실리카가 누출되는 것을 방지하기 위해 면 플러그를 추가합니다.
3. 실리카에서 조제품 중량의 ~40x-60x를 계량하고 용리액에 슬러리를 준비한 다음 이를 유리 컬럼에 붓습니다.
4. 용매가 실리카 상단에 도달할 때까지 컬럼을 배출하고 컬럼을 부드럽게 두드려 실리카를 포장합니다.
5. 깔때기를 사용하여 2.1단계의 미정제 제품 혼합물을 컬럼에 넣고 용리액을 컬럼에 추가합니다.
6. 20mL 시험관에서 분획을 수집하고 박막 크로마토그래피(TLC)로 모니터링하여 순수 단리된 생성물²¹을 포함하는 분획을 식별합니다.
   참고: 컬럼 크기는 사용되는 실리카의 양에 따라 결정됩니다. ~40-100g의 실리카 로딩의 경우 직경 28mm의 컬럼이 사용됩니다. 더 큰 하중의 경우 직경 40mm의 컬럼이 사용됩니다.

3. 광화학 이성질화¹⁸

참고: 광이성질체화는 문헌 절차²²로부터 적응되었다.

1. 순환 컬럼에, 면과 질산은 (AgNO3) 함침 실리카겔²² (_AgNO3 2.84 g, 16.72 mmol, 2 당량)를 첨가한다. AgNO3가 누출되는 것을 방지하기 위해 컬럼의 나머지 부분을 처리되지 않은 실리카겔로 채운 다음 다른 면 조각을 추가합니다.
2. 컬럼을 알루미늄 호일로 감싸고 양쪽 끝의 튜브로 연결합니다. 순환을 위해 컬럼의 한쪽 끝을 정량 펌프에 연결하고 다른 튜브는 계량 펌프에서 나옵니다.
3. 튜브의 한쪽 끝을 200mL의 2:3 v/v Et 2 O/hexane이 든 플라스크에 넣고₂시간 동안 순환시켜 컬럼을 단단히 포장하고 누출 가능성을 확인합니다.
4. 한편, 석영 튜브의 2:3 v/v 디에틸 에테르(Et2O)/헥산 용매 혼합물에 M1(2.81g, 8.36mmol, 1당량)과 메틸벤조에이트(2.27g, 16.72mmol, 2당량)를녹입니다. 광반응 챔버에 254nm 파장 램프를 장착합니다.
5. 컬럼이 누출되지 않는지 확인한 후 플라스크를 석영 튜브로 교체하고 광반응 챔버에 넣고 16시간 동안 조사된 석영 튜브로 순환(~10mL/min의 유속)을 계속합니다. 이 단계의 반응 설정은 그림 3에 나와 있습니다.
   참고: 순환 컬럼은 반응 혼합물이 먼저 AgNO3-함침 실리카겔을 통과한 다음 처리되지 않은 실리카겔을 순차적으로 흐르도록 배향되어야 합니다.
6. 광반응기를 끈 후 튜브를 용액 수준 위로 당기고 컬럼을 건조시키기 위해 추가로 1시간 동안 순환합니다. 한편, 하단에 실리카겔 층이 있고 상단에 AgNO3-함침 실리카겔(2.84 g)이 있는 또 다른 컬럼을 패킹한다.
7. 순환 컬럼을 비우고 그 내용물을 3.6단계에서 포장된 실리카 컬럼에 적재합니다. 석영 튜브에서 용액을 수집하고 농축하십시오. 또한 이것을 3.6단계에서 포장된 실리카 컬럼에 추가합니다.
8. 컬럼을 2:3 v/v Et_2O/헥산(고정상 부피의 5배)으로 세척하여 메틸 벤조에이트와 M1을 수집한 다음 아세톤(고정상 부피의 5배)으로 세척하여 EM1 은 이온 복합체를 수집합니다.
9. 로타밥에서 아세톤을 제거한 후 200mL의 DCM과 200mL의 농축 암모니아수의 혼합물을 잔류물에 첨가하고 15분 동안 교반합니다.
10. 유기상을 모으고 분리 깔때기에서 물과 소금물로 씻으십시오. 유기상을_Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 여액을 농축시킨다.
11. 용리액으로 2:3 Et₂O/hexane 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 미정제 혼합물을 정제합니다. 로타밥에서 용매를 제거하고 액체 질소 수조에 넣은 상태에서 고진공 하에서 건조시켜 순수한 EM1을 백색 고체로 얻었다(수율: 0.93g, ~33%). 알림: 액체 질소 욕조는 여기에서 단량체를 동결 건조하는 데 사용됩니다. 드라이 아이스 / 아세톤 욕조도이 목적으로 사용될 수 있습니다. 냉동 보호 장갑을 사용하는 것이 좋습니다.

4. 고분자 합성

1. 기존 ROMP¹⁵에 의한 선형 폴리머의 합성
   참고: 중합체는 동일한 절차를 통해 상응하는 단량체의 개환 복분해 중합(ROMP)을 통해 합성되었습니다. 절차는 P1 을 예로 사용하여 아래에 설명되어 있습니다.
   1. 디메틸 에스테르 단량체 M1 (459 mg, 1.82 mmol, 1 당량)을 DCM (400 μL)에 교반 막대가 장착 된 3 드램 바이알에 녹입니다.
   2. 단량체 용액에, DCM에 Grubbs II 촉매 (G2) 스톡 용액 (농도 : 52.37 mg / mL, G2의 양 : 3.09 mg, 0.00364 mmol, 0.002 당량) 59 μL를 첨가한다.
   3. 혼합물을 RT에서 6시간 동안 교반하고 에틸 비닐 에테르(300μL)를 첨가하고 30분 더 교반하여 퀀칭합니다.
   4. 혼합물을 5mL의 DCM으로 희석하고 촉매 제거제(자세한 내용은 재료 표 참조) 입자(350mg)를 추가합니다.
   5. 밤새 교반 한 후 Celite 플러그를 통해 현탁액을 여과하고 로타밥 (~ 40 ° C의 수조, 600-700 mbar 진공)에 집중합니다.
   6. 차가운 메탄올에서 2회 침전시키고 진공에서 건조시킨 후, 단리된 중합체 P1 을 백색 고체로서 수득한다.
2. 살아있는 ROMP¹⁸에 의한 선형 고분자의 합성
   참고: 중합은_N2로 채워진 글로브박스에서 수행됩니다. THF (테트라 하이드로 푸란) 중 EM1, PPh₃ (트리 페닐 포스 핀) 및 G1의 스톡 용액을 글로브 박스에서 준비합니다. 모든 바이알과 교반 바는 중합 전에 오븐에서 밤새 건조되어야 합니다. 또한 소량의 촉매라도 의도하지 않은 중합 개시로 이어질 수 있으므로 작업 표면에 G1이 없는지 확인하십시오.
   1. THF에서 각각 EM1, PPh₃ 및 G1에 대한 스톡 용액을 준비하십시오.
   2. 교반 막대가 있는 바이알에 저장 용액에서 각각 EM1(517mg, 1.19mmol, 1.0 당량) 및 PPh3(60.5mg, 0.18mmol, 0.15등가)를 추가합니다.
   3. 단량체 농도가 0.25M이 되도록 THF를 추가합니다.
   4. G1 (3.16 mg, 2.97 μmol, 0.0025 당량)을 첨가하고 혼합물을 10 분 동안 저어 준다.
   5. 에틸 비닐 에테르(1mL)를 첨가하여 중합을 켄칭하고 혼합물을 추가로 30분 동안 교반합니다. 중합체를 메탄올에 세 번 침전시키고 진공 라인에서 밤새 건조시킨다.
3. 고분자 네트워크 PN1¹⁵의 합성
   1. tCBCO 단량체 M2 (660 mg, 1.8 mmol, 1 당량) 및 가교제 XL (106.2 mg, 0.2 mmol, 0.11 당량)을 4-드람 유리 바이알에 첨가한다. 여기에 DCM(500μL)을 첨가하고 와류 혼합기를 사용하여 용해합니다.
   2. 여기에 G2 (3.4 mg, 0.004 mmol, 0.0022 당량)를 첨가하고 용해를 보장하기 위해 수동으로 교반하십시오.
   3. 유리 피펫을 사용하여 6개의 캐비티(전체 캐비티 치수: 길이 25mm, 너비 8.35mm, 깊이 0.8mm, 게이지 치수: 길이 5mm, 너비 2mm)가 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 몰드에 용액을 추가합니다(그림 4B). 네트워크가 RT(24시간) 및 -6°C에서 24시간 동안 경화되도록 합니다.
   4. 금형에서 샘플을 조심스럽게 제거합니다(주걱을 사용하여 샘플의 모서리를 캐비티에서 들어 올릴 수 있으며 핀셋을 사용하여 제거할 수 있음). 샘플을 ~5mL의 에틸 비닐 에테르와 함께 20mL 바이알에 4시간 동안 담그십시오.
   5. 준비된 샘플을 셀룰로오스 골무에 넣고 Soxhlet 추출 장치에 넣습니다.
   6. Soxhlet 추출기를 CHCl₂₅₀ (클로로포름)이 있는 500mL 둥근 바닥 플라스크에 부착하고 오일 배스에 넣습니다. Soxhlet 추출기 상단에 콘덴서를 부착합니다.
   7. 플라스크에서 응축기로의 증기 흐름을 유도하는 추출기의 암을 절연을 위해 알루미늄 호일로 덮으십시오. 용매가 14시간 동안 역류되도록 합니다.
   8. 골무에서 샘플을 제거하고 깨끗한 표면에 놓인 종이 타월 위에 놓고 뚜껑을 덮고 (이 목적으로 뚜껑이있는 작은 상자를 사용할 수 있음) 용매가 주변 조건에서 ~ 6 시간 동안 증발하도록합니다.
      알림: 샘플을 덮는 것은 점진적인 증발을 보장하고 샘플이 건조될 때 균열을 방지하는 데 중요합니다.
   9. 샘플을 20mL 바이알에 넣고 진공 상태에서 완전히 건조시키고 체중 감소가 감지되지 않을 때까지 주기적으로 무게를 잰다.

5. 해중합

1. 선형 고분자의 해중합(P1)¹⁹
   참고: 다음은 선형 tCBCO 기반 폴리머의 해중합에 대한 일반적인 절차입니다.
   1. 폴리머 P1 (30 mg, 0.119 mmol., 1 당량)을 3 드람 유리 바이알에 넣고 4706 μL의_{CDCl 3} (중수 소화 클로로포름)에 녹입니다.
   2. 1-드람 유리 바이알에 G2 (3mg, 0.0035mmol, 0.0297 당량)를 칭량하고 148.6μL의_CDCl3 을 첨가하여 용해시킵니다.
   3. 마이크로 피펫을 사용하여 G2 용액 50μL를 P1 용액에 첨가하십시오. 올레핀 그룹의 총 농도는 25mM 여야합니다. 바이알의 내용물을 3개의 다른 바이알로 분할하여 3개의 반복에 해당합니다.
   4. 바이알을 30°C의 수조에 ~16시간 동안 놓습니다. 그런 다음 여기에 에틸 비닐 에테르 50μL를 추가하여 G2를 담금질합니다.
      참고: 해중합 정도는 단량체 올레핀 신호(5.5-5.8ppm)와 단량체 및 중합체/올리고머 올레핀 신호의 합(5.2-5.3ppm)의 적분 비율로부터 ^1HNMR 분광법을 사용하여 얻을 수 있습니다.
2. 폴리머 네트워크의 해중합(PN1)¹⁵
   1. 폴리머 네트워크의 그램당 올레핀기를 계산합니다. 아래 예에서 재료는 90 몰 % 부틸 에스테르 단량체 M2 (MW = 366.47 g / mol)와 10 몰 % 가교제 XL (MW = 530.65 g / mol)로 구성됩니다. 그 결과 382.9 g / mol의 올레핀 그룹 (또는 PN1 그램 당 2.61 mmol 올레핀 그룹)을 갖는 PN1이 생성됩니다.
   2. 폴리머 네트워크 PN1 (17.7 mg, 0.046 mmol, 1 당량)을 1 드람 유리 바이알에 넣고 1.8 mL의 CDCl₃ 을 첨가하십시오.
   3. 1 드램 유리 바이알에 G2 (5mg)를 계량하고 256.1 μL의 CDCl₃ 을 첨가하여 용해시킵니다.
   4. PN1이 CDCl3에 잠긴 바이알에 G2 용액 40μL(G2의 0.92μmol 또는 2몰%에 해당)를 추가합니다. 올레핀 그룹의 총 농도는 25mM 여야합니다.
   5. PN1 및 G2가 포함된 바이알을 50°C의 수조에 ~2시간 동안 놓습니다. 그런 다음 이 혼합물에 100μL의 에틸 비닐 에테르를 추가하여 G2를 냉각합니다.
      참고: 해중합 정도는 단량체 올레핀 신호(5.5-5.8ppm)와 단량체 및 중합체/올리고머 올레핀 신호의 합(5.2-5.3ppm)의 적분 비율로부터 ^1HNMR 분광법을 사용하여 얻을 수 있습니다.

6. P3 15용 인장시험편의 제조

1. P3 (1 g)을 디클로로메탄(3 mL)에 녹이고 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)(중합체에 대하여 500 ppm)을 첨가한다.
2. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트가 늘어선 페트리 접시에 용액을 놓고 주변 조건(8시간)에서 건조시킵니다. 페트리 접시를 진공 상태에서 70°C의 진공 오븐에 밤새도록(~16시간) 놓습니다.
3. 오븐에서 꺼내 페트리 접시를 RT로 식히십시오. PTFE 시트에서 폴리머를 제거하고 더 작은 조각으로 분쇄하십시오.
4. 카버 프레스의 상단 및 하단 플레이트를 150 ° C로 예열하고 온도가 20 분 동안 평형을 이루도록합니다. 온도 설정값을 지정하려면 * 버튼을 길게 누르고 각각 위쪽 또는 아래쪽 화살표가 있는 버튼을 사용하여 설정값을 높이거나 낮춥니다. 고정할 설정점의 버튼에서 손을 뗍니다.
5. 강판(100mm x 150mm x 1mm)을 PTFE 시트로 덮고 그 위에 강철 도그본 몰드(F)를 놓습니다. 금형의 공동을 폴리머 P3로 채 웁니다.
   참고: 금형 캐비티의 전체 치수: 길이 20mm, 너비 7mm 및 깊이 1mm; 게이지 크기 : 길이 10mm, 너비 3mm.
6. PTFE 시트와 6.5 단계와 동일한 치수의 다른 강판으로 금형을 덮으십시오.
   알림: 금형 캐비티를 채우면 도그본 샘플에 기포나 결함이 발생할 수 있습니다.
7. 위의 금형 어셈블리를 가열된 카버 프레스에 놓고 카버 프레스의 핸드 크랭크를 사용하여 약 ~7,000lb의 하중을 가합니다.
8. 금형이 원하는 온도에 도달하도록 10분 동안 기다린 다음 압축 성형이 완료될 때까지 10분 더 기다립니다. 프레스의 압반을 풀고 금형 어셈블리를 제거합니다.
   참고 : 금형은 매우 뜨거울 것입니다. 내열성 장갑과 집게를 사용하여 다루십시오.
9. 찬물에서 작동하여 금형 어셈블리를 냉각하십시오. 강판과 PTFE 시트에서 금형을 제거합니다. 샘플을 손으로 밀어냅니다.

Results

여기에서 논의된 대표적인 결과는 이전에 발표된^15,18,19입니다. 그림 5는 G2(적색 곡선)¹⁵를 갖는 종래의 ROMP와 G1/PPh₃(흑색)¹⁸을 갖는 EM1의 살아있는 ROMP에 의해 제조된 중합체 P1에 대한 GPC 트레이스를 보여준다. 리빙 ROMP에 의해 제조된 중합체는 G2를 갖는 종래의 ROMP에 의해 제조된 중합체에 대해 보이는 다소 ...

Discussion

tCBCO 단량체는 일반적인 전구체로부터 제조될 수 있다: [2+2]말레산 무수물 및 1,5-시클로옥타디엔, 무수물의 광시클로부가물 1. 조 무수물 1은 정제하기 어렵지만 쉽게 가수 분해 될 수 있기 때문에, 조 광반응 혼합물은 메탄올 분해 조건을 거쳐 쉽게 분리 가능한 메틸 에스테르 산 2를 수득한다. 컬럼 크로마토그래피 후 2의 재결정화는 2의 순수한 트랜스-사이클로부탄 이성질체를 얻는 데 중요합니다. 2. 디에스테르 단량체 M1 및 M2, 이미드 단량체 M3, 및 에스테르 가교결합제 XL을 포함하는, 여기에 요약된 바와 같이 몇몇 상이한 tCBCO 단량체를 제조하기 위해 용이...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 및 3 드람 바이알	VWR	66011-041, 66011-100
1,4-부탄디올	시그마-알드리치	240559-100G
1,5-사이클로옥타디엔	아크로스	AC297120010
1-부탄올	Fisher	A399-1
20mL 섬광 바이알	VWR	66022-081
아세트산 무수물	Alfa-Aesar
아세톤	Fisher	A18-20
알루미늄 백업 TLC 플레이트	Silicycle	TLA-R10011B-323
수산화암모	Fisher	A669-212
아닐린	TCI	A0463500G
BD precisionglide (18 G)	Fisher
클로로포름	Fisher	C298-4
순환용 컬럼(질산은 처리된 실리카겔			반경 약 1cm, 길이 25cm, 양쪽 끝에 내부 나사산 d
-클로로포름	캠브리지 동위원소	DLM-7-100
디클로로메탄	VWR	BDH1113-19L
EDC. HCl; 3-(3-디메틸아미노프로필)-1-에틸-카르보디이미드 염산염	Chemimpex	00050
에틸 아세테이	Fisher	E145-20
에틸 비닐 에테르	Sigma-Aldrich	422177-250ML
유리 크로마토그래피 컬럼	자체 제작	D = 20mm, L= 450mm 및 D = 40mm, L = 450mm	기둥에는 한쪽 끝에 테프론 마개가 장착되어 있으며 필요한 경우 용매 저장소를 수용할 수 있도록 24/40 접지 유리 조인트가 장착되어 있습니다.
Grubbs Catalyst 1세대(M102)	Sigma-Aldrich	579726-1G
Grubbs Catalyst 2세대(M204)	Sigma-Aldrich	569747-100MG
Hexanes	Fisher	H292-20
유압 프레스	Carver Instruments	#3912	온도 제어 모듈과 결합(아래 참조)
염산	Fisher
말레산 무수물	ACROS	AC125240010
메탄올	Fisher	A412-20
마이크로 에센셜 하이드리온 pH 종이 (1-13 pH)	Fisher	14-850-120
Normject Luer Lock 주사기 (1, 3 및 10 mL)	VWR	89174-491, 53547-014 및 53547-010
광반응기 챔버	Rayonet	RPR-100
QuadraPure TU (촉매 제거제)	Sigma-Aldrich	655422-5G
석영 튜브	내 Favricated	D = 2 ", L = 12.5"및 D = 1.5", L = 10.5 "
Rotavap	Buchi
SciLog Accu 디지털 정량 펌프 MP-40	Parker		500 mL 용량
Siliaflash 불규칙 실리카, F60	Silicycle	R10030B-25KG
질산은	ACROS	AC197680050
수산화나트륨	VWR	BDH9292-2.5KG
강철 금형	자체 제작	캐비티의 전체 치수: 길이 20mm, 너비 7mm, 깊이 1mm, 게이지 치수: 길이 10mm, 너비 3mm)
강판	자체 제작	100mm x 150mm x 1mm
테플론 몰드 (6-캐비티)	자체 제작	전체 캐비티 치수: 길이 25 mm, 너비 8.35 mm, 깊이 0.8 mm; 게이지 치수: 길이 5 mm, 너비 2 mm)
테프론 시트 (두께 0.005인치)	McMaster-Carr	8569K61
온도 제어 모듈	Omega	C9000A 및 C9000	° C 유닛 (모듈 2개, 상단용 1개, 하단용 1개)
트리페닐 포스핀	TCI	T0519500G
UV 램프	Rayonet	RPR2537A 및 RPR3000A
진공 펌프	Welch Duoseal
Whatman 여과지(2등급)	VWR	09-810F	여과지