Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

요약

여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.

초록

금속-유기 프레임워크(MOF)는 가스 저장 및 분리, 생물 의학, 에너지 및 촉매 작용에 대한 잠재적인 응용 분야로 인해 집중적인 연구 초점의 대상입니다. 최근에, 저가 MOF(LVMOF)는 불균일 촉매로서의 잠재적 용도에 대해 연구되었으며, 다국소 포스핀 링커는 LVMOF의 형성을 위한 유용한 빌딩 블록인 것으로 나타났습니다. 그러나 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성에는 공기와 물의 배제, 비전통적인 조절제 및 용매의 사용을 포함하여 대부분의 MOF 합성 문헌과 구별되는 조건이 필요하므로 이러한 물질에 접근하기가 다소 더 어렵습니다. 이 작업은 다음에 대한 정보를 포함하여 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성에 대한 일반적인 자습서 역할을 합니다: 1) 금속 전구체, 변조기 및 용매의 현명한 선택; 2) 실험 절차, 에어 프리 기술 및 필요한 장비; 3) 결과 LVMOF의 적절한 보관 및 취급; 4) 이들 물질에 대한 유용한 특성화 방법. 이 보고서의 목적은 MOF 연구의 새로운 하위 분야에 대한 장벽을 낮추고 새로운 촉매 물질로의 발전을 촉진하는 것입니다.

서론

금속-유기 골격(Metal-organic frameworks, MOF)은 결정질의 다공성 물질(poly-porous materials^)의 한 종류이다 1. MOF는 종종 2차 빌딩 유닛(SBU)이라고 하는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터 노드와 2차원 및 3차원 네트워크 구조를 제공하는 다중 주제 유기 링커로 구성됩니다². 지난 삼십 년 동안, MOF는 가스 저장³ 및 분리⁴, 생물의학⁵ 및 촉매 작용6에 사용될 가능성이 있기 때문에 광범위하게 연구되어^왔다. 보고된 MOF의 압도적 다수는 산화율이 높은 금속 노드와 카르복실레이트²와 같은 단단한 음이온성 공여체 링커로 구성됩니다. 그러나, 많은 균질 촉매는 포스핀⁷과 같은 연질 공여체 리간드와 함께 연질, 저가 금속을 이용한다. 따라서, 저가 금속을 함유하는 MOF의 범위를 확장하면 MOF가 적용될 수 있는 촉매 변환의 범위가 증가할 수 있다.

내장된 ....

프로토콜

1. Schlenk 라인 설정

1. 모든 탭이 닫혀 있는지 확인한 다음 O-링(사용된 특정 Schlenk 라인에 따라 크기가 다를 수 있지만 크기 229가 설정에 사용됨) 및 cl을 사용하여 콜드 트랩을 Schlenk 라인에 고정합니다.amp.
2. 진공 펌프 (가스 밸러스트 닫힘)를 켠 다음 Schlenk 라인의 탭을 열어 전체 장치가 진공 상태로 열리도록합니다.
   알림: 호스의 수도꼭지나 공기에 열려 있는 다른 수도꼭지를 열지 마십시오. 장치는 동적 진공 상태에서 폐쇄 된 시스템이어야합니다.
3. Schlenk 라인의 대기가 대피하는 동안 최소 5 분 동안 기다리십시오.
   알림: 일부 Schlenk 라인에는 동적 진공 상태에서 장치가 도달할 최저 압력을 결정하기 위해 기압계가 장착될 수 있습니다. 5분이 지나기 전에 해당 압력에 도달하면 다음 단계로 진행하십시오.
4. 액체 질소로 채워진 Dewar 플라스크를 주위에 놓아 Schlenk 라인의 콜드 트랩을 식힙니다. 수건을 사용하여 Dewar 플라스크의 상단을 덮고 실험 중에 액체 질소의 증발을 늦춥니다.
   주의 : 액체 질소와의 접촉은 피부와 눈에 심각한 손상을 줄 수 있으므로 안전하게 사용하도록 교육을 받은 사람만 취급해야 합니다. 피부와 눈 보....

결과

Sn1-Pd의 성공적인 합성은 밝은 노란색의 결정질 고체를 생성합니다. 유사한 테트라토픽 포스핀 링커를 사용하는 Pd(0) MOF 생성물도 황색이다. 반응이 성공적이었는지 확인하는 가장 효과적인 방법은 PXRD 패턴을 수집하고 샘플의 결정성을 평가하는 것입니다. 예를 들어, 그림 2는 결정질 Sn1-Pd의 PXRD 패턴을 보여줍니다. 샘플이 결정질인지 확인하기 위한 주요 특징은 반사 피크가 비교적 날카롭고 기준선이 평평하다는 것입니다. 피크 확장은 종종 비정질 물질을 나타냅니다. 예를 들어, 그림 3은 합성 절차에서 트리페닐포스핀 조절제가 사용되지 않은 Sn1-Pd 샘플의 PXRD 패턴을 보여줍니다. 이 경우, 진단 반사 신호는 64 당량의 트리페닐포스핀 조절제가 합성에 사용된 원시 샘플에 비해 눈에 띄게 넓었습니다. 이 팽창 효과는.......

토론

프로토콜에는 충분한 결정성을 가진 원하는 포스핀 기반 LVMOF 제품을 얻기 위해 따라야 하는 몇 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫 번째는 금속 전구체와 변조제 혼합물(이 경우 각각 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 트리페닐포스핀)이 다국소 포스핀 링커(이 경우 Sn1)와 독립적으로 용해되어야 한다는 것입니다. 이는 링커에 대한 변조기의 유효 농도가 너무 낮거나 변조기가 전혀 존재하지 않을 때 발생하는 비정질 배위 중합체의 신속하고 비가역적인 형성을 피하기 위한 것이다¹⁵. 관련하여, 모든 시약은 서로에 대한 시약의 유효 농도가 반응의 화학량론과 일치하도록 혼합하기 전에 완전히 용해되고 균질해야 합니다. 또 다른 핵심 단계는 시약을 혼합하고 가열하기 전에 반응 플라스크(또는 용매) 내에 산소가 존재하지 않도록 하는 것입니다. Pd(0) 전구체는 산소에 민감할 뿐만 아니라, 포스핀 조절제 및 포스핀 링커는 둘 다 산소의 존재 하에서, 특히 가열될 때 .......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
2800 초음파 세척기, 3/4갤런, 40kHz	Branson	CPX2800H	초음파 처리에 사용
, 초고순도	Matheson G1901101		불활성 가스 소스로 사용
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		PXRD 패턴 수집에 사용
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar 액체 질소에 사용
플라스크,  고진공 밸브, 용량 (mL) 10, 밸브 크기 0-4 mm	Synthware 유리	F490010	반응 용기는 "10 mL 플라스크"라고 함
등급 2 품질 여과지, 표준, 42.5 mm 원	Whatman	1002-042	제품 분리에 사용
메틸렌 클로라이드 (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	사용 전 건조 및 탈산소 처리
Sn1 (테트라토픽 포스핀 링커)			문헌 절차에 따라 준비 (ref. 15)
SuperNuova + 교반 핫플레이트	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	오일 배스를 가열하는 데 사용
Tetrakis (트리 페닐 포스핀) 팔라듐 (0), 99 % (99.9 + % -Pd)	Strem Chemicals	46-2150	상업용 Pd (0) 출처
톨루엔 (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	전에 건조 및 탈산소 처리
Triphenylphosphine, &ge를 사용하십시오. 95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	변조기로 사용
계량 종이	Fisher Scientific	09-898-12B	고체 첨가에 사용

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