탄소 포집을 위한 함침 및 접목된 아민 기반 실리카 복합재를 제조하기 위한 합성 방법론

요약

이 작업은 아미네이트 화합물을 실리카 기판에 함침 또는 접목하기 위한 표준화된 기술의 개발을 촉진하는 것을 목표로 하며, 이는 종종 문헌에 광범위하게 설명되어 있습니다. 용매, 기질, 아민의 특정 양 및 기타 중요한 실험 매개변수의 값이 자세히 논의될 것입니다.

초록

최근에는 점오염원 또는 직접 공기 포집(DAC) 방법에 탄소 포집 재료를 사용하여_CO2 배출을 줄이거나 완화하기 위한 상당한 노력이 있었습니다. 이 연구는 DAC용 아민 기능성_CO2 흡착제에 중점을 둡니다. 이러한 물질은 재생 에너지 소비가 적고 흡착 능력이 높기 때문에_CO2 제거에 대한 가능성을 보여줍니다. 다공성 기판에 아민 종을 통합하면 CO₂ 에 대한 아민 종의 친화력의 장점과 다공성 기판의 큰 공극 부피 및 표면적이 결합됩니다. 아민 종의 선택, 재료 지지체 및 제조 방법에 따라 아민계_CO2 흡착제를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 세 가지 방법이 있습니다. 이러한 방법은 함침, 접목 또는 화학 합성입니다. 실리카는 조정 가능한 공극 크기, 내습성, 온도 안정성 및 DAC 응용 분야에서 낮은 농도의_CO2 를 흡착하는 능력 때문에 기판 재료의 일반적인 선택입니다. 함침 및 접목된 아민-실리카 복합재의 전형적인 합성 절차 및 주요 속성이 본원에 기재되어 있다.

서론

지난 수십 년 동안 인위적인_CO2 배출은 온실 가스 효과와 관련 기후 변화를 주도하는 주요 요인으로 널리 연루되어 있습니다 1,2,3,4. CO2 포집에는 포인트 소스와 직접 공기 포집의 두 가지 일반적인 방법이 있습니다. 50년 이상 동안 습식 스크러빙 CO2 포집 기술은_CO2 배출을 완화하기 위해 업계 내에서 포인트 소스 포집에 활용되어 왔습니다 ^5,6. 이러한 기술은_CO2와 반응하여 건조한 조건에서 카바메이트를 형성하고 물 ^7,8이 있는 상태에서 탄산수소를 형성하는 액상 아민을 기반으로 합니다(그림 1 참조). 탄소 포집 및 저장이 대규모(산업용) 공급원에서 활용되는 주된 이유는 다량의 CO2가 추가로 방출되는 것을 방지하여 대기 중 총_CO2 농도에 중성적인 영향을 미치기 위함입니다. 그러나 점오염원 탄소 포집 시스템은 장비 부식, 용매 분해 및 재생을 위한 높은 에너지 요구 사항과 같은 몇 가지 단점을 가지고 있다⁹. 직접 공기 포집(DAC)은 배출 감소를 넘어 대기에서_CO2 제거를 용이하게 할 수 있습니다. 이 기존_CO2의 제거는 지속적인 기후 변화를 제한하는 데 필요합니다. DAC는 새로운 방법론이며 대기 조건(400-420ppm)에서 저농도의_CO2를 제거하는 어려움을 해결하고, 다양한 환경 조건에서 작동하며, 여러 번 재사용할 수 있는 비용 효율적인 재료에 대한 요구를 해결해야 합니다 ^1,2,3. 이러한 요구 사항을 충족하는 재료를 식별하기 위해서는 상당한 작업이 필요하며, 이를 통해 DAC의 채택을 가속화하고 경제적 타당성을 개선할 수 있습니다. 가장 중요한 것은 측정의 중요한 매개변수에 대한 커뮤니티 합의가 이루어져야 하며, 이는 벤치마크 자료를 개발하는 데 필수적입니다.

그림 1: 예상되는 액체 아민 흡착제_CO2 포획 메커니즘의 개략도. 상부 반응은 건조한 조건에서, 하부 반응은 수분이 있는 상태에서 이루어집니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

이러한 단점을 해결하기 위한 노력의 일환으로, 새로운 다공성 재료 기술에 대한 상당한 연구 개발로 인해 DAC용 포획 재료 또는 기판으로 활용될 수 있는 다양한 유망한 재료가 탄생했습니다. 이러한 물질의 몇 가지 예로는 메조다공성 실리카 종(10,11,12,13), 제올라이트(^14,15), 활성탄 ^16,17 및 금속-유기 프레임워크⁽¹⁸)가 있다. 또한 많은 고체 지지 아민 흡착제는 물에 대한 내성이 더 높으며, 이는 DAC 접근 방식을 통한_CO2 제거에서 중요한 고려 사항입니다. DAC 응용 분야의 경우 연구원은 습식/건식 환경 조건, 고온/저온 온도 및 전체 희석 대기 중_CO2 농도를 고려해야 합니다. 다양한 기판 재료 중에서 실리카는 조정 가능한 기공 크기, 표면 기능화 능력 및 넓은 표면적 ^1,2,3 때문에 일반적으로 사용됩니다. 함침 및 접목된 아민-실리카 복합재의 일반적인 합성 절차와 주요 특징이 이 작업에 설명되어 있습니다(그림 2). 재료가 기판과 아민이라는 두 가지 구성 요소와 함께 제자리에서 만들어지는 직접 합성은 일반적으로 사용되는 또 다른 방법론입니다².

그림 2: 함침의 개략도. 확산을 통한 메탄올의 PEI와 실리카 기질의 혼합(위)과 공유 결합을 통한 접목된 아민-실리카 복합재(아래). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

함침은 반 데르 발스 힘과 아민과 실리카 표면^사이의 수소 결합을 통해 아민이 표면(이 경우 다공성 실리카 배지)에 물리적으로 흡착되는 방법입니다( 그림 2 참조). 에탄올 및 메탄올과 같은 용매는 일반적으로 기판 재료의 다공성 구조로 분자의 확산을 촉진하는 데 사용됩니다. 용액을 가열하여 고몰 질량 폴리아민의 용해도를 증가시켜 기공 내 아민 침투의 균질성을 높일 수도 있습니다. 함침 물질의 경우, 실리카 기판에 도입되는 아민의 양은 아민의 초기 양과 기판의 표면적에 의해 결정됩니다. 도입된 아민의 양이 실리카 기판의 사용 가능한 표면적을 초과하면 아민 종이 표면에 응집됩니다. 이러한 응집은 함침된 물질이 예상되는 흰색 및 분말 모양이 아닌 종종 노란색인 겔 모양의 코팅을 갖는 것처럼 보이기 때문에 쉽게 알 수 있다¹. 많은 유형의 아민계 고체 흡착제 중에서 폴리에틸렌이민(PEI)과 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)은 높은 안정성과 높은 질소 함량으로 인해 가장 널리 사용됩니다²⁰. 물리적으로 함침된 시스템의 경우 아민의 이론적 부하량은 기판의 사전 가중된 양과 아민의 밀도로부터 계산할 수 있습니다. 물리적 함침의 명백한 장점은 이를 제조하기 위한 간단한 합성 절차와 실리카 기판의 높은 다공성으로 인해 아민 함량이 클 가능성에 있습니다. 반대로, 실리카 내 아민의 안정성은 아민과 실리카 지지체 사이에 공유 결합이 없기 때문에 제한됩니다. 따라서 열이나 증기를 통한_CO2 흡수 및 재생의 여러 주기 후에 아민이 모공에서 침출될 수 있습니다. 이러한 단점에도 불구하고 DAC에 이러한 재료를 구현하면 대기에서 CO₂ 를 제거 할 수 있습니다.

DAC 재료 준비를 위한 또 다른 옵션은 접목입니다. 그라프팅은 그림 2와 같이 화학 반응을 통해 다공성 실리카 기판에 아민을 고정시키는 방법입니다. 이 반응은 아미노실란을 표면의 실라놀 작용기와 반응시켜 공유 결합을 형성함으로써 진행됩니다. 그러므로, 실리카 기질의 표면상의 작용기의 수는 접목된 아민 밀도^21,22에 영향을 미친다. 아민 함침 흡착제와 비교하여, 화학적 그라프팅 방법은 주로 낮은 아민 로딩²¹로 인해_CO2 흡착 능력이 낮았다. 반대로, 화학적으로 접목된 아민은 공유 결합 구조로 인해 열 안정성이 증가합니다. 이러한 안정성은 흡착제(예: 접목된 실리카)를 가열하고 가압하여 포집된_CO2를 제거하여 재사용하여 재료와 비용을 절약할 때 재료의 재생에 유용할 수 있습니다. 전형적인 합성 절차에서, 메조다공성 실리카 기질은 용매(예를 들어, 무수 톨루엔)에 분산되고, 이어서 아미노실란이 첨가된다. 생성된 샘플은 그런 다음 세척하여 미반응 아미노실란을 제거합니다. 아미노실란 밀도의 개선은 특히 SBA-15를 사용하여 공극 크기²³을 확장하기 위해 물을 첨가함으로써 달성된 것으로 보고되었습니다. 본원에서 설명될 그라프팅 절차는 수분에 민감한 기술을 사용한다. 따라서 추가 물은 사용되지 않습니다. DAC용 접목된 아미노실란 재료의 구현은_CO2 흡착 및 탈착 공정 중에 예상되는 안정성으로 인해 유망합니다. 그러나 이 방법론의 주요 단점은 이러한 물질의 복잡한 반응/준비로 인해 비용이 증가하고 전반적으로_CO2 흡착 용량이 낮아 더 많은 양이 필요하다는 것입니다.

전반적으로, 많은 이전 연구의 결과는 이러한 물질을 완전히 특성화하기 위해 투과 전자 현미경 (TEM) 및 준탄성 중성자 산란 (QENS)과 같은 기술을 활용하는 특정 연구와 함께 기판의 구조 및 아민 관련 변형이 흡착 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 나타냅니다^24,25. 다시 말하면, 기판 재료의 구조적 특성(예를 들어, 다공성 및 표면적)이 아민 부하를 결정하므로, 이러한 파라미터를 증가시키면_CO2 용량(^24,25)을 향상시킬 수 있다. 기판 재료 및 준비 공정의 최적화 및 설계에 대한 지속적인 연구는 DAC용 고성능 흡착제 개발에 매우 중요합니다. 이 연구의 목표는 합성 기술의 투명성을 높이기 위해 함침 및 접목된 아민 합성에 대한 지침을 제공하는 것입니다. 문헌 내에서 용매, 기판 및 아민의 양에 대한 구체적인 세부 사항이 항상 설명되는 것은 아니므로 실험 부하량과 아민-실리카 복합재의 정량적 측정 간의 상관 관계를 이해하기 어렵습니다. 정확한 로딩량 및 실험 절차에 대한 상세한 설명은 이러한 유형의 비교를 보다 용이하게 하기 위해 본 명세서에 제공될 것이다.

프로토콜

알림: 이 섹션에 사용된 장비, 계측 및 화학 물질과 관련된 세부 정보는 재료 표에서 찾을 수 있습니다.

1. 800g/mol 몰 질량의 폴리에틸렌이민을 가진 실리카의 함침 (PEI 800)

1. 반응의 준비
   1. 이 반응에서 무수 메탄올을 용매로 사용하십시오. 끓는점이 낮습니다. 따라서 휘발성은 나중에 더 낮은 온도에서 제거를 용이하게 합니다.
      알림: 물이 PEI 800이 실리카 지지체의 기공에 들어가는 것을 방지할 수 있기 때문에 무수 용매가 중요합니다. 일반적으로 사용되는 또 다른 용매는 끓는점이 더 높고 더 긴 건조 시간과 더 높은 건조 온도가 필요한 에탄올입니다.
   2. 방정식 1을 사용하여 아민의 질량 분율(%)을 계산하며, 여기서 m 아민 =_아민 의 질량, m 실리카 = 사용된_실리카 의 질량입니다.
      방정식 1:
   3. MCM-41 실리카에서 아민(w 아민)의 질량 분율은 59.9%(_아민 750mg 및 실리카 500mg)입니다. 아민 1g당 무수 메탄올 10mL를 사용합니다. 이것은 전체 혼합물이 묽은 슬러리가 되도록 수행됩니다. 이러한 계산된 양은 실험(w _{amine_exp})으로 분류되고 각 합성 방법론(예: w _{amine_exp_imp}(함침) 및 w_{amine_exp_graft}(접목))에 대해 추가로 분류됩니다.
   4. 모든 유리 제품에 수분이 없는지 확인하려면 사용하기 전에 최소 140시간 동안 1°C의 오븐에 넣으십시오.
2. 실리카 지지체의 제조
   참고: MCM-41 실리카는 이 공정에 사용되는 고체 기판입니다. MCM-41은 흡착성 실리카이기 때문에 대기 중이나 제조 과정에서 수분을 흡착할 것으로 기대됩니다.
   1. MCM-41 실리카를 건조시켜 모공에 물이 흡수되지 않도록 합니다. 유리 페트리 접시에 원하는 양의 실리카를 넣고 구멍이 뚫린 알루미늄 호일로 덮은 다음 진공 오븐에 넣습니다.
   2. 먼저 진공(일반적으로 3kPa 미만, 각 개별 진공 시스템에 따라 변경됨)을 적용한 다음 오븐을 약 110°C의 온도로 설정하여 수분을 제거합니다. 합성을 진행하기 전에 최소 2시간 동안 이 단계를 수행합니다.
3. 함침 방법론
   1. 깨끗하고 건조한 실험실 주걱을 사용하여 원하는 양(750mg)의 폴리에틸렌이민(PEI)을 반응 용기(이 경우 35mL 건조 바이알)로 옮깁니다. 운송 시 반응 용기를 캡하십시오.
   2. 반응 용기를 화학 흄 후드로 옮기고 clamp 또는 후드 내에 고정하고 교반 플레이트 위에 놓습니다. 반응 용기의 뚜껑을 제거합니다.
   3. 깨끗하고 건조한 교반 막대를 반응 용기에 넣습니다.
      알림: 교반 막대를 사용하면 균일한 혼합이 보장되고, 용액을 더 오래 교반할 수 있으며, 더 나은 분산을 촉진하고, 수동 혼합 없이 반응을 안전하게 가열할 수 있습니다.
   4. 피펫을 사용하여 눈금이 매겨진 실린더에서 7.5mL의 무수 메탄올(아민 1g당 메탄올 10mL 사용)을 추가합니다. 교반 플레이트를 켭니다. PEI가 용매 내에서 완전히 용해되고 균질하게 분산되도록 용액을 15분 동안 혼합합니다.
      알림: 혼합 후 용액은 투명/투명하게 나타나 완전한 폴리머 용해를 나타냅니다.
   5. 깨끗하고 건조한 실험실 주걱을 사용하여 원하는 양(500mg)의 사전 건조된 실리카(이 경우 MCM-41)를 칭량 용지에 옮깁니다. 실리카를 흄 후드 내부의 반응 용기로 옮깁니다.
      알림: 이 실험적 아민 적재량은 열중량 분석(TGA)으로 측정된 실제 양과 일치합니다.
      주의 : 실리카 분진을 흡입하면 폐 조직이 손상될 수 있습니다. 실리카 기판으로 작업할 때는 N95 호흡기를 착용하고(개별 실험실에 대한 적절한 선택은 현지 안전 지침 참조) 화학 배기 후드에서 작업하는 것이 좋습니다. 이러한 실리카 물질은 종종 "정적 집착" 특성을 나타내며 흄 후드 내에 쉽게 분산됩니다. 공기에서 실리카에 수분이 흡착되는 것을 방지하기 위해 이 단계를 빠르게 수행하십시오.
   6. 필요한 경우 용액 내에서 PEI에 완전히 노출되도록 하기 위해 실리카를 용기에 헹구기 위해 추가 메탄올을 추가합니다. 혼합물은 슬러리로 나타납니다. 그림 3을 참조하십시오.
   7. 용기를 40 °C - 50 °C의 실리콘 오일 배스, 가열 블록 또는 가열 맨틀에 넣어 PEI의 완전한 용해도, 균질 혼합을 보장하고 다공성 실리카에 아민 로딩을 촉진합니다.
      알림: 함침 절차 중에 상승된 온도가 항상 사용되는 것은 아니며 문헌에 따르면 다른 온도는 실온(RT)^1,2,3에서 혼합되었습니다. 이 프로토콜에서는 균일한 혼합을 용이하게 하기 위해 가열이 사용됩니다.
   8. 교반 막대가 용액을 고르게 혼합하고 있는지 확인하십시오. 용액을 약 1시간 동안 열에서 저어줍니다.
      참고: 반응 크기 및 개별 선호도에 따라 반응 용기의 선택이 다를 수 있습니다. 그러므로, 반응이 가열되는 방식(오일 배스, 가열 블록, 또는 가열 맨틀)은 반응 용기의 선택을 가장 잘 수용하기 위해 변화할 수 있다.
   9. 열원에서 반응 용기를 제거하고 계속 교반하면서 RT로 냉각시킵니다. 완전히 냉각되면 교반을 멈추고 교반 막대를 제거합니다.
   10. 샘플이 들어 있는 용기를 Schlenk 라인의 진공 상태로 놓습니다(일반적으로 <3kPa, 부딪히지 않도록 압력을 천천히 줄임).
   11. 모든 용매가 눈에 띄게 제거될 때까지 반응 용기를 Schlenk 라인에 그대로 두십시오. 그런 다음 샘플을 유리 페트리 접시와 같은 선택한 다른 보관 용기로 옮깁니다.
   12. 그런 다음 샘플을 진공 오븐에 넣고 진공(일반적으로 <1.3kPa)을 켠 다음 오븐을 약 70°C로 설정합니다. 충분한 양의 메탄올이 제거되었는지 확인하기 위해 샘플을 진공 상태에서 최소 18시간 동안 건조시킵니다.
       알림: 진공으로 인해 샘플과 용액이 용기를 불규칙하게 떠날 위험이 있으므로 선택한 용기를 진공 오븐에 넣기 전에 용매 수준을 고려하십시오. 일반적으로 진공 오븐에 넣기 전에 샘플/용기 내에 1mL 이하의 용매가 남아 있습니다.
   13. 건조 후 재료는 흰색과 가루로 나타납니다. 추가 사용을 위해 필요할 때까지 습기가 없고 공기가 없는 환경에 보관하십시오.
       알림: 이 단계는 공기와 습기가 없는 환경으로 준비된 진공 건조기 또는 글로브 박스에 있을 수 있습니다. 예상되는 최종 제품 모양에 대해서는 그림 4 를 참조하십시오.

그림 3: 반응의 대표 이미지. (A) 가열 블록으로 옮기기 전에 PEI 함침 중 PEI-실리카 슬러리(메탄올)의 사진 및 (B) 6시간 동안 가열한 후 DAS를 이식하는 장치. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4: 건조 후 최종 제품의 대표적인 모습 . (A) w_{amine_exp_imp} = 59.9%에서 PEI 함침. (B) w_{amine_exp_das} = 90.0%에서 접목된 DAS. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

2. N'-(3-트리메틸실릴프로필) 디에틸렌아민(DAS)을 사용한 습식 접목 실리카의 제조

1. 용액의 준비
   1. 이 반응에 무수 톨루엔을 사용하십시오. 끓는점(110°C)이 높아 고온 혼합이 가능합니다. 아미노실란(N'-(3-트리메틸실릴프로필) 디에틸렌아민(DAS)은 이 배지에 잘 녹습니다.
      참고: 물이 아미노실란과 상호 작용하여 실리카 표면에 대한 결합의 특성을 변경할 수 있기 때문에 무수 조건에서 이 반응을 수행하는 것이 중요합니다. 사용된 무수 톨루엔은 격막 뚜껑이 있는 뚜껑과 함께 제공됩니다. 따라서 기밀 주사기를 사용하여 용매를 반응 용기로 옮깁니다. DAS 1g당 5mL의 톨루엔이 사용됩니다. 따라서 5mL의 DAS(1.028g/mL)에는 25mL의 용매가 사용됩니다.
2. 실리카 지지체의 제조
   1. 위의 1.2단계에서 설명한 절차를 사용하여 실리카를 건조시킵니다.
3. 실록산의 제조
   1. 아미노 실란은 물의 존재로 인해 중합이 발생할 수 있으므로 수분에 민감합니다. 따라서 반응을 수분이 없는 반응으로 취급하십시오. DAS는 셉텀 캡이 있는 뚜껑이 있는 병에 보관하고 기밀 주사기를 사용하여 옮깁니다.
      주의: 아미노실란과 관련된 많은 건강 위험과 위험이 있습니다. Review 실험을 시작하기 전에 안전보건자료를 확인하고 모든 권장 안전 예방 조치를 준수하십시오.
4. 그라프팅 실리카 방법론
   1. 함침 방법론과 달리 아미노실란은 실리카 기판에 접목 질소 함량이 낮을 것으로 예상된다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 따라서, 이 반응에서, 실험적으로 DAS의 하중 w_{amine_exp_graft} = 90.0%를 하여 아미노실란이 실리카 지지체 상에 실라놀기를 배치하고 성공적으로 공유 결합할 확률을 증가시킨다.
   2. 습기가 없는 표면을 보장하기 위해 사용하기 전에 모든 유리 제품을 오븐에서 최소 2시간 동안 건조시키십시오.
   3. 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 Schlenk 플라스크에 원하는 양(500mg)의 실리카 지지체(MCM-41)를 채웁니다.
   4. 반응 용기에 고무 격막을 삽입하고 반응 용기를 Schlenk 라인에서 세 번 순환하여 공기와 수분을 제거합니다. 반응 용기의 꼭꼭지를 열어 약 30초 동안 진공으로 청소하고, 꼭지를 닫고, 약 30초 동안 불활성 가스(_N2 또는 Ar2_)로 전환한 다음 꼭꼭지를 다시 열어 이를 수행합니다. 반응 용기를 순환한 후 다음 절차 단계를 위해 불활성 가스 환경을 유지합니다.
   5. 격막 뚜껑이 있는 뚜껑(sure-seal) 병에 불활성 가스 라인을 삽입한 다음 기밀 주사기를 사용하고 원하는 양의 무수 톨루엔(이 경우 25mL)을 제거하기 전에 불활성 가스로 주사기를 퍼지합니다.
      알림: 불활성 가스 주입구와 기밀 주사기가 있는 확실한 밀봉 용기의 이미지는 그림 5 를 참조하십시오. 굴곡(파란색 화살표)은 물방울을 방지하기 위해 이송 전에 튜브에 배치됩니다. 이 기술은 액체의 기밀 주사기가 필요할 때마다 사용됩니다. 용매의 양은 첨가된 아미노실란의 양에 따라 결정됩니다. 아미노실란 1mL당 5mL의 무수 톨루엔을 사용하여 용해도를 보장합니다. 주사기에 25mL의 톨루엔을 채운 다음 바늘을 병 내의 용액 수준 이상으로 올리는 것이 중요합니다. 그런 다음 톨루엔 용기에서 주사기를 제거하기 전에 톨루엔 위의 헤드스페이스에서 불활성 가스를 흡입합니다.
   6. 이 단계를 시작하기 전에 반응 용기 내부의 자석 교반 막대가 부드럽게 교반되는지 확인하십시오. 기밀 주사기에 포함된 무수 톨루엔을 반응 용기의 격막에 구멍을 뚫고 톨루엔을 용기 내로 방출하여 이송합니다.
   7. 불활성 가스가 있는 바늘을 제거하십시오.
   8. 아미노실란(DAS 4.8mL)으로 동일한 단계(2.4.6 - 2.4.8)를 반복합니다.
   9. 어댑터를 사용하여 진공 그리스를 사용하여 Schlenk 라인의 라인을 응축기에 연결합니다. 콘덴서 장치의 바닥을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 테이프로 감쌉니다(이 단계는 그리스에 의한 오염을 방지합니다). 그런 다음 콘덴서 장치를 둥근 바닥 Schlenk 플라스크에 부착하여 유리 제품 설정을 준비합니다. 그림 3을 참조하십시오.
   10. 응축기에 '냉수' 라인을 연결하고 전원을 켭니다.
       알림: '차가운' 물(23°C 미만)은 콘덴서 바닥으로 이동하고 상단에서 싱크대로 이동합니다. 튜브는 연결 부위에서 누수를 방지하기 위해 와이어, 지퍼 타이 또는 강철 호스 cl로 고정됩니다.amps.
   11. 반응 용기를 실리콘 오일 배스 또는 가열 블록으로 내리거나 80°C에서 100°C 사이의 가열 맨틀에 넣습니다. 이 온도는 아미노실란(DAS)의 이식, 균질 혼합을 촉진하고 아민 부하를 촉진하기 위해 선택됩니다.
   12. 둥근 바닥 Schlenk 플라스크의 불활성 가스에 대한 마개를 닫고 응축기의 마개를 열어 둡니다. 그림 3B를 참조하십시오.
       알림: 이 단계는 톨루엔이 장치(Schlenk 플라스크 측면 암) 가까이에 위치한 튜브로 상승하는 것을 방지하면서 응축기 상단의 입구로 인해 불활성 분위기에서 반응을 유지하기 위해 수행됩니다. 이 설정에 대해서는 그림 3 을 참조하십시오.
   13. 교반 막대가 용액을 고르게 혼합하고 있는지 확인하십시오. 6시간 동안 가열하면서 저어줍니다.
   14. 반응 용기를 RT로 식히십시오. 진공 여과를 사용하여 여과지에 고체 접목 아민 실리카를 포집하고 다량의 무수 톨루엔으로 헹굽니다(3mL로 10회).
   15. 필터를 진공 청소기로 청소하려면 Erlenmeyer 필터 플라스크에 암을 장착하여 호스를 통해 진공 청소기로 청소하십시오. 개구부에 고무 마개를 놓고 고무 마개 위에 Buchner 깔때기를 놓고 마지막으로 Buchner 깔때기 안에 여과지를 놓습니다. 여과지를 무수 톨루엔으로 적십니다.
   16. 진공 청소기를 켜고 용액을 여과지에 빠르게 분배합니다. 세척 중에 여과지에 붓기 전에 무수 톨루엔으로 반응 용기를 헹구는 데 도움이 됩니다.
   17. 최종 재료는 여과지에 흰색으로 나타납니다. 깨끗하고 건조한 실험실 주걱을 사용하여 여과지에서 접목된 실란 재료를 제거하고 바이알에 넣습니다.
   18. 구멍이 뚫린 알루미늄 호일로 바이알을 덮고 진공 오븐에 넣습니다. 진공 청소기를 켭니다. 오븐을 약 100°C로 설정하고 약 18시간 동안 건조시켜 과도한 톨루엔을 제거합니다.
       알림: 재료는 건조 후 흰색과 가루로 나타나며 습기가 없고 공기가 없는 환경에 보관됩니다. 이것은 공기 및 습기가 없는 환경으로 준비된 진공 건조기 또는 글로브 박스에 있을 수 있습니다. 최종 제품 모양에 대해서는 그림 4 를 참조하십시오.
   19. 이 절차는 두 번 더 반복됩니다(총 3회, 2.4.1 - 2.4.16단계).

그림 5: sure-seal 용기의 사진. (A) 불활성 가스(_N2 또는 Ar2)에 바늘이 연결된 용기 및 (B) 불활성 가스가 연결되고 기밀 주사기가 부착된 '구부러진' 바늘(파란색 화살_표)이 누출 없이 이송하는 데 사용됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

3. TGA에 의한 실리카 복합 재료 분석

알림: 이 측정과 관련된 표준 불확도는 질량이 약 ± 0.01%이고 온도가 1°C±입니다.

1. TGA용 기기의 응용 프로그램 소프트웨어를 활용하여 빈 팬을 비우십시오.
2. 샘플 로딩 영역에서 tared 팬을 제거하고 샘플을 팬에 추가합니다. 시편을 팬 중앙에 놓고 질량 손실의 적절한 분해능을 보장하기 위해 최소 2mg을 사용합니다. 표본이 있는 팬을 로딩 영역에 다시 놓습니다.
3. 기기 소프트웨어를 사용하여 가스 유량이 60mL/min인 100% N₂ 환경에서 약 50°C에서 5분 동안 평형을 이루는 절차적 실행을 사용자 정의할 수 있습니다. 그런 다음 램프를 2°C/min에서 5°C/min에서 1000°C로 설정합니다. 주기의 끝을 표시하십시오. 이러한 측정은 TGA를 사용하여 재료 내의 실제 아민 함량을 평가하기 때문에 w_{amine_TGA}로 표시됩니다. 이는 각 합성 방법(예: w _{amine_TGA_imp}(함침 방법) 및 w _{amine_TGA_graft}(이식 방법))에 대해 추가로 분류됩니다.
   알림: 유량에 대한 특정 권장 사항은 개별 TGA에 따라 다를 수 있습니다. 개별 실험에 적합한 유량을 선택하기 전에 제조업체의 사양을 참조하십시오.
4. 추가 실험 실행에 대해 3.1-3.3단계를 반복합니다.
5. CO₂ 흡착 실험 설정을 위해 3.1단계를 적용합니다.
6. 기기 소프트웨어를 사용하여 먼저 100°C에서 5분 동안 평형을 이룬 다음 20°C/min에서 40°C로 램프하는 절차적 실행을 사용자 정의할 수 있습니다. 그런 다음 40°C에서 10분 동안 등온 유지를 적용한 후 N₂, 60mL/min 유속에 5%_CO2의 혼합 가스를 도입합니다.
7. 이 가스 혼합물 조건에서 샘플을 40°C에서 100분 동안 유지합니다. 이 절차는 중량 증가에 의한_CO2 흡착을 측정하기 위해 수행됩니다. 이러한 측정값은 재료 내의 CO2 흡착을 평가하므로 w_CO2로 표시됩니다. 이는 각 합성 방법(예: w _{CO2_imp}(함침 방법) 및 w _{CO2_graft}(이식 방법))에 대해 추가로 분류됩니다.
8. 사이클 연구의 경우, 기기 소프트웨어를 사용하여 먼저 100% N₂ 가스로 개방하고, 20°C/min에서 105°C로 램핑하기 전에 5분 동안 등온 유지, 5분 동안 등온선 유지를 수행하는 절차적 실행을 사용자 정의하십시오.
9. 다음으로, 10 °C / min에서 40 °C로 낮추고 N 2 에서 5 % CO₂ 의 혼합이 해제되기 전에 1 분 동안 등온선을 유지하고 35 분 동안 등온선을 유지합니다. 절차 단계를 10회 반복합니다.
10. 소프트웨어 내에서 이 실행을 원하는 만큼 추가하여 추가 주기 단계를 추가합니다. 팬 번호를 변경하지 말고 첫 번째 실행 후 추가된 실행에 대한 가중치 안정화 단계를 제거해야 합니다. 이를 통해 사용자는 한 분석법에서 여러 10사이클 런을 함께 배치할 수 있습니다.

4. 감쇠 전반사율(ATR) 액세서리를 사용한 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의한 실리카 복합 재료 분석

참고: 이 기기와 관련된 표준 불확도는 피크 강도에서 ± 1%, 파수에서 ± ^4cm-1 이므로 보고된 곡선의 강도 불확도는 불확도의 선형 전파를 사용하여 1.4%±.

1. 보푸라기가 적은 물티슈와 메탄올로 FTIR-ATR 액세서리의 창(다이아몬드)을 청소합니다.
2. 소프트웨어의 기본 측정 창을 사용하여 배경 스펙트럼을 수집합니다.
3. 깨끗하고 마른 주걱을 사용하여 샘플을 FTIR-ATR 창 위에 놓습니다. ATR 압축 프로브를 사용하여 샘플을 창에 닿도록 밀어냅니다.
4. 기본 측정 창에서 Collect Sample 버튼을 눌러 샘플 스펙트럼을 수집하고, 4.2단계에서 얻은 파일에서 관련 배경을 불러옵니다.
5. 모든 샘플에 대해 4.1-4단계를 반복합니다.

5. 주사전자현미경(SEM)에 의한 아민의 함침 및 이식 전후의 실리카 복합재료 분석

1. 알루미늄 스텁에 분말 형태의 샘플을 탄소 전도성 양면 테이프에 조심스럽게 펴서 장착합니다. 실체 현미경은 시료 확산의 가시성을 높여 이 절차를 지원합니다.
2. 최적의 이미징 조건을 위해 각 샘플을 5nm 금-팔라듐(Au-Pd) 전도성 코팅으로 스퍼터 코팅합니다.
3. 고진공(즉, 0.4mPa, 3 x 10^−6torr 미만)에서 이중 빔 전계 방출 SEM에 함침 또는 접목 전후의 기판 실리카 재료의 표면 형태를 이미지화합니다.
   참고: 선택한 빔 에너지(1keV) 및 프로브 전류(6.3pA 및 25pA) 매개변수는 충전, 아티팩트 및 드리프트를 최소화한 선명한 이미지를 위해 최적화되었습니다.

결과

TGA는 일반적으로 이러한 물질의 실리카 표면에 로드되거나 접목된 아민의 양을 정량화하는 데 사용됩니다. 얻어진 TGA 곡선은 60°C에서 100°C 사이의 잔류 용매 및 물의 손실을 보여주며, 이는 유도체 중량(중량 %/°C) 곡선에서 첫 번째 피크로 표시되고, 아민의 손실은 유도체 중량 곡선(중량 %/°C)에서 두 번째 피크로 표시됩니다. PEI 함침 실리카의 경우 이러한 아민 손실은 유도체 중량 곡선의 두 번째 피크로 나타나는 약 200°C에서 300°C에서 나타날 것으로 예상되며, DAS 접목 실리카의 경우 아민 손실은 약 350°C에서 550°C로 나타날 것으로 예상됩니다(그림 6). 전체 중량 손실은 실리카 기질에 로딩되거나 접목된 아민의 양을 나타내며 합성 품질을 판단하기 위한 중요한 특성 분석 파라미터입니다. PEI 함침 표본의 경우, 실험(w _{amine_exp_graft})= 59.9%와 대조적으로 TGA에 의한 w _아민(...

토론

본원에 기재된 방법은 함침 및 접목된 아민 실리카-복합체 흡착제를 제조하기 위한 프로토콜을 제공하기 위한 것이다. 우리가 문서화한 절차는 문헌에 보고된 기술과 실험실에서 정제된 기술을 검토한 것을 기반으로 합니다. ^1,2,3입니다. 이러한 물질의 준비는 이산화탄소 제거 연구 분야에서 대기(직접 공기 포집) 또는 산업 공정(포인트 소스 포집)에서_CO2 배출량을 낮추는 데 사용할 수 있는 다른 물질을 개발하거나 벤치마킹하는 데 유용합니다. 고체 아민 흡착제 중 메조 다공성 실리카가 일반적으로 사용됩니다. 실리카 기질은 단순 합성을 갖거나 상업적으로 구입할 수 있는 경향이 있으며, 구조적 특성으로 인해 아민계 고체 흡착제의 함침 또는 그라프팅에 적합한 선택이 된다⁽²¹). 이 절차에서 MCM-41은 넓은 표...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
무수 메탄올	Sigma-Aldrich	322415	확실한 밀봉이 함께 제공되지 않음
무수 톨루엔	Sigma-Aldrich	244511	확실한 밀봉
세라믹 교반 핫 플레이트	NA		NA 교반 플레이트의 크기, 와트 및 열 기능은 개별 실험실 시설에 따라 다릅니다.
푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)	Nicolet i550 시리즈 분광계	NA	OMNIC 표준 소프트웨어
Gastight syringe에서 실행	NA		가스 밀폐 주사기에 PTFE 플런저와 루어 팁이 있는 한 공기에 민감한 기술에 적합하며 이 프로토콜에 사용할 수 있습니다.
유리 바이알	NA		바이알이 붕규산 유리로 만들어지고 나사 기반 캡이 있는 한, 브랜드 이름, 크기 또는 일반적인 모양은 프로토콜에 중요하지 않습니다.
MCM-41 실리카	ACS 재료	MSM41A01	CAS 번호 7631-86-9
금속 바늘	NA	NA	주사기 바늘은 스테인리스 스틸이어야 합니다. 가스 단단한 주사기를 사용하여 옮길 무슨에 의하여 바늘의 길이 그리고 outerdiameter를 결정하기 위하여 추천됩니다. 많은 양의 액체의 경우 외경이 클수록 전송 속도가 향상됩니다.
N'-(3-트리메틸실릴 프로필) 디에틸렌아민 (DAS)	시그마-알드리치	104884	확실한 밀봉이 함께 제공됩니다
폴리에틸렌이민 (PEI)	시그마-알드리치	408719	확실한 밀봉이 함께 제공되지 않습니다
슐렝크 라운드 바텀 플라스크	ChemGlass AirFree	NA	플라스크가 고압과 온도에 적합하지만 브랜드 이름, 크기, 또는 일반적인 모양이 프로토콜에 상관없는
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	Waters 및 TA Instruments의	TA Advantage	NA