이 원고는 유리 기판에 Bi2Te3 및 Sb2Te3 열전 박막의 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링에 대한 프로토콜을 설명하며, 이는 추가 개발 가능성과 함께 광범위한 응용 분야를 제공하는 신뢰할 수 있는 증착 방법을 나타냅니다.
열전(TE) 재료에 대한 다양한 연구를 통해 박막 구성은 곡선 및 유연한 기판에 대한 적응성을 포함하여 기존 벌크 TE에 비해 우수한 이점을 제공합니다. 여러 가지 다른 박막 증착 방법이 연구되었지만 마그네트론 스퍼터링은 높은 증착 효율과 확장성으로 인해 여전히 유리합니다. 따라서 본 연구는 무선 주파수(RF) 마그네트론 스퍼터링 방법을 통해 비스무트텔루라이드(Bi2Te3) 및 안티몬 텔루라이드(Sb2Te3) 박막을 제작하는 것을 목표로 한다. 박막은 상온에서 소다석회 유리 기판 상에 증착되었다. 기판을 먼저 물과 비누를 사용하여 세척하고, 메탄올, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 10분 동안 초음파로 세척하고, 질소 가스 및 핫 플레이트로 건조하고, 마지막으로 UV 오존하에서 10분 동안 처리하여 코팅 공정 전에 잔류물을 제거하였다. 아르곤 가스를 사용한 Bi2Te3 및 Sb2Te3의 스퍼터 타겟을 사용하고, 타겟의 표면을 청소하기 위해 사전 스퍼터링을 수행했습니다. 그런 다음, 몇 개의 깨끗한 기판을 스퍼터링 챔버에 로드하고, 압력이 2 x 10-5 Torr에 도달할 때까지 챔버를 진공 청소기로 청소하였다. 박막은 Bi2Te3 및 Sb2Te3에 대해 각각 4sccm의 아르곤 흐름 및 75W 및 30W의 RF 전력으로 60분 동안 증착되었습니다. 이 방법은 매우 균일한 n형 Bi2Te3 및p형 Sb2Te3박막을 생성하였다.
열전(TE) 재료는 제벡 효과(Seebeck effect)1 를 통해 열 에너지를 전기로 변환하고 펠티에 냉각(Peltier cooling)2을 통해 냉각하는 능력과 관련하여 상당한 연구 관심을 끌고 있습니다. TE 재료의 변환 효율은 TE 레그의 핫 엔드와 콜드 엔드 사이의 온도 차이에 의해 결정됩니다. 일반적으로 온도차가 높을수록 TE 성능 지수가 높아지고 효율이 높아집니다 3. TE는 공정에서 가스 또는 액체를 포함하는 추가 기계 부품이 필요 없이 작동하므로 폐기물이나 오염이 발생하지 않아 환경적으로 안전하고 친환경 에너지 수확 시스템으로 간주됩니다.
비스무트 텔루라이드, Bi2Te3 및 그 합금은 TE 재료의 가장 중요한 등급으로 남아 있습니다. 폐열 회수와 같은 열전 발전에서도 Bi2Te3 합금은 최대 200 °C4의 우수한 효율로 인해 가장 일반적으로 사용되며 다양한 TE 재료에서 zT 값이 2 이상임에도 불구하고 상온에서 우수한 TE 재료로 유지됩니다5. 여러 발표된 논문에서 이 물질의 TE 특성을 연구했으며, 이는 화학량론적 Bi2Te3가 음의 제벡 계수 6,7,8을 가지며 n형 특성을 나타낸다는 것을 보여줍니다. 그러나, 이 화합물은 안티몬 텔루라이드(Sb2Te3) 및 비스무트 셀레나이드 (Bi2Se3)와 각각 합금하여 p- 및 n-형으로 조절될 수 있으며, 이는 밴드갭을 증가시키고 양극성 효과를 감소시킬 수 있다9.
안티몬 텔루라이드, Sb2Te3 는 저온에서 높은 성능 지수를 가진 또 다른 잘 정립 된 TE 재료입니다. 화학량론적 Bi2Te3 는 n 형 특성을 가진 훌륭한 TE이지만 Sb2Te3 는 p 형 특성을 가지고 있습니다. 경우에 따라서는 TE 물질의 특성이 물질의 원자 조성에 따라 n형 Te-rich Bi2Te3 에 따라 달라지는 경우가 많지만, BiTe 안티사이트 수용체 결함으로 인해 p형 Bi-rich Bi2 Te3 인 경우도 있다.4. 그러나, Sb2Te3는 Te-richSb2Te34에서도, SbTe antisite 결함의 비교적 낮은 형성 에너지로 인해 항상 p형이다.따라서 이 두 재료는 다양한 응용 분야를 위한 열전 발전기의 pn 모듈을 제작하는 데 적합한 후보가 됩니다.
현재의 기존 TEG는 직렬10에서 수직으로 연결된 n형 및 p형 반도체의 다이싱된 잉곳으로 만들어집니다. 그들은 낮은 효율성과 부피가 크고 단단한 특성으로 인해 틈새 분야에서만 사용되었습니다. 시간이 지남에 따라 연구자들은 더 나은 성능과 응용 분야를 위해 박막 구조를 탐구하기 시작했습니다. 박막 TE는 낮은 열전도율(11,12)로 인해 더 높은 zT, 더 적은 양의 재료 및 집적 회로(12)와의 더 쉬운 통합과 같은 부피가 큰 TE에 비해 장점이 있는 것으로 보고되었습니다. 그 결과, 박막 열전 소자에 대한 틈새 TE 연구가 증가하고 있으며, 나노 물질 구조13,14의 이점을 누리고 있습니다.
박막의 미세 가공은 고성능 TE 재료를 얻는 데 중요합니다. 이러한 목적을 달성하기 위해 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)15, 원자층 증착(atomic layer deposition)16,17, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition)(18,19,20), 스크린 프린팅(screen printing)(8,21) 및 분자 빔 에피택시(molecular beam epitaxy)(22)를 포함한 다양한 증착 접근법이 연구 개발되어 왔다. 그러나 이러한 기술의 대부분은 높은 운영 비용, 복잡한 성장 과정 또는 복잡한 재료 준비로 인해 어려움을 겪습니다. 반대로, 마그네트론 스퍼터링은 더 조밀하고, 더 작은 입자 크기를 나타내고, 더 나은 접착력 및 높은 균일성을 갖는 고품질 박막을 생산하기 위한 비용 효율적인 접근 방식입니다 23,24,25.
마그네트론 스퍼터링은 다양한 산업 응용 분야에서 널리 사용되는 플라즈마 기반 PVD(물리적 기상 증착) 공정 중 하나입니다. 스퍼터링 공정은 타겟(음극)에 충분한 전압이 가해지면 글로우 방전 플라즈마의 이온이 타겟에 충격을 가하고 2차 전자뿐만 아니라 음극 물질의 원자도 방출하여 결국 기판 표면에 영향을 미치고 박막으로 응축됩니다. 스퍼터링 공정은 1930년대에 처음 상용화되어 1960년대에 개선되어 직류(DC) 및 RF 스퍼터링26,27을 사용하여 광범위한 재료를 증착할 수 있는 능력으로 인해 상당한 관심을 받았습니다. 마그네트론 스퍼터링은 자기장을 활용하여 낮은 증착 속도와 높은 기판 가열 충격을 극복합니다. 강한 자석은 플라즈마의 전자를 표적 표면 또는 그 근처에 가두어 형성된 박막의 손상을 방지합니다. 이러한 구성은 증착된 박막(28)의 화학량론 및 두께 균일성을 보존한다.
마그네트론 스퍼터링 방법을 사용한 Bi2Te3 및 Sb2Te3 열전 박막의 제조도 광범위하게 연구되어 도핑 4,29,30 및 어닐링31과 같은 기술을 절차에 통합하여 성능과 품질을 상이하게합니다. Zheng et al.32의 연구는 열 유도 확산 방법을 사용하여 Ag 도핑된 Bi 및 Te 층을 별도로 확산시켰습니다. 이 방법을 사용하면 박막의 조성을 정밀하게 제어할 수 있으며 열 유도에 의한 Te의 확산은 Te가 휘발되는 것을 방지합니다. 박막의 특성은 또한 스퍼터링 전에 프리-코팅 공정(33)에 의해 강화될 수 있으며, 이는 높은 캐리어 이동성으로 인해 더 나은 전기 전도성을 초래하고, 결과적으로 역률을 향상시킨다. 그 외에, Chen et al.34의 연구는 셀렌화 후 확산 반응 방법을 통해 Se를 도핑하여 스퍼터링된 Bi2Te3의 열전 성능을 향상시켰습니다. 이 과정에서 Se는 Bi-Te 박막으로 기화 및 확산되어 Bi-Te-Se 막을 형성하며, 이는 도핑되지 않은 Bi2Te3 보다 8 배 더 높은 역률을 제공합니다.
이 논문은 유리 기판에 Bi2Te3 및 Sb2Te3 박막을 증착하는 RF 마그네트론 스퍼터링 기술에 대한 실험 설정 및 절차를 설명합니다. 스퍼터링은 그림 1의 개략도에서 볼 수 있듯이 하향식 구성으로 수행되었으며, 음극은 기판 법선에 비스듬히 장착되어 기판에 더 집중되고 수렴되는 플라즈마를 생성했습니다. 필름은 FESEM, EDX, 홀 효과 및 Seebeck 계수 측정을 사용하여 체계적으로 특성화되어 표면 형태, 두께, 조성 및 열전 특성을 연구했습니다.
그림 1: 하향식 구성 스퍼터의 개략도. 다이어그램은 상단에서 볼 때 스퍼터링할 유리 기판의 배열을 포함하여 이 연구에 사용할 수 있는 실제 스퍼터링 구성에 따라 설계되었지만 확장되지는 않았습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
1. 기판 준비
2. 스퍼터링 방식
그림 2: 실험적 설정. 이 연구에 사용된 스퍼터링 머신의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
3. 특성화
이 백서에 제시된 기술은 장비 설정 및 구현에 큰 어려움이 없습니다. 그러나 몇 가지 중요한 단계를 강조해야 합니다. 프로토콜의 단계 2.2.10에서 언급한 바와 같이, 최적의 진공 조건은 진공이 챔버(37) 내의 잔류 산소를 제거함에 따라 오염이 적은 고품질 박막을 생산하기 위한 핵심이다. 산소의 존재는 응력 균열이라고 하는 필름에 균열을 일으킬 수 있으며, 이는 스퍼터링 공정에서 고진공 시스템의 중요성을 나타낸다(38). 이것은 또한 원자(39 )가 타겟에서 기판으로 이동할 때 잔류 가스 분자와의 충돌을 감소시켜 매우 균일한 박막을 생성합니다. 그 외에도 프로토콜의 2.2.2단계는 냉각 시스템의 물과의 열 전달을 통해 열을 발산하여 지속적인 스퍼터링을 보장하는 데 중요합니다. 이 방법은 궁극적으로 목표 가열로 나타나는 고전압 및 전류를 사용합니다. 불량한 방열은 퀴리 온도 이상으로 과열을 유도할 수 있으며, 그 결과 전체 스퍼터링 프로세스(40)의 실패를 초래할 수 있다. 또한 타이머를 시작하기 전에 원하는 전력에 도달할 때까지 스퍼터링 중 RF 전력을 5초 간격당 10W씩 점진적으로 높이는 것이 좋습니다. 이 단계는 매우 짧은 시간 내에 너무 많은 전력이 공급될 때 열 충격으로 인한 타겟의 균열을 피하는 데 중요하다(41).
스퍼터링은 주로 스퍼터링 파워, 증착 시간, 작동 압력, 기판 온도 및 기판 거리(42,43,44,45)에 대한 타겟을 포함한 매개변수의 영향을 받습니다. 스퍼터링력은 필름의 증착 속도와 두께에 영향을 미칩니다. 전압을 증가시키면 증착 속도가 증가하고, 결과적으로 필름(44)의 두께가 증가한다. Sahu et al.46의 연구는 Zr 타겟에 서로 다른 DC 전력이 적용된 Ni 및 Zr의 공동 스퍼터링 공정으로 인한 증착 속도의 변화를 보여줍니다. 결과는 Zr에 대한 DC 전원 공급이 증가함에 따라 Ni-Zr 박막의 증착 속도가 증가한다는 것을 나타냅니다. 그들의 후기 연구(47)는 음의 기판 바이어스 전압이 증착 속도에 미치는 영향을 조사했다. 그 결과, 증착 속도는 기판 바이어스 전압이 증가함에 따라 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 이 현상은 75W로 스퍼터링된Bi2Te3가 동일한 증착 시간에 훨씬 낮은 RF 전력으로 스퍼터링된Sb2Te3보다 더 두꺼운 필름을 생성하는 본 연구의 결과에서도 볼 수 있습니다. 그러나 두 필름 모두 성공적으로 증착되어 RF 전력이 각 대상의 임계 전압을 초과하고 원하는 두께에 따라 다른 연구에 사용할 수 있음을 나타냅니다.
프로토콜에 따르면 이 방법은 대상 물질의 용융 및 증발을 필요로 하지 않습니다. 이로 인해 용융 온도에 관계없이 거의 모든 재료를 증착할 수 있어 다른 PVD 기술보다 우수합니다. 본 연구에서 사용된 RF 스퍼터링은 안정성 측면에서도 DC 스퍼터링보다 유리하다. Yaqub et al.48 의 연구에 따르면 표적 표면의 전하 축적은 DC 스퍼터링 프로세스를 방해하는 플라즈마 불안정성을 유발합니다. 대조적으로, RF 스퍼터링 플라즈마는 표적 물질 주위에 집중되지 않고 챔버 전체에 걸쳐 해체되는 경향이 있어 증착 중에 더 나은 안정성을 생성합니다. 그 외에, RF 스퍼터링은 전하 축적을 방지하여 타겟 표면의 아크를 감소시키고, 결과적으로 DC 스퍼터링(49)보다 더 나은 필름을 생성한다.
다양한 매력적인 장점을 가지고 있음에도 불구하고, RF 스퍼터링은 더 낮은 증착 레이트(48)를 갖는 DC 스퍼터링에 비해 상당히 높은 전압을 필요로 한다. 또한 프로토콜의 2.2.2단계에 명시된 대로 고급 회로와 추가 냉각 시스템이 필요한 고전압으로 인한 과열 위험에 노출되어 있습니다. 그 외에도 RF 스퍼터링은 교류에 의해 훨씬 낮은 압력에서 플라즈마를 유지하지만 2차 표적이 없기 때문에 증착 속도가 느려집니다. 이러한 문제는 스퍼터링된 종(24)의 이온화 분율을 증가시키기 위해 타겟과 기질 사이에 2차 방전을 추가함으로써 완화될 수 있다. 그러나 이러한 모든 요인은 RF 스퍼터링이 더 작은 규모와 기판에서만 사용되도록 하는 더 높은 비용에 기여합니다.
마그네트론 스퍼터링은 반도체 산업의 핵심으로, 집적 회로 제조에 있어 절연성이 높은 산화막(배리어층), 전도층, 금속 그리드를 만드는 것이 중요합니다. 에너지 변환(50)과 같은 에너지 관련 응용을 위한 다양한 개발이 이루어졌으며, 제시된 기술의 구현을 확대하기 위해 열전 재료뿐만 아니라 박막 센서 및 광전지 박막에 대해서도 수행되었습니다. 최근 Lenis 등(51 )은 수술용 보철물에 널리 사용되는 HA-Ag/TiN-Ti의 생체 적합성 및 항균 코팅을 증착하여 생물의학 분야에서 이 기술의 잠재력을 연구했습니다. Wang et al.52 의 연구는 또한 스마트 윈도우 분야에서 중요한 잠재적 응용 분야가 있는 나노 구조 삼산화 텅스텐 박막을 증착하는 데 이 기술의 구현을 보여줍니다. 결론적으로, 이 방법은 박막 증착 및 추가 개발 잠재력이 있는 광범위한 응용 분야를 위한 강력한 플랫폼을 나타냅니다.
The authors have nothing to disclose.
Acetone | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 1910151 | Liquid, Flammable |
Antimony Telluride, Sb2Te3 | China Rare Metal Material Co.,Ltd | C120222-0304 | Diameter 50.8 mm, Thickness 6.35 mm, 99.999% purity |
Bismuth Telluride, Bi2Te3 | China Rare Metal Material Co.,Ltd | CB151208-0501 | Diameter 50.8 mm, Thickness 4.25 mm, 99.999% purity |
Ethanol | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2007081 | Liquid, Flammable |
Field Emission Scanning Electron Microscope | Zeiss | MERLIN | Equipped with EDX |
Hall effect measurement system | Aseptec Sdn. Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | – |
Handheld digital multimeter | Prokits Industries Sdn. Bhd. | 303-150NCS | – |
HMS-3000 | Aseptec Sdn Bhd. | HMS ECOPIA 3000 | Hall effect measurement software |
Linseis_TA | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | Linseis thermal analysis software |
Methanol | Chemiz (M) Sdn. Bhd. | 2104071 | Liquid, Flammable |
RF-DC magnetron sputtering | Kurt J. Lesker Company | – | Customized hybrid system |
Seebeck coefficient measurement system | Linseis Messgeräte GmbH | LSR-3 | – |
SmartTiff | Carl Zeiss Microscopy Ltd | – | SEM image thickness measurement software |
Ultrasonic bath | Fisherbrand | FB15055 | – |
UV ozone cleaner | Ossila Ltd | L2002A3-UK | – |