방법 논문

Synthesis and Characterization of Self-Assembled Metal-Organic Framework Monolayers Using Polymer-coated Particles(고분자 코팅 입자를 사용한 자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층의 합성 및 특성 분석)

DOI:

10.3791/66497

⸱

2024년 6월 14일

 , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

이 논문에서

요약

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층의 합성 및 특성화를 위한 프로토콜은 고분자 접목, 금속-유기 프레임워크(MOF) 결정을 사용하여 제공됩니다. 이 절차는 고분자 접목된 MOF 입자가 주사 전자 현미경 이미징으로 입증된 바와 같이 잘 형성된 독립적인 단층 구조를 생성하여 공기-물 계면에서 자체 조립될 수 있음을 보여줍니다.

초록

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금속-유기 프레임워크(MOF)는 가스 흡착 및 분리, 촉매 작용 및 생물 의학과 같은 분야에서 잠재적으로 응용될 수 있는 재료입니다. MOF의 유용성을 향상시키려는 시도에는 고분자 접목 MOF를 포함한 다양한 복합 재료의 제조가 포함되었습니다. 폴리머를 MOF의 외부 표면에 직접 접목함으로써 폴리머와 MOF 간의 비호환성 문제를 극복할 수 있습니다. MOF 표면에서 접목된 폴리머 브러시는 MOF를 안정화하는 동시에 폴리머-폴리머 상호 작용을 통해 자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층(SAMM)으로 입자 조립을 가능하게 하는 역할을 할 수 있습니다.

이식된 폴리머의 화학적 조성 및 분자량을 제어하면 SAMM 특성을 조정할 수 있습니다. 이 작업에서는 MOF UiO-66(UiO = Universitetet i Oslo)의 표면에 CTA(Chain Transfer Agent)를 고정하는 방법에 대한 지침을 제공합니다. CTA는 폴리머 성장을 위한 시작 부위 역할을 합니다. MOF 표면에서 폴리머 사슬이 성장하면 공기-물 계면에서 자체 조립을 통해 SAMM을 형성합니다. 그 결과 생성된 SAMM은 주사 전자 현미경 이미징을 통해 특성화되고 독립적인 것으로 나타났습니다. 이 논문에 제시된 방법은 연구 커뮤니티에서 SAMM의 제조에 더 쉽게 접근할 수 있도록 하여 MOF-폴리머 복합재로서의 잠재적 사용을 확장할 것으로 예상됩니다.

서론

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금속-유기 프레임워크(MOF)는 유기 리간드 또는 금속 노드 1,2의 변형을 통해 쉽게 조정할 수 있는 넓은 표면적을 제공하는 결정질 다공성 재료입니다. MOF는 유기 리간드와 금속 이온(또는 2차 건물 단위(SBU라고 함)의 두 가지 구성 요소로 구성됩니다. MOF는 화학물질(예: 가스) 저장, 분리, 촉매, 감지 및 약물 전달에 대해 조사되었습니다. 일반적으로 MOF는 결정 분말 형태로 합성됩니다. 그러나, 많은 응용에서 취급의 용이성을 위해, 필요하지 않은 경우 다른 폼 팩터로 제형화하는 것이 바람직하다 3,4. 예를 들어, MOF와 중합체의 혼합 매트릭스 막(MMM)은 MOF와 중합체의 특히 유용한 복합체 중 하나로 보고되었다5. 그러나, 몇몇 경우에, MMM은 MOF와 폴리머 컴포넌트(5,6) 사이의 비호환성/비혼화성으로 인해 제한을 가질 수 있다. 따라서 고분자 접목된 MOF를 형성하기 위해 MOF 입자에 직접 고분자 접목을 통합하는 전략이 모색되었습니다.

무기 및 금속 나노 입자는 광학적, 자기적, 촉매 및 기계적 특성 측면에서 독특한 거동을 나타냅니다 7,8. 그러나 합성 후 쉽게 응집되는 경향이 있어 가공성을 방해할 수 있습니다. 이들의 가공성을 향상시키기 위해, 폴리머 사슬은 입자 표면(9)에 접목될 수 있다. 높은 그라프팅 밀도를 갖는 나노 입자는 표면 폴리머와 용매 사이의 유리한 엔탈픽 상호 작용 및 입자 사이의 엔트로피 반발 상호 작용으로 인해 우수한 분산 및 안정성을 제공합니다(10). 입자 표면에 폴리머를 접목하는 것은 다양한 전략을 통해 달성될 수 있습니다11. 가장 간단한 접근 방식은 '입자에 접목' 전략으로, 티올 또는 카르복실산과 같은 작용기를 고분자 사슬의 끝에 도입하여 나노 입자에 직접 결합합니다. 수산기 또는 에폭사이드와 같은 상보적인 화학기가 입자 표면에 존재하는 경우, 중합체 사슬은 공유 화학적 접근법12,13을 통해 이러한 그룹에 접목될 수 있습니다. 입자 또는 표면 개시 중합 방법의 '그라프팅'은 개시제 또는 연쇄 전달제(CTA)를 나노입자 표면에 고정한 다음 표면 개시 중합을 통해 입자 표면에 고분자 사슬을 성장시키는 것을 포함합니다. 이 방법은 종종 'grafting to' 접근 방식보다 더 높은 접목 밀도를 달성합니다. 또한, 그라프팅은 블록 공중합체의 합성을 가능하게 하여 입자 표면에 고정화할 수 있는 고분자 구조의 다양성을 확장합니다.

MOF 입자에 폴리머 접목의 예가 등장하기 시작했으며, 주로 MOF의 유기 리간드에 중합 부위를 설치하는 데 중점을 두었습니다. Shojaei와 동료들이 발표한 최근 연구에서 비닐 그룹은 Zr(IV) 기반 MOF UiO-66-NH2 (UiO = Universitetet i Oslo, 테레프탈산 리간드에는 아미노 치환기가 포함되어 있음)의 리간드에 공유 결합한 후 메틸 메타크릴레이트(MMA) 중합을 거쳐 접목 밀도가 높은 고분자 접목 MOF를 생성했습니다(그림 1A)14. 마찬가지로, Matzger와 동료들은 2-bromo-iso-butyl 그룹을 가진 core-shell MOF-5(일명 IRMOF-3@MOF-5) 입자의 아민기를 기능화했습니다. 2-브로모-이소-부틸기에 의해 시작된 중합을 사용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 접목 PMMA@IRMOF-3@MOF-515를 생성했습니다.

중합으로부터 그라프팅을 위해 MOF의 리간드를 기능화하는 것 외에도, MOF의 금속 센터(일명 SBU)에 대한 조정을 통해 고분자 그라프팅을 위한 사이트를 생성하는 새로운 방법도 연구되었습니다. 예를 들어, 카테콜(그림 1B)과 같이 MOF 금속 중심에 결합할 수 있는 리간드를 사용하여 MOF 표면의 노출된 금속 부위를 조정할 수 있습니다. 카테콜 기능성 사슬 전달제(cat-CTA, 그림 1B)를 사용하여 MOF 표면을 기능화하고 중합으로부터 이식하기에 적합하게 만들 수 있습니다.

최근에는 앞서 언급한 MOFs-폴리머 복합체를 합성하기 위한 전략이 독립형 MOF 단층(16,17,18)의 생성에도 사용되었습니다. UiO-66 및 MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier)와 같은 MOF는 리간드-CTA 전략을 사용하여 pMMA로 표면 기능화되었습니다(그림 1B). 고분자 접목된 MOF 입자는 공기-물 계면에서 자체 조립되어 ~250nm 두께의 자체 지지형 자체 조립 금속-유기 프레임워크 단층(SAMM)을 형성했습니다. 이러한 복합체의 폴리머 함량은 ~20wt%였으며, 이는 SAMM이 ~80wt% MOF 로딩을 포함하고 있음을 나타냅니다. 후속 연구에 따르면 다양한 비닐 폴리머를 UiO-66에 접목하여 다양한 특성을 가진 SAMM을 생산할 수 있음이 밝혀졌습니다19. 열중량 분석(TGA), 동적 광 산란(DLS) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 분석 기법을 사용하여 표면 접목된 MOF-폴리머 복합재의 폴리머 브러시 높이와 그라프팅 밀도를 계산했습니다.

여기에서, UiO-66-pMA(pMA = 폴리(메틸 아크릴레이트))로부터 SAMM을 제조하는 방법을 제시한다. 메틸 아크릴레이트(MA)의 중합을 위해 2-(도데실티오카르노티오일티오)-2-메틸프로피온산(DDMAT, 그림 1B)이 CTA19로 사용됩니다. cat-DDMAT를 사용한 UiO-66 입자의 기능화는 pMA의 이식에 필수적입니다. Cat-DDMAT는 상업적으로 이용 가능한 CTA 및 도파민 염산염19로부터 2단계 아실화 절차를 통해 합성할 수 있습니다. SAMMs19의 성공적인 형성을 위해 균일한 크기의 UiO-66 입자를 사용하는 것도 중요합니다. 따라서, 본 연구에서 사용된 UiO-66은 연속첨가법(20)을 이용하여 제조하였다. 고분자 접목된 MOF 입자를 형성하는 데 사용되는 중합 방법은 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3) 광촉매를 사용하여 청색 LED 조명(자체 제작 광반응기 사용, 그림 2) 아래에서 수행된 광유도 가역적 첨가-단편화 연쇄 전달(RAFT)입니다. RAFT 중합은 미세하게 제어할 수 있는 매우 좁은 폴리머 분산성을 제공합니다. Free CTA는 중합 반응 중에 포함되는데, 이는 전달제와 단량체의 비율이 중합 중 분자량을 제어할 수 있기 때문입니다. MOF 입자 표면에 있는 cat-DDMAT 전달제의 양은 작습니다. 따라서, 잉여 무료 CTA가 추가되고, 사용될 단량체의 양은 존재하는 자유 CTA의 양(21)을 기준으로 계산된다. 중합 후, 유리 CTA로부터 생성된 유리 중합체는 세척에 의해 제거되고 중합체 접목된 UiO-66-pMA만 남습니다. 그 후, 이 복합재는 고농도의 톨루엔에 분산되어 공기-물 계면에서 SAMM을 형성하는 데 사용됩니다.

프로토콜

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1. cat-DDMAT를 이용한 UiO-66의 표면 개질

  1. 메탄올의 UiO-66 용매를 물로 교환합니다.
    1. 20mg/mL 농도의 메탄올에 UiO-66을 준비합니다.
      참고 : Wang et al.20에 따르면 균질 한 UiO-66은 합성 후 DMF와 메탄올로 세척 한 다음 메탄올에 분산 된 상태로 저장합니다.
    2. 피펫을 사용하여 10mL의 UiO-66 현탁액을 15mL 원추형 원심분리기 튜브로 옮깁니다.
    3. 약 10,000× g 에서 10분 동안 원심분리를 수행하고 상층액을 제거하고 10mL의 탈이온수(DI)를 추가합니다.
      알림: 이러한 조건에서 입자가 완전히 가라앉지 않는 경우 추가로 10분 원심분리 단계를 수행할 수 있습니다.
    4. UiO-66 입자를 물에 재분산시킵니다.
      알림: 적절한 분산을 위해 실온에서 초음파 처리 및 와류(최대 속도를 사용할 수 있음)를 사용해야 할 수 있습니다.
    5. 단계 1.1.3.에서와 동일한 조건으로 다시 원심분리기하고 신선한 DI 물 10mL를 추가하고 재분산시킵니다.
  2. 클로로포름 5mL에 cat-DDMAT 10mg을 녹입니다.
    1. 20mL 바이알에 담긴 cat-DDMAT 10mg을 칭량합니다.
    2. 눈금이 매겨진 실린더를 사용하여 바이알에 클로로포름 5mL를 추가합니다.
    3. 바이알을 밀봉하고 명확한 용액이 될 때까지 실온에서 초음파 처리합니다.
  3. UiO-66 솔루션으로 cat-DDMAT 솔루션을 3분 동안 소용돌이칩니다.
    1. 1.1단계의 UiO-66 수분산액과 1.2단계의 cat-DDMAT 용액을 40mL 원추형 원심분리기 튜브로 순차적으로 옮깁니다.
    2. 3분 동안 볼텍싱하여 충분한 혼합을 보장합니다.
  4. 실린더를 사용하여 혼합물에 에탄올 20mL를 넣고 흔들어 완전히 섞습니다.
    알림: 적절한 혼합을 위해 약간의 추가 소용돌이가 필요할 수 있습니다.
  5. 혼합물을 원심분리하고 40mL의 에탄올로 세척한 다음 10mL의 DMSO에 분산시켜 보관합니다.
    1. 약 10,000× g 에서 10분 동안 원심분리하고 상층액을 제거하고 40mL의 새 에탄올을 추가합니다.
      알림: 이러한 조건에서 입자가 완전히 가라앉지 않는 경우 추가로 10분 원심분리 단계를 수행할 수 있습니다.
    2. 적절한 재분산을 보장하기 위해 초음파 처리합니다.
    3. 단계 1.5.1에서와 동일한 조건에서 다시 원심분리기, 신선한 에탄올 40mL를 추가하고, 재분산시킨다.
      참고: 원심분리 시 원래 흰색인 UiO-66이 옅은 노란색으로 변하는 것을 관찰할 수 있어 DDMAT로 기능화를 확인할 수 있습니다.
    4. 또 한 번의 원심분리 후 5mL의 DMSO를 튜브에 추가합니다.
    5. 입자를 초음파 처리하여 최대 분산을 달성하고 15mL 원추형 원심분리기 튜브로 옮깁니다.
    6. 50mL 튜브에 5mL의 신선한 DMSO를 추가하여 나머지 입자를 분산시킵니다.
    7. 50 mL 튜브의 DMSO 분산액을 15 mL 튜브로 옮겨 원래의 DMSO 분산액과 결합합니다.
    8. 소용돌이와 초음파 처리를 통해 혼합 한 다음 샘플을 보관하십시오.
      참고: cat-DDMAT의 노란색을 사용하면 입자 색상의 변화를 통해 표면 기능화를 관찰할 수 있습니다(그림 3)

2. UiO-66-DDMAT로부터 메틸 아크릴레이트의 중합

  1. 피펫을 사용하여 DMSO의 UiO-66-DDMAT 분산 2mL를 10mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 옮깁니다.
    참고 : 분산액이 장기간 보관된 경우 RBF로 전송하기 전에 추가 와류 및 초음파 처리를 통해 다시 균일하게 만들 수 있습니다.
  2. 교반하면서 Ir(ppy)3 촉매 원액과 DDMAT 원액을 첨가합니다.
    1. RBF 내부에 교반 막대를 놓고 교반 플레이트에 고정합니다.
    2. 교반을 시작하고 마이크로피펫을 사용하여 12μL의 Ir(ppy)3 원액(DMF의 1mg/mL)을 추가합니다.
    3. 마이크로피펫을 사용하여 0.45mL의 DDMAT 원액(DMF의 10mg/mL)을 추가합니다.
      참고: Ir(ppy)3 및 DDMAT 원액은 각각의 농도로 미리 준비하여 1-3mL 스케일로 냉장고에 보관했습니다.
  3. 20mL 바이알에 메틸 아크릴레이트 1.7mL를 넣고 마이크로피펫을 사용하여 2mL의 신선한 DMSO에 녹입니다.
    참고 : 초음파 처리는 균질 한 용액의 형성을 달성하는 데 사용할 수 있습니다.
  4. 용액을 반응 플라스크에 천천히 적가합니다.
  5. 젓기를 멈추고 RBF를 격막으로 밀봉한 다음 15분 동안 가스를 제거합니다.
    1. 젓기를 멈추고 격막으로 RBF를 단단히 밀봉하십시오.
    2. 긴 바늘 (21-22G 범위)을 질소 공급 매니 폴드에 연결하십시오.
    3. 긴 바늘을 중격을 통해 삽입하여 RBF의 내부 공기층에 도달합니다.
    4. 중격을 통해 짧은 바늘 (21-22G 범위)을 삽입하여 배출구를 만듭니다.
    5. 질소 밸브를 열고 긴 바늘을 RBF 바닥으로 내립니다.
    6. 15분 후 긴 바늘을 RBF의 내부 공기층으로 올립니다.
    7. 짧은 바늘을 먼저 제거한 다음 긴 바늘을 제거하여 외부 공기가 RBF로 들어가지 않도록 합니다.
    8. 질소 밸브를 닫습니다.
  6. 청색 LED 조명(λ = 455nm) 소스 아래에서 반응을 시작합니다.
    1. 사내에서 제작한 청색광 LED 광반응기를 교반판에 놓습니다.
      참고: 이 광반응기는 12V 방수 플렉시블 LED 스트립 라이트를 사용하여 제작되었습니다(그림 2).
    2. 전원을 연결하고 발광을 확인하고 상부를 알루미늄 호일로 덮어 청색광에 과도하게 노출되지 않도록 합니다.
      알림: 중합 중에 발생하는 열이 빠져나갈 수 있도록 완전히 밀봉하지 마십시오.
    3. 교반을 다시 시작하십시오.
  7. 반응 용액의 점도가 더 이상 교반할 수 없는 지점까지 증가하면 LED를 끕니다.
  8. RBF에 여분의 아세톤을 첨가하고 혼합물을 희석한 다음 50mL 튜브로 옮깁니다.
    1. RBF에서 중격을 제거하고 아세톤을 추가하여 공간을 채웁니다.
    2. 균일한 혼합물을 얻기 위해 약 1시간 동안 저어줍니다.
    3. 혼합물을 50mL 원뿔형 원심분리기 튜브로 옮깁니다.
    4. RBF에 신선한 아세톤을 추가하고 남은 제품을 수집하기 위해 한 시간 더 저어줍니다.
    5. RBF의 혼합물을 50mL 튜브로 옮겨 처음에 수집된 혼합물과 결합합니다.
  9. 최대 40mL의 아세톤을 채우고 혼합하여 유리 폴리머를 용해시킵니다.
  10. 유리 폴리머가 아세톤에 더 이상 용해되지 않을 때까지 혼합물을 세척한 다음 용매를 톨루엔으로 변경합니다.
    1. 원심분리 및 상층액 제거 후 새 아세톤으로 부피를 40mL로 조정합니다.
    2. 초음파 처리와 소용돌이를 통해 입자를 분산시킨 다음 또 다른 원심 분리를 수행합니다.
    3. 유리 폴리머가 상층액에 더 이상 용해되지 않을 때까지 반복합니다.
      참고: 분산 후 신선한 아세톤에 밤새 담그는 것은 장쇄 폴리머의 방출을 촉진하는 효과적인 방법일 수 있습니다.
  11. 제품 입자를 톨루엔 10mL에 분산시킵니다.
    1. 상층액 제거 후 제품에 톨루엔 5mL를 첨가합니다.
    2. 초음파 처리 및 소용돌이를 통해 입자를 분산 한 다음 새로운 15mL 원추형 원심 분리기 튜브로 옮깁니다.
    3. 50mL 튜브에 새 톨루엔(5mL)을 추가하여 남아 있는 입자를 분산시킵니다.
    4. 톨루엔 분산액을 50mL 튜브에서 15mL 튜브로 옮겨 원래 톨루엔 분산액과 결합합니다.
    5. 소용돌이와 초음파 처리를 통해 혼합 한 다음 샘플을 보관하십시오.
      참고: 균질하게 분산된 UiO-66-pMA는 반투명 현탁액으로 얻어집니다. (그림 3)

3. 입자 자체 조립

  1. 원심분리 후 톨루엔의 입자를 원래 양의 20% 미만으로 분산시킵니다.
    1. 1.1.3 단계와 동일한 조건에서 톨루엔 분산 입자 현탁액을 원심분리합니다.
    2. 상층액을 제거하고 톨루엔을 첨가하여 총 현탁액 부피가 1-2mL가 되도록 합니다.
      알림: 적절한 농도는 사용된 페트리 접시의 크기, 입자 크기 및 고분자 분자량에 따라 달라질 수 있습니다.
    3. 초음파 처리를 통해 입자를 완전히 분산시킵니다.
  2. DI 물을 추가하여 페트리 접시(직경 60mm)를 준비합니다.
  3. 약 10μL의 톨루엔 분산액(단일 방울에 해당)을 DI 물 표면에 조심스럽게 떨어뜨립니다.
    알림: 두 방울 이상을 추가하지 마십시오. 분산액을 추가할 때 사용되는 도구를 조정하여 액적의 크기를 제어할 수 있습니다. 적합한 액적 크기는 페트리 접시 크기, 입자 크기 및 고분자 분자량에 따라 달라질 수 있습니다.
  4. 톨루엔이 천천히 증발할 수 있도록 접시 덮개를 그 위에 놓습니다.
  5. 표면의 모든 톨루엔이 증발하고 단층 멤브레인이 형성되면 덮개를 제거하십시오.
  6. 구리선으로 만든 루프를 사용하여 단층의 일부를 조심스럽게 제거합니다.
    알림: 단층을 퍼내는 데 사용되는 구리선은 평평하고 대략 원형으로 준비해야 합니다.
  7. 나머지 공결합 물을 증발시킨 후, 독립적인 독립형 단층을 관찰할 수 있었습니다.
  8. 주사전자현미경(SEM) 이미지 측정을 준비하려면 얇은 유리 조각을 사용하여 물 표면에 형성된 단층을 조심스럽게 퍼냅니다.

결과

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폴리머 접목된 MOF를 농축된 톨루엔 분산액에서 물에 부드럽게 떨어뜨리면( 그림 4A 참조) 몇 초 안에 무지개 빛깔의 단층이 형성됩니다. 또한, 구리선으로 만든 금형을 사용하여 이 단층을 들어 올린 후 얻어진 물을 건조시키면 독립형 SAMM을 형성할 수 있습니다(그림 4B). 단층을 유리 현미경 커버 슬립으로 옮기고 건조시킨 후 SEM 이미징에서 자체 조립된 입자를 보여줍니다(그림 5). 그림 5A에서 입자는 균일한 단층을 형성합니다. 정팔면체인 UiO-66의 형태(특정 합성 조건에서 제조된 경우)는 폴리머 브러시의 존재로 인해 약간 더 둥글게 보입니다. 또한, 입자 사이의 대부분의 공간은 열려 있지 않고 폴리머로 채워져 있습니다. 단층의 주변을 관찰할 때 불완전한 자체 조립 과정을 반영할 수 있는 영역을 관찰할 수 있으며(그림 5B), 이는 아직 단층이 완전히 형성되지 않았음을 나타냅니다. 이 단계에서는 입자 사이의 틈을 연결하는 확장된 폴리머를 확인할 수 있습니다. SEM 측정을 위해 SAMM을 유리에 옮기는 과정에서 단층이 약간 변위되는 경우가 있을 수 있습니다. 그러나 성공적으로 합성된 SAMM의 경우 입자가 개별적으로 분산되지 않고 접힌 멤브레인과 유사한 폼 팩터를 나타냅니다(그림 5C).

대조적으로, 폴리머 접목된 MOF 입자가 올바르게 준비되지 않은 경우 SEM 이미지에서 다른 특징이 관찰됩니다(그림 6). 입자 분산이 충분하지 않은 경우(즉, 합성 과정 및 와류 또는 초음파 처리와 관련된 단계 중) 입자를 응집체로 군집하는 것이 관찰됩니다(그림 6A). 특히, 최종 자체 조립 단계를 위해 고농도 입자 현탁액을 준비할 때 입자가 최소한의 톨루엔에 잘 분산되도록 세심한 주의가 필요합니다. 또한 그림 6B,C에서 볼 수 있듯이 입자는 원하는 단층 대신 다층 구조로 응집될 수 있습니다. 다층의 생성은 여러 가지 요인으로 인해 발생할 수 있습니다. 예를 들어, 그라프팅 중합 공정 중에 반응 혼합물이 충분히 잘 교반되지 않으면 톨루엔에서 균일한 분산액이 형성되지 않는 비가역적 입자 응집이 발생할 수 있습니다. 다층의 또 다른 원인은 톨루엔 용액의 입자 농도가 너무 높아 제한된 물 표면적에 의해 수용되지 않는 것입니다. 균일하게 배열된 SAMM을 얻기 위해서는 접시 크기(즉, 노출된 물 표면)와 현탁액 농도의 적절한 조합이 중요합니다. 예를 들어, 60 mm 직경의 페트리 접시를 사용할 때 50 mg/mL 분산액의 10 μL 방울은 SAMM의 재현성 있는 형성을 가능하게 합니다.

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그림 1: MOF 입자에 폴리머를 접목. (A) PMMA-g-GMA-UiO-66의 유기 리간드 합성으로 인한 접목. (B) 금속 중심에서 접목, UiO-66-pMA의 합성 및 MOF 단층으로의 자체 조립. 그림 1A 는 Molavi et al.14에서 발췌한 것입니다. 약어: MOF = 금속-유기적 프레임워크; GMA = 글리시딜 메타크릴레이트; UiO = Universitetet i Oslo; THF = 테트라히드로푸란; DCM = 디클로로메탄; PMMA = 폴리(메틸 메타크릴레이트); DDMAT = 2-(도데실티오카르노티오일티오)-2-메틸프로피온산; pMA = 폴리(메틸 아크릴레이트); DMSO = 디메틸 설폭사이드. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 2: 청색 LED 스트립으로 라이닝된 자체 제작 LED 반응 용기. 반응 용기는 (A) 직경 17cm 알루미늄 용기와 (B) 12V 방수 플렉시블 LED 스트립 라이트로 만들어졌습니다. 약어: LED = 발광 다이오드. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 3: 자연 그대로의 표면 기능성 및 폴리머 이식 MOF의 사진. (A) 메탄올의 UiO-66, 원시 MOF, (B) DMSO의 UiO-66-DDMAT, DMSO의 표면 기능성 MOF, (C) 톨루엔의 UiO-66-pMA, 폴리머 접목 MOF. 약어: MOF = 금속-유기적 프레임워크; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = 2-(도데실티오카르노티오일티오)-2-메틸프로피온산; pMA = 폴리(메틸 아크릴레이트); DMSO = 디메틸 설폭사이드. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 4: SAMM의 사진. (A) 공기-물 계면에 형성된 무지개 빛깔의 SAMMs. (B) 구리선에 매달려 있는 독립형 SAMM. 약어: MOFs = metal-organic frameworks; SAMMs = 자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 5: SAMM의 SEM 이미지. (A) 균일하게 배열되어 단층을 형성하는 입자. (B) 공기-물 계면에서 형성된 단층의 가장자리에서 관찰되는 불완전한 자체 조립. (C) 단층의 일부 잘 형성된 부분은 단층을 유리로 전사하는 과정에서 접힐 수 있습니다. 스케일 바 = 1 μm. 약어: SAMMs = self-assembled metal-organic framework monolayers; SEM = 주사 전자 현미경. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 6: 불균일하게 형성된 SAMM의 SEM 이미지. (A) 집계된 클러스터. (B) 강한 입자 응집으로 형성된 불균일한 다층 구조. (C) 균일한 단층을 형성하지 못하여 거친 표면의 존재. 약어: SAMMs = self-assembled metal-organic framework monolayers; SEM = 주사 전자 현미경. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

figure-results-7
그림 7: HF를 사용한 분해된 MOF의 사진. (A) 톨루엔에 분산된 UiO-66-pMA. (B) HF를 사용하여 분해된 UiO-66-pMA. 약어: MOF = 금속-유기 프레임워크; HF = 불화수소산; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = 폴리(메틸 아크릴레이트). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

토론

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SAMM을 생산할 폴리머 이식 MOF를 성공적으로 합성하기 위해 세부 사항에 대한 특별한 주의가 필요한 몇 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫째, RAFT 중합에 사용되는 단량체는 원치 않는 중합을 방지하기 위해 보관 중에 억제제 또는 안정제로 보충됩니다(예: 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르, MEHQ). 이러한 첨가제를 제거하려면 사용 전에 증류를 통한 정화가 필요합니다22. 프로토콜 단계 2.4에서는 CTA 접목된 MOF 입자와 광촉매를 포함하는 반응 혼합물을 첨가하기 전에 DMSO에서 메틸 아크릴레이트 단량체를 희석하는 것이 필수적입니다. DMSO에서 메틸 아크릴레이트 단량체의 균일한 분산이 이루어지면 이 용액을 반응 혼합물에 천천히 적가할 수 있습니다. 단량체를 희석하면 SAMM을 형성하기에 적합하지 않은 입자를 생성할 수 있는 메틸 아크릴레이트의 빠른 중합을 방지할 수 있습니다. 여기 프로토콜의 SAMM 합성에는 가장자리 길이가 120nm인 단분산 UiO-66 입자와 1,500 반복 단위의 폴리머 이식 길이로 이어지는 중합 조건이 포함됩니다. 폴리머의 분자량을 제어하려면 프로토콜 단계 2.2 및 2.3에서 추가된 DDMAT와 MA의 비율을 조정하는 것이 필수적입니다. 중합 공정 중에는 전체 반응 시스템이 단량체 농도의 동일한 몰 농도를 유지하는지 확인하는 것이 중요합니다. 예를 들어, 3,000 반복 단위를 달성하는 것을 목표로 하는 경우, 단량체 농도를 두 배로 늘리는 것만으로는 충분하지 않으며, 오히려 DDMAT의 양을 절반으로 줄여 단량체 대 사슬 전달제 비율이 3,000 반복 단위에 도달하도록 정렬되도록 한다19.

또한, SAMM 형성(프로토콜 단계 3.3) 중에는 농축된 폴리머 접목된 MOF 용액을 한 번에 한 방울씩 적가하는 것이 중요합니다. 적절한 농도로 적절하게 조정된 용액을 사용하여 직경 60mm의 페트리 접시에 충분한 잘 충전된 단층을 형성할 수 있으며, 마이크로피펫에서 단일 방울로 ~10μL가 적용됩니다. 톨루엔이 증발하기 시작하면(물 표면에 떨어지자마자 즉시) 자기 조립이 발생합니다. 자체 조립 공정은 더 많은 톨루엔 방울을 추가함으로써 중단되어서는 안 됩니다. 용액의 단일 방울을 사용하여 원하는 강도의 단층을 얻을 수 없는 경우 MOF 용액의 용액 농도를 높이거나 더 작은 페트리 접시를 사용하여 문제를 해결할 수 있습니다.

위의 문제를 해결한 후에도 성공적인 SAMM 형성이 이루어지지 않으면 여러 분석 기법을 사용하여 고분자 접목된 MOF 입자의 품질을 평가해야 합니다19. 불충분한 폴리머 브러시 길이 또는 그라프팅 밀도는 견고한 단층의 형성을 방해할 수 있습니다. TGA는 샘플에서 폴리머와 MOF의 비율을 계산하는 데 사용할 수 있습니다. 전형적으로, pMA는 ~350-400oC23에서 분해되어, TGA 분석에서 MOF 성분(더 높은 온도에서 분해됨)의 분화를 가능하게 한다. 이 프로토콜의 조건에서 합성된 고분자 이식 MOF 입자는 약 30wt%의 고분자 분획을 포함합니다. GPC는 폴리머의 분자량을 측정하는 데 유용한 도구입니다. 그러나 MOF에 접목된 폴리머를 분석하려면 폴리머를 표면에서 분리해야 합니다. 이는 불화수소산(HF)을 사용하여 고분자 접목된 UiO-66 입자를 분해한 다음 유기 고분자 성분을 분리 및 분석함으로써 달성할 수 있습니다(그림 7). 안전 경고: HF는 독성이 강하고 부식성이 있어 주의한 취급이 필요합니다. 사용하기 전에 적절한 PPE를 착용해야 합니다. 여기에는 최소한 고글, 부틸 고무, 네오프렌 또는 MAPA 트리오닉 삼중합체 장갑, 실험실 가운 및 앞이 막힌 신발이 포함되어야 합니다. 여기에 설명된 프로토콜에 따라 적절하게 합성된 폴리머는 일반적으로 90-130kDa(~1,500 반복 단위) 범위의 분자량을 갖습니다.

여기에 제공된 프로토콜은 독립형 SAMM을 구성하는 방법을 설명합니다. 이러한 형태의 MOF-폴리머 복합재는 코팅 및 멤브레인을 포함한 다양한 응용 분야에서 MOF의 유용성을 향상시키는 데 유용한 접근 방식이 될 수 있습니다.

공개 사항

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저자는 공개할 이해 상충이 없습니다.

감사의 글

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

M.K.는 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 화학과(Division of Chemistry)로부터 장학금을 받았습니다. CHE-2153240입니다. 재료 및 공급품에 대한 추가 지원은 수상 번호에 따라 에너지부, 기초 에너지 과학 사무소, 재료 과학 및 엔지니어링 부서에서 제공했습니다. DE-FG02-08ER46519입니다. SEM 이미징은 U.C. 샌디에이고의 샌디에이고 나노 기술 인프라(SDNI)에서 부분적으로 수행되었으며, 이는 미국 국립과학재단(National Science Foundation)의 지원을 받는 국가 나노기술 조정 인프라(National Nanotechnology Coordinated Infrastructure)의 회원입니다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산(DDMAT)시그마-알드리치72301098%
10 mL 단일 목 RBFChemglassCG-1506-8214/20 외부 조인트
아세톤피셔 화학A18-20ACS 등급
Allegra X-30R 원심분리기BECKMAN COULTERB063201.6L 최대 용량, 18,000 RPM, 29,756 x g
아날로그 와류 믹서VWR10153-838300 - 3,200 rpm
cat-DDMAT문헌 절차에 따라 준비되었습니다(ref. 17).
원심분리기 튜브, 50 mL / 15 mL코닝430291 / 430766플러그 씰 캡이 있는 원뿔형 바닥, 폴리프로필렌
클로로포름피셔 화학 물질AC42355004099.8%
기존 바늘Becton Dickinson38290305167021 G x 1 1/2
구리선Malin Co.No. 30 B & S GAUGE
디메틸 설폭사이드(DMSO)Fisher 생물 시약BP231-1>=99.7%
일회용 파스퇴르 피펫Fisher Scientific13-678-20C붕규산 유리
에탄올KOPTECV1001200 proof ethanol
Glass Scintillation Vial, 20 mLKIMBIL74508-20
눈금 실린더, 10 mLKIMBIL20024-10
피하 주사 바늘Air-TiteN22422 G x 4''
메탄올피셔 화학A412-2099.8%
메틸 아크릴레이트Aldrich 화학M2730199%, 함유 =< 억제제로서의 100ppm 모노메틸 에테르 하이드로퀴논
Micropipette P10 (1 - 10 µ L)GILSONF144055MPIPETMAN, 금속 이젝터
마이크로피펫 P1000 (100 - 1,000 &마이크로; L)GILSONF144059MPIPETMAN, 금속 이젝터
마이크로피펫 P20 (2 - 20 &마이크로; L)GILSONF144056MPIPETMAN, 금속 이젝터
현미경 커버 유리Fisher Scientific12542A18mm x 18mm
NN-디메르힐포름아미드(DMF)Fisher ChemicalD119-499.8%
페트리 접시, 쌓을 수 있는 뚜껑Fisher ScientificFB0875713A60mm x 15mm
셉텀 스토퍼ChemglassCG30240114/20 - 14/35
Stir BarChemglassCG-2005T-01마그네틱, PTFE, 터보, 희토류, 타원형, 10 x 6mm
SuperNuova+ 스티링 핫 플레이트Thermo ScientificSP8885719050 - 1,500 rpm, 30 - 450 ° C
톨루엔피셔 케미컬T324-499.5%
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3)Sigma-Aldrich68809697%
UiO-66 (120 nm edge length)문헌 절차(ref. 18)에 따라 작성.
초음파 세척기 CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40kHz, 5.7L
방수 플렉시블 LED 스트립 라이트ALITOVEALT-5B300WPBK16.4피트 5050 블루 LED

참고문헌

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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