방법 논문

현장 Photo-유변학은 Photo-responsive polymer network의 점탄성 변화를 모니터링합니다.

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DOI:

10.3791/68394

⸱

2025년 6월 20일

 ,  , 
1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

이 논문에서

요약

우리는 광반응성 액체에서 고체로의 전이를 겪는 고분자 재료의 현장 광 유변학 측정을 수집하는 데 사용되는 절차를 설명합니다.

초록

현장 광 유변학은 조사 중 광 반응성 물질의 진화를 특성화하는 강력한 기술입니다. 이 기술을 사용하면 적층 제조, 광 중합 또는 광 자극과 같이 광유도 분자 변화를 겪는 재료의 기계적 특성을 시간 분해 분석할 수 있습니다. 우리는 광반응성 스타 폴리머에 의한 동적 네트워크 형성을 모니터링하는 유변학적 방법을 제시합니다. 이 문서에서는 동시 측정 및 방사선 조사를 위한 레오미터를 구성하고, 광 반응성 폴리머 시료를 준비 및 로드하고, 적절한 측정 매개변수를 식별하고, 시간 분해 점탄성을 분석하는 절차에 대해 설명합니다. 기계적 및 운동학적 정보는 광반응성 폴리머 네트워크의 역학에 대한 통찰력을 제공합니다. 이 프로토콜의 목표는 실험적 매개변수 선택, 현장 광 유변학적 측정 및 방사선 조사를 받는 광 반응성 물질의 기계적 분석의 예를 제공하는 것입니다. 또한 이 프로토콜은 가능한 많은 사진 반응 시스템에 대한 설정을 사용자 정의하기 위한 잠재적인 수정 사항을 식별하여 재료 과학 커뮤니티의 미래 사용자를 위한 지침을 제공합니다. 현장 광 유변학은 광반응성 재료 특성에 대한 이해를 향상시키며, 이는 적층 제조, 조정 가능한 기계적 성능 및 자극 반응 기능을 통해 예측 가능한 처리로 재료를 엔지니어링하는 데 중요합니다.

서론

광 유변학은 3D 프린팅용 수지 1,2, 더 안전한 전해질로서의 중합성 이온 액체3 4,5 및 수술 결과를 개선하는 생체 접착제6를 포함한 광범위한 광 반응성 재료의 연구를 가능하게 합니다. 이러한 응용 분야에서는 방사선 조사를 받는 시스템의 기계적 진화를 이해하는 것이 중요합니다 7,8. 이러한 시스템을 조사하기 위해 광 유변학은 샘플 조사와 동시 유변학적 측정을 결합합니다. 이 접근 방식은 광 반응성 물질의 자극 중 동적 계수, 겔화 역학 및 처리 조건에 대한 실시간 통찰력을 제공합니다 9,10,11,12. 광 유변학은 다양한 응용 분야를 위한 최적의 광 반응성 재료 설계를 알려주는 데이터 수집을 가능하게 합니다.

광 유변학 중에 방사선 조사와 측정을 동시에 하려면 유변학 테스트를 수행하는 동안 샘플에 빛을 전달해야 합니다. 현장 조사는 하나 이상의 레오미터 플레이트를 광학적으로 투명한 재료로 교체하여 달성됩니다. 이 실험 설정은 정확한 데이터 수집을 위해 레오미터 설정의 맥락에서 플레이트 투명도, 광원, 조사 특성 및 온도 제어를 포함하되 이에 국한되지 않는 많은 고려 사항을 소개합니다. 첫째, 레오미터 플레이트는 시스템의 관심 파장에 투명해야 합니다. 예를 들어, 석영은 자외선 조사13에 이상적인 반면, 유리는 가시 파장14에 바람직하다. 둘째, 광원이 레오미터에 쉽게 연결되어야 합니다. 소형 LED는 장착이 쉽고, 긴 수명을 유지하며, 광 반응을 유도하기 위해 조정 가능한 전력을 제공하는 경우가 많습니다. 다른 가능한 광원으로는 램프와 레이저가 있습니다. 셋째, collimation, polarization, spectral range와 같은 특정 광 특성은 렌즈, 도파관 및 필터를 사용하여 제어될 수 있습니다. 넷째, 샘플 조사는 온도 구배(15)를 유발할 수 있으며, 이는 일반적으로 펠티에 온도 제어를 사용하여 완화됩니다. 샘플에 휘발성 성분이 있는 경우 솔벤트 트랩, 샘플 후드, 가습 또는 혼합되지 않는 실란트 16,17,18을 사용하여 증발을 방지할 수 있습니다. 마지막으로, 샘플, 광원 및 사용자는 파장과 강도에 따라 주변 조명으로부터 샘플을 보호하거나 광원으로부터 사용자를 보호하기 위해 물리적 분리가 필요할 수 있습니다. 이러한 고려 사항은 각 시스템마다 고유하며 광 유변량계 구성 요소의 선택에 영향을 미칩니다.

예시적인 광반응성 물질은 안트라센(PEG-안트라센)이 첨가된 다중암 스타 폴리(에틸렌 글리콜)입니다.19,20,21,22,23,24. 안트라센은 UVA 광선 (315-400 nm)에 노출되면 이량체를 형성 할 수있는 광 반응성 분자이며, 이는 UVC 광선 (200-280 nm)에 대한 후속 노출 시 해리됩니다 25,26. 다중암 스타 폴리머에 첨가될 때, 안트라센은 광반응성 가교제(photo-responsive cross-linker)로 작용하여 네트워크가 UVA 또는 UVC 광에 반응하여 형성 및 분해될 수 있도록 합니다27. 광 유변학을 사용하여 액체 용액과 고체 네트워크 간의 사진 기반 전이를 측정합니다. 이러한 데이터를 통해 조사 중 PEG-안트라센의 네트워크 형성 역학 및 동적 기계적 특성을 자세히 정량화할 수 있으므로 특정 응용 분야에서의 재료 배합, 가공 및 사용을 최적화할 수 있습니다.

이 기사에서는 네트워크 형성 및 자외선 조사 시 열화 중에 PEG-안트라센과 같은 빛에 반응하는 재료를 연구하기 위한 광 유변학 설정에 대해 설명합니다. 이 문서에서는 사진 유변학 설정을 설계하는 방법을 시연하기 위해 현장 사진 유변학 데이터를 수집하는 데 사용되는 절차를 설명합니다. 광범위한 연구 배경을 가진 미래의 사용자를 안내하기 위해, 다양한 선택 사항이 다른 사진 반응형 시스템의 설정을 사용자 정의할 수 있는 위치에 주목합니다. 대표적인 결과는 시료 조사 중 동적 계수 변화를 보여주고 개선된 재료 설계 및 처리 기술에 대한 통찰력을 보여줍니다. 광 유변학은 빛으로 인한 기계적 특성의 변화를 측정할 수 있게 하여 광 반응성 시스템을 조사하는 강력한 도구입니다.

프로토콜

1. 레오미터 설정

  1. 상부 펠티에 플레이트 또는 기타 온도 제어 메커니즘을 레오미터에 설치합니다. 상부 펠티에 플레이트를 설치하려면 제조업체에서 제공한 육각 렌치(그림 1Ai)를 사용하여 플레이트를 레오미터 헤드에 균일하게 고정합니다. 그런 다음 플레이트를 레오미터 입력 포트에 연결하고 냉각수 튜브를 냉각수 포트에 연결합니다.
    참고: 온도 제어 메커니즘은 입력 조사로 인해 샘플이 가열될 수 있기 때문에 광 유변학에서 특히 중요합니다. 점탄성 특성은 온도에 따라 달라지기 때문에 시료 조사 또는 주변 환경 변화로 인한 열 변동을 피하는 것이 중요합니다28. 사진 유변학 설정에서는 광원을 수용할 수 있도록 하단 광학 플레이트 아래에 넓은 작업 공간이 있는 경우가 많습니다. 이렇게 추가된 높이는 하부 플레이트를 설치한 후 상부 플레이트와 형상을 설치하기 어렵게 만들 수 있습니다. 따라서 먼저 상부 펠티에 플레이트를 설치하십시오.
  2. 레오미터와 펠티에 플레이트를 통해 스핀들을 설치합니다. 베어 스핀들에서 관성 보정을 수행하여 기기29의 관성 모멘트를 결정합니다.
  3. 레오미터 스핀들에 형상을 설치합니다. 형상은 전단 흐름 프로파일을 결정합니다.
    1. 형상을 설치하려면 펠티에 온도 제어 장치를 통해 형상을 레오미터 스핀들로 밀어 올립니다(그림 1Aii-iii). 히트 스프레더 렌치를 사용하여 형상을 고정하는 동시에 스핀들을 부드럽게 돌려 형상을 제자리에 나사로 고정합니다. 고정되면 스핀들을 부드럽게 회전하고 형상을 관찰하여 부드럽고 균형 잡힌 스핀을 확인합니다. 계속하기 전에 형상이 깨끗하고 건조한지 확인하십시오.
      참고: 평행 플레이트 형상은 샘플의 균일한 조사를 가능하게 하며, 이는 cone-and-plate 또는 cup-and-bob 형상에서는 불가능합니다. 평행 플레이트는 또한 재료 두께를 설정하는 조정 가능한 샘플 간격을 가능하게 합니다. 전체 시료 부피를 통해 균일한 빛 투과를 유지하기 위해 더 작은 갭이 필요할 수 있습니다.
    2. 최대 강성에서 샘플에 대한 민감도를 기준으로 플레이트 직경을 선택하십시오. 이 절차에서는 25mm 직경이 사용되었습니다.
    3. 필요한 경우 샘플과 플레이트 사이의 미끄러짐을 방지하기 위해 플레이트의 표면 마감을 선택하십시오. 이 절차는 매끄러운 플레이트를 사용했습니다. 미끄러지기 쉬운 샘플은 샌드 블라스트 또는 크로스 해칭 플레이트 또는 플레이트 투명도를 유지하기 위한 화학적 처리의 이점을 얻을 수 있습니다.
    4. 관심 샘플이 접착제인 경우 일회용 형상을 사용합니다. 이 절차는 일회용 플레이트를 사용하지만 각 샘플 후에 플레이트를 교체하지 않습니다.
  4. 하단 광학 플레이트를 설치합니다(그림 1B-D).
    1. 광 유변학을 수행하려면 측정 중에 샘플의 균일한 방사선 조사를 보장하십시오. 샘플은 일반적으로 광원 위에 있는 투명한 하부 플레이트를 통해 조사됩니다.
      참고: 이 절차에서는 TA Instruments OPA(Optics Plate Accessory)를 사용합니다. OPA에는 자외선에 투명한 맞춤형 석영 디스크(직경 76.2mm, 두께 1.57mm)가 장착되어 있습니다. 디스크 투명도가 관심 파장과 일치하는지 확인하는 것이 중요합니다.
  5. 하부 광학 플레이트 아래에 광원을 설치합니다(그림 1E-G).
    1. 하단 광학 플레이트가 깨끗하고 건조한지 확인하십시오. 광원을 투명판 아래의 중앙에 놓고 기둥, 홀더 및/또는 기타 지지대로 광원을 고정합니다.
      참고: 균일한 조사량을 보장하려면 입사광이 샘플과 상호 작용하기 전에 시준 렌즈를 통과해야 합니다.
    2. 새 광원을 설치한 후 광학 파워 미터에 연결된 광 다이오드 전력 센서를 투명 플레이트(실험에서 샘플이 배치되는 위치) 위에 센서가 광원을 향하도록 설정합니다(그림 2A). 조명을 켜고 파워 미터를 사용하여 샘플 위치에서 광 강도를 측정합니다.
      1. 필요한 경우 광원 드라이버를 사용하여 광도를 조정합니다(그림 2B-C). 다양한 실험에 대한 재현 가능한 배치를 보장하기 위해 광원 지지 구조의 위치를 표시합니다(그림 2D). 광원이 노화되기 쉬운 경우 필요에 따라 광도 측정을 반복합니다.
        참고: 이 절차는 시준 렌즈가 있는 365nm UVA LED를 사용하여 s를 조사합니다.amp레미싱. LED 드라이버는 샘플 위치에서 조사 강도를 설정하는 데 사용됩니다.

2. 레오미터 교정

  1. 광학 플레이트와 형상이 깨끗하고 건조한지 확인합니다. 형상에 대해 다음 보정29 를 수행합니다: Inertia calibration, Friction calibration, Zero gap 및 Rotational mapping.

3. 레오미터에 시료 로딩

  1. 샘플을 피펫팅, 주걱 사용 또는 캐스트 젤을 제자리에 설정하여 광학 플레이트의 중앙에 놓습니다(그림 3A-B). 이 절차는 저점도 액체 샘플(물 중 100mg/mL PEG-안트라센)을 피펫팅하는 데 중점을 둡니다.
    참고: 필요한 최소 샘플 부피를 추정하려면 실린더 πr2h의 부피를 고려하며, 여기서 r은 평행 플레이트의 반경이고 h는 의도된 샘플 갭입니다. 형상을 올바르게 충진하려면 파이펫팅 손실을 고려하고 과소 충진을 방지하기 위해 이 최소 부피보다 약간 더 많은 부피가 필요합니다. 너무 많은 샘플을 추가하여 과도하게 주입되는 경우 3.330 단계에서 초과 샘플을 트리밍할 수 있습니다. 이 절차에서는 적절한 양의 액체(직경 25mm 플레이트의 경우 75μL, 갭 높이 100μm)를 피펫으로 분석하여 형상을 올바르게 채우고 3.3단계 중 트리밍의 필요성을 방지했습니다.
  2. 형상이 시료에 닿을 때까지 레오미터 헤드를 내린 다음 기포가 생성되지 않도록 일시 중지합니다. 기포는 시료 부피와 광 투과율에 영향을 줄 수 있습니다.
    1. 광학 플레이트를 통해 샘플을 보고 기포 형성을 확인합니다(그림 3C). 기포가 형성되면 형상을 들어 올려 샘플과 상부 플레이트 사이의 연결을 끊어 기포를 제거합니다. 그런 다음 형상을 부드럽게 회전하고 레오미터 헤드를 내려 시료와의 접촉을 복원합니다.
  3. 실험용 간격 높이에 도달할 때까지 레오미터 헤드를 점진적으로 계속 내립니다(그림 3D). 머리를 점차적으로 낮추면 거품 형성의 위험이 줄어듭니다. 기포 형성에 대해 샘플을 계속 모니터링합니다. 이 절차는 100μm의 갭 높이를 사용하여 UV 조사 중 PEG-안트라센 샘플의 불균일하고 두께 의존적인 가교를 최소화합니다31.
    1. 두께에 따른 거동을 최소화하려면 시료를 통해 균일한 방사선 조사가 가능하도록 적절한 갭 높이를 결정하십시오. 관심 파장에서 샘플의 농도 및 흡수 계수를 알고 있는 경우 Beer-Lambert 법칙을 사용하여 흡광도가 시스템의 허용 한계 이상으로 감소하기 전의 최대 경로 길이를 추정합니다. 이러한 값을 알 수 없는 경우 여러 갭 높이에서 방사선 조사 중 샘플의 거동을 측정하고 유사한 거동을 초래하는 높이 범위를 식별합니다.
  4. 액체 샘플의 경우 형상을 부드럽게 회전하여 샘플을 균질화합니다.
  5. 필요한 경우 수분 증발을 최소화하거나 방지하기 위한 예방 조치를 취하십시오.
    1. 증발을 방지하는 한 가지 방법은 흡수성 물질(예: 보푸라기가 없는 물티슈)을 물에 담그고 측정을 방해하지 않고 가능한 한 샘플에 가깝게 배치하는 것입니다(그림 3E). 이 전략은 더 짧은 시간에 걸쳐 증발을 줄이는 가습 환경을 만듭니다.
    2. 또 다른 방법은 샘플 주위에 혼합되지 않는 물질 층을 배치하여 샘플을 주변 환경과 분리하는 것입니다. 수성 샘플의 경우 예를 들어 미네랄 오일로 밀봉합니다(그림 3F). 이 방법은 샘플을 더 오랜 시간 동안 측정하는 경우 가장 좋은 옵션입니다.
  6. 상부 펠티에 플레이트의 재킷을 닫아 주변광 및 온도 변화로부터 샘플을 보호합니다(그림 3G). 재료의 민감도에 따라 다른 광 차단 메커니즘(예: 커튼)을 구현합니다.
  7. 필요한 경우 레오미터 주변에 방사선 보호 메커니즘을 설치하여 강도 및/또는 파장으로 인해 유해할 수 있는 미광선을 차단합니다. 예를 들어, UV 차단 장벽은 레오미터 주위에 아크릴 시트를 배치하여 만들 수 있습니다.

4. 사진 유변학 실험에 사용할 매개변수 결정

  1. 실험 절차에서 적절한 온도를 지정합니다. 이 절차는 모든 실험 단계에서 주변 실내 온도(22°C)를 사용합니다.
  2. 샘플이 액체인 경우 샘플을 전단하여 로딩 히스테리시스를 제거합니다. 프로시저 시작 시 프리전단에 대한 하위 단계를 포함하는 컨디셔닝 단계로 프리전단을 수행합니다. 이 절차에서는 10초 동안 10rad/s의 프리전단을 사용한 다음 60초 동안 평형을 사용합니다.
  3. 샘플에 대해 예비 주파수 스윕을 수행합니다. 주파수 스윕의 목표는 재료의 주파수 종속 점탄성을 설정하는 것입니다. 이 절차에서는 UVA 조사에 의한 네트워크 형성 전후에 10% 변형률 진폭으로 100 rad/s에서 0.1 rad/s까지의 주파수를 측정합니다. PEG-안트라센 솔루션의 경우 10rad/s를 통해 빠른 데이터 수집 속도가 가능하며 동적 광 유변학 중에 액체와 고체와 같은 거동을 구별할 수 있습니다.
  4. 샘플에 대해 예비 변형률 진폭 스윕을 수행합니다. 진폭 스윕의 목표는 재료의 선형 점탄성 영역을 결정하는 것이며, 이는 측정된 특성이 변형률 진폭과 무관한 영역입니다. 이 절차에서는 UVA 조사에 의한 네트워크 형성 전후에 10rad/s 주파수로 1%에서 1000%까지의 변형률 진폭을 측정합니다. 10%의 변형률은 선형 점탄성 영역에 있으며 조사 전후에 충분한 신호를 제공합니다.

5. 사진 유변학 실험 수행

  1. 샘플 온도를 설정합니다. 이 절차는 22°C의 샘플 온도를 사용합니다. 10초 동안 전단한 다음 60초 동안 평형을 이룹니다.
  2. 조사하기 전에 주파수 스윕을 수행합니다. 이 절차에서는 100rad/s에서 0.1rad/s까지 주파수 스윕을 수행합니다. 초기 주파수 스윕 데이터는 샘플이 예상 상태(액체 또는 고체)에 있는지 확인합니다.
  3. 조사 전후의 버퍼 시간을 사용하여 조사 시간에 걸쳐 진동 시간 스윕을 수행합니다. 방사선 조사 전 측정은 초기 샘플 거동에 대한 기준선을 제공합니다. 조사 후 측정은 최종 샘플 거동을 정량화합니다.
    1. 이 절차에서는 조사 전 60초, 조사 중 1시간, 조사 후 10초 동안 측정합니다. 4.3단계와 4.4단계에서 결정된 파라미터를 사용하여 진동 시간 스윕을 수행합니다. 이 절차에서는 10rad/s 및 10% 변형률 진폭에서 진동 시간 스윕을 수행합니다.
    2. 펠티에 온도 제어가 진동 시간 스윕 동안 조사로 인한 에너지 입력에 대응하기에 충분한지 확인합니다. 기기에서 보고한 샘플 온도를 모니터링하여 설정 온도와의 편차가 시스템에 대한 합리적인 실험 범위 내에 있는지 확인합니다. 이 절차를 위해 365nm 조사 1시간 동안 온도를 21.99°C에서 22.04°C 사이로 유지했습니다.
  4. 조사 후 주파수 스위프를 수행합니다. 이 절차에서는 진동 시간 스윕 후 주파수 스윕을 반복하여 조사 전과 후의 샘플의 점탄성 특성을 비교합니다.

6. 사진 유변학 실험에서 여러 광원 구현(선택 사항)

  1. 절차에 여러 광원이 필요한 경우 첫 번째 실험이 중단될 때까지 기다린 다음 하단 광학 플레이트 아래에서 첫 번째 광원을 제거합니다. 하부 광학 플레이트 아래에 두 번째 광원을 설치합니다. 두 번째 광원의 경우 샘플에서 강도를 측정합니다.amp1.5.2단계에 설명된 대로 사용하기 전에 조정합니다.
  2. 새 광원에 대해 5단계를 반복하되 사전 전단 단계(5.1단계)는 생략합니다. 샘플은 실험 시작 시 한 번의 전단 단계만 거쳐야 합니다. 실험 후반부에 수행되는 전단 단계는 방사선 조사 중에 샘플 내에 형성된 구조를 파괴할 수 있습니다.
  3. 필요에 따라 6.1단계와 6.2단계를 반복하여 광원을 번갈아 가며 추가하거나 광원을 추가합니다.

7. 실험 종료 및 정리

  1. 레오미터가 보고하는 수직력을 모니터링하면 샘플이 이 절차 중에 형상을 밀거나 당길 수 있습니다. ± 10N을 초과하는 수직력을 피하십시오.
    1. 수직항력이 음수인 경우 샘플을 제거하기 전에 재료를 팽창시켜 합리적인 범위 내로 복원합니다. 이렇게 하려면 샘플 주위에 용매를 조심스럽게 추가하고 용매가 흡수될 때까지 기다립니다.
  2. 스핀들을 부드럽게 비틀면서 형상을 한 번에 몇 마이크로미터씩 천천히 들어 올립니다. 비틀림으로 인해 상부 플레이트와 하부 플레이트 사이의 샘플 연결이 끊어지고 형상이 자유롭게 회전할 수 있을 때까지 반복합니다. 그런 다음 형상을 편안한 높이로 올려 청소할 수 있습니다.
  3. 용제, 렌즈 용지 및/또는 샘플과 호환되는 물티슈를 사용하여 플레이트를 부드럽게 청소합니다.amp르 및 플레이트. 샘플을 제거하고 적절한 폐기물 흐름에 폐기하십시오.

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그림 1: 현장 광 유변학을 위해 기존 레오미터를 장착하는 데 필요한 장비. (A) (i) 상부 펠티에 플레이트를 부착하는 데 사용되는 육각 렌치, (ii) 설치 중 형상을 안정화하는 데 사용되는 히트 스프레더 렌치, (iii) 평행 플레이트 형상. (B) 광학 플레이트 액세서리(OPA)용 투명 디스크. (C) OPA, 측면 모습. (D) OPA, 상단 view. (E) 365nm LED 측면도. (F) 365nm LED, 평면도. (G) 상부 펠티에 플레이트, OPA 및 LED가 장착된 레오미터. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 2: 광학 파워 미터를 사용하여 광학 플레이트를 통한 광도 확인. (A) 광다이오드 전력 센서를 광학 플레이트의 중앙에 고정하여 투명 창을 통과하는 광도를 측정합니다. (B) 상의 view LED 케이블(녹색), 전원 케이블(검정색), 작동 모드 스위치 및 전류 선택기 노브를 보여주는 LED 드라이버. (C) 조정 가능한 출력 전류 제한을 보여주는 LED 드라이버의 전면 모습. (D) LED 지지 구조물의 재현 가능한 배치를 보장하기 위해 광학 플레이트 액세서리의 포스트를 표시합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 3: 시료 로딩 및 사진 유변학 실험 준비. (A) 피펫을 사용한 시료 로딩. (B) 주걱을 사용하여 샘플을 로드합니다. (C) 기포 형성을 피하기 위해 점차적으로 광학 플레이트 쪽으로 형상을 낮추면서 봅니다. 광학 플레이트를 통해 샘플을 관찰하십시오. 샘플이 거품을 형성하는 것처럼 보이면 머리를 낮추는 것을 멈추고 예방 조치를 취하십시오. (D) 기하학이 실험적 갭 높이로 내려간 광 유변량계. (E) 광학 플레이트의 둘레에 물을 적신 접힌 물티슈를 사용하여 가습 환경을 조성하여 증발을 완화합니다. (F) 시료 둘레에 미네랄 오일을 배치하여 미네랄 오일이 샘플의 노출 된 영역을 완전히 코팅하도록하여 증발을 완화합니다. (G) 열 제어 및 빛 노출 감소를 위한 닫힌 펠티에 재킷이 있는 광 유변량계. 방사선 파장 및 강도에 따라 추가 사용자 보호 조치(예: 차폐 또는 커튼)가 필요할 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

결과

대표적인 광 유변학 데이터는 PEG-안트라센의 UV 구동 가교를 보여줍니다(그림 4). 구체적으로, PEG-안트라센 용액(40kg/mol, 8arms, 물 100mg/mL)을 UVA 조사(365nm LED, 2.7mW/cm2) 동안 진동 전단(10rad/s, 10% 변형률)을 가했습니다. 조사 전에 기계적 특성의 기준선을 얻기 위해 조명을 켜기 전에 용액을 60초 동안 조사하고 0분 전에 음영 처리된 영역으로 표시했습니다. 이 기간 동안 점성 계수는 탄성 계수를 초과했으며 둘 다 비교적 일정하게 유지되었습니다. 기준선은 샘플이 방사선 조사 전에 안정적인 액체 용액임을 확인했습니다. 그런 다음 조명이 켜지면 점성 및 탄성 계수가 증가합니다. 5분 이내에 탄성 계수가 점성 계수를 능가하여 액체 폴리머 용액에서 고체 폴리머 네트워크로의 변환을 나타냅니다. 나중에, 탄성 계수와 점성 계수는 안정된 고원 값에 도달했습니다. 조명을 끄는 것에 대한 반응을 조사하기 위해 조사를 중단한 후 10초 동안 측정을 계속했습니다. 이 데이터는 방사선 조사가 없는 상태에서 안정적인 PEG-안트라센 네트워크를 보여주었습니다.

10% 스트레인에서 100 rad/s에서 0.1 rad/s까지의 대표 주파수 스윕이 60분 방사선 조사 전후에 수행되었습니다(그림 5). 가교 결합 전에 샘플은 주파수에 대한 약간의 의존성을 보였으며 점탄성 액체와 일치하는 거동을 보였습니다. 교차 결합 후, 샘플은 최소한의 주파수 의존적 거동을 보여주었습니다. 이 데이터는 이 물질에 대한 광 유변학 실험을 위한 적절한 주파수로 10 rad/s를 선택하게 했는데, 이 주파수는 조사 전후에 예상되는 물질 특성을 포착했기 때문입니다.

10rad/s에서 1%에서 1000%까지의 대표 진폭 스윕은 60분 방사선 조사 전후에 수행되었습니다(그림 6). 가교 이전에는 진폭 스윕의 전체 범위가 변형률과 무관한 거동을 보였으며, 이는 견고한 선형 점탄성 영역을 나타냅니다. 가교 후, 샘플은 최대 100%까지 변형률 독립적인 선형 점탄성 영역을 나타냈고, 그 후 높은 변형률에서 항복 이벤트가 발생했습니다. 변형률 진폭을 선택할 때는 사진 유변학 실험 기간 동안 측정이 선형 점탄성 영역을 프로브하는지 확인하는 것이 중요합니다. 이러한 데이터는 이 실험에 대한 적절한 변형 진폭으로 10%를 선택하게 했는데, 이 진폭은 조사 전후의 선형 점탄성 영역을 편안하게 조사하기 때문입니다.

현장 광 유변학은 광 가교 역학 및 기계적 특성에 대한 폴리머 농도의 영향을 정량화하는 것과 같은 광 반응성 물질에 대한 체계적인 연구를 가능하게 합니다(그림 7). PEG-안트라센 용액(40kg/mol, 8arms, 물 내 20mg/mL - 100mg/mL)을 10rad/s 및 10% 변형률로 진동 전단 하에서 60분 동안 365nm 광과 가교 결합했습니다. 폴리머 농도가 증가함에 따라 가교가 더 빠르게 발생하고 네트워크가 더 단단해졌습니다. 가교 역학은 겔 포인트에 도달하는 데 필요한 시간으로 정량화되며, 이는 손실 각도 tan(δ)의 탄젠트가 주파수32와 무관할 때 발생합니다. 여기서, 겔 시간은 점성 계수와 탄성 계수 사이의 교차 시간으로 추정됩니다. 네트워크 강성은 가교 후 탄성 계수의 안정적인 고원 값으로 정량화됩니다. 장시간에서는 점성 탄성률 측정에 잡음이 있을 수 있으며, 특히 농도가 더 높은 샘플(100mg/mL)에서 소음이 발생할 수 있습니다. 이러한 변동은 위상 전이 오류(phase shift error)33 에 기인하며, 정상 상태에 도달한 재료에 대해서는 무시할 수 있는 것으로 간주됩니다. 이러한 대표적인 결과는 광 유변학이 PEG-안트라센 네트워크의 동적 형성에 대한 고분자 농도의 영향을 정량화할 수 있는 방법을 보여줍니다.

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그림 4: PEG-안트라센의 광 유변학. 0분 이전의 음영 영역은 조사 전의 샘플 기준선 측정을 나타냅니다. 다음 60분은 365nm LED에 의한 조사에 대한 반응으로 가교하는 것을 보여줍니다. 마지막 10초 동안 측정이 계속되는 동안 조명이 꺼졌습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 5: 365nm 조사 전후의 발진 주파수 스윕. 조사 전(왼쪽)은 폴리머 용액의 특징인 주파수 의존적 거동을 나타냅니다. 60분 방사선 조사 후(오른쪽), 샘플은 탄성 폴리머 네트워크의 특징인 최소 주파수 의존적 거동을 보여줍니다. 이러한 데이터는 10% 변형률에서 측정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 6: 365nm 조사 전후의 스트레인 진폭 스윕. 방사선 조사 전(왼쪽)의 샘플은 변형률과 무관한 거동을 보여줍니다. 60분 방사선 조사 후(오른쪽), 샘플은 최대 100% 변형률까지 선형 점탄성 영역을 나타내고 더 높은 변형률에서 항복 거동을 보입니다. 두 플롯의 변형률 독립적, 선형 점탄성 범위 내의 변형률 진폭은 사진 유변학 실험 중에 사용하기에 적합합니다. 이 데이터는 10rad/s에서 측정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 7: PEG-안트라센은 더 높은 농도에서 더 단단한 네트워크로 더 빠르게 가교 결합됩니다. 물 중 20, 40 및 100mg/mL의 PEG-안트라센을 365nm 조사와 60분 동안 가교 결합했습니다. 가장 농축된 시료는 다른 시료보다 더 빠르게 투과된 네트워크를 형성했으며, 가장 덜 농축된 시료가 겔 포인트에 도달하는 데 가장 오래 걸렸습니다. 또한 폴리머 농도가 높을수록 가교 후 네트워크 강성이 증가했습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

토론

광 유변학은 조사되는 시스템의 동적 기계적 특성을 측정하는 강력한 도구입니다. 이 기사에서는 현장 광 유변학을 수행하기 위한 프로토콜을 제시하고 PEG-안트라센 스타 폴리머 시스템에 대한 적용에 대해 설명합니다. 보정, 시료 로딩, 측정 파라미터 선택 및 실험에 대한 세부 정보가 제공됩니다. 대표적인 결과는 UV 조사 중 PEG-안트라센 네트워크 형성의 기계적 진화를 보여줍니다. 광 유변학을 사용한 향후 연구를 통해 다양한 응용 분야를 위한 광 반응성 재료를 설계할 수 있을 것입니다.

이 절차의 몇 가지 주요 측면에는 광학 구성 요소, 샘플 로딩, 샘플 두께, 진동 주파수 및 변형률 진폭을 포함하여 특별한 주의가 필요합니다. 첫째, 광원과 광학 플레이트 재료는 샘플에 올바른 파장이 전달되도록 해야 합니다. 둘째, 기포 형성을 방지하기 위해 샘플 로딩을 신중하게 수행해야 합니다. 셋째, 균일한 빛 투과가 가능하도록 샘플 두께를 선택해야 합니다. 넷째, 레오미터 주파수와 변형률 진폭은 실험 전반에 걸쳐 유효한 기계적 측정을 보장하기 위해 방사선 조사 전후에 결정되어야 합니다.

이 설정 및 프로토콜은 PEG-안트라센 시스템의 광 반응성 기계적 특성을 정량화하는 데 활용되었습니다. 광가교(photo-cross-linking) 동안, 현장 광유변학( in situ photo-rheology)은 더 넓은 범위의 고분자 농도에 걸쳐 겔 시간의 비단조 경향을 밝혔습니다21. 가장 빠른 겔 시간은 폴리머 오버랩 농도 근처에서 확인되었으며, 폴리머가 더 붐비거나 더 고립되었을 때 겔화가 더 느려졌습니다. PEG-안트라센과 실리카 나노캡슐의 복합체에서 나노캡슐이 없는 시스템에 비해 더 빠른 겔화와 더 단단한 네트워크가 측정되었습니다21. 최근에는 두 개의 광원을 사용한 현장 사진 유변학을 통해 PEG-안트라센 재활용성을 조사할 수 있었습니다. 가역적 네트워크 형성 및 열화는 각각 365nm 및 265nm 조사에 의해 주도됩니다. 광 유변학 측정은 재활용성을 위한 최적의 폴리머 구조와 제형을 나타냈습니다27.

광 유변학은 많은 광 반응성 시스템에 대한 중요한 통찰력을 제공하지만, 몇 가지 제한 사항으로 인해 이 기술이 보편적으로 실용적이지 못합니다. 첫째, 레오미터의 본질적인 기계적 한계는 매우 지배적인 고체 또는 액체 특성을 가진 물질을 연구하는 데 어려움을 초래합니다. 이러한 물질의 경우, 동적 기계 분석 또는 점도계를 포함한 다른 접근법이 더 적절할 수 있습니다 34,35. 둘째, 현장 사진 유변학의 일반적인 데이터 수집 속도는 특히 급격한 광 유도 현상을 겪는 시스템의 경우 동적 재료 특성을 포착하기에 충분한 시간 해상도를 달성하지 못할 수 있습니다36,37. 반대로, 재료가 조사 중에 기계적 특성에 큰 변화를 보이지 않는 경우 광 유변학에서 수집된 데이터는 그다지 영향력이 없을 수 있습니다. 마지막으로, 이러한 측정은 관심 물질의 광학적 특성에 의해 제한될 수 있습니다. 관심 파장에서 강한 흡수를 가진 물질은 샘플을 통해 균일한 방사선 조사를 달성하기 위해 좁은 갭 높이가 필요할 수 있으며, 이는 벽 슬립 효과를 향상시키고 부정확한 측정을 생성할 수 있습니다38,39. 이러한 어려움에도 불구하고 광 유변학은 조사 중에 많은 광 반응 시스템의 창발적인 기계적 특성에 대한 통찰력을 제공하는 효과적인 기술로 남아 있습니다.

앞으로 광반응성 재료가 더 보편화되어 적층 제조 및 광경화 재료의 성장을 반영할 것으로 예상됩니다. 미래의 재료 개발을 지원하려면 재료 특성화 및 품질 관리를 위한 현장 방법을 구현하는 것이 중요합니다. 광 유변학은 미래의 광 반응성 재료를 엔지니어링하는 데 중요한 역할을 하는 정확하고 역동적인 측정을 얻기 위한 접근 방식 중 하나입니다.

공개 사항

저자는 이해 상충이 없음을 선언합니다.

감사의 글

이 자료는 National Science Foundation(Award No. 2400010), ACS 석유 연구 기금(ACS Petroleum Research Fund under Doctoral New Investigator Grant 66560-DNI7) 기부자 및 Stanford University의 Precourt Institute의 지원을 받는 연구를 기반으로 합니다. MCB는 Arnold and Mabel Beckman Foundation의 박사 후 펠로우십 지원을 인정합니다. 광 파워 미터를 사용하고 유용한 토론을 해주신 Congreve 연구소에 감사드립니다. PEG-안트라센 샘플에 대해 Brendan Wirtz에게 감사드리며, 유용한 토론과 피드백을 주신 Mai 실험실의 모든 구성원에게 감사드립니다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
직경 25mm 알루미늄 평행판 형상TA 인스트루먼트523250.937일회용
3mm 육각 렌치TA 인스트루먼트578910.001상부 펠티에 플레이트 설치에 사용
365nm LED토르랩스M365LP1-C2시준 렌즈 포함
아크릴 시트맥마스터-카8589K923자외선 조사로부터 사용자 보호
안트라센 말단 스타 폴리(에틸렌 글리콜)(40kg/mol, 8암)자체 제작BMWR12 및 BMWR14Burroughs et al. 2022에 설명된 합성
히트 스프레더 렌치TA 인스트루먼트534522.001형상을 설치하는 데 사용됩니다.
LED 드라이버토르랩스LEDD1BLED의 전류 제어
미네랄 오일피셔 케미컬O121-1증발 제어
광학 포스트 어셈블리토르랩스다양한SPT2/M(365nm 홀딩용), TR6(6" 길이 1/2" 직경 포스트) 및 RA90(직각 클램프)
광 전력 및 에너지 미터토르랩스PM100D광도 측정
광학 플레이트 액세서리TA 인스트루먼트546800.901조사와 측정을 동시에 할 수 있습니다.
광 다이오드 전력 센서, UV 확장토르랩스S120VC측정 200-1100nm
쿼츠 디스크(직경 76.2mm, 두께 1.57mm)테크니컬 글라스 프로덕츠, Inc.3엑스0.062광학 플레이트 액세서리에 사용됩니다. UV 광선이 통과할 수 있도록 허용
레오미터TA 인스트루먼트DHR 30유변학적 측정 수행
상부 펠티에 일회용 형상 어댑터TA 인스트루먼트534525.941일회용 평행 플레이트 형상 보유
상부 펠티에 드래프트 커버TA 인스트루먼트534506.001열 제어 및 조명 보호를 위한 재킷
상부 펠티에 플레이트TA 인스트루먼트534509.902온도 조절. 설치를 위한 육각 렌치 및 히트 스프레더 렌치가 함께 제공됩니다.

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