여기에서는 이를 위해 개발된 특허 받은 샘플링 시스템을 사용하여 미세 플라스틱 분석을 위해 시추공에서 지하수를 샘플링하는 방법에 대해 자세히 설명합니다. 이 프로토콜은 시추공에서 미세 플라스틱을 샘플링하는 방법과 미세 플라스틱의 분리 및 화학적 식별에 대해 자세히 설명합니다.
이 논문에서
요약
초록
지하수의 미세 플라스틱 오염은 과학 문헌에서 상당히 과소보고된 상태로 남아 있습니다. 이 백서는 시추공에서 지하수 샘플링 방법론과 미세 플라스틱 분리 및 분석 단계를 설명하는 포괄적인 프로토콜을 제시합니다. 자세한 샘플링 절차와 함께 이러한 목적을 위해 특별히 설계된 여과 샘플링 시스템에 대한 광범위한 설명을 제공합니다. 또한 감쇠된 총 반사율-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR) 및 마이크로 FTIR 분광법을 사용하여 크기, 모양, 색상, 투명도 및 화학 구조를 기반으로 한 특성화를 포함하여 미세 플라스틱 입자의 실험실 분석을 제시합니다. 결과에 영향을 미칠 수 있는 요인에 대해 논의하고 샘플 오염 방지에 특별한 주의를 기울입니다. 설명된 방법론은 또한 유럽 의회 및 이사회의 지침(EU) 2020/2184를 보완하는 2024년 3월 11일자 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록 의 요구 사항도 고려합니다.비디오 지침과 함께 제공되는 이 포괄적인 서면 프로토콜은 지하수 또는 식수의 미세 플라스틱을 모니터링하기 위한 동기화된 방법론의 개발을 지원하기 위한 것입니다. 이 리소스는 전 세계 미세 플라스틱 분야의 연구자들에게 흥미로울 것입니다.
서론
최근 몇 년 동안 미세 플라스틱(MP)이 중요한 환경 오염 물질로 확인되었습니다. 대기권에 진입할 가능성이 있기 때문에 MP는 물 순환의 일부입니다1. 대기 퇴적과 지표 유출은 MP가 지표수로 들어가는 주요 경로입니다2. MP는 다양한 육상 및 수생 자원에서 유래하며 육상 자원은 전체 수량의 80%를 차지합니다3. 수생 생태계에 들어가면 대부분의 육상 MP는 강을 통해 바다로 운반됩니다. 나머지 MP는 담수 환경에서 지속되며, 인구 밀도가 높고 도시화된 지역의 지표수는 긴 물 체류 시간과 상당한 인위적 영향을 특징으로 하며 더 높은 수준의 MP 오염을 나타냅니다. 지표수는 또한 강바닥, 범람원, 습지 및 샘의 지하수와 연결될 수 있습니다4.
담수 서식지에서 수행된 연구는 2018년 이용 가능한 문헌의 4% 미만을 차지했지만5, 수생 환경에서 MP 공급원을 더 잘 이해해야 할 필요성에 대한 인식이 높아지면서 담수 시스템에 초점을 맞춘 연구가 눈에 띄게 증가했습니다6. 지하수에 대한 연구의 수는 여전히 제한적이지만 지하수에 MP가 존재한다는 증거는 잘 문서화되어 있습니다. 지하수는 세계에서 가장 중요한 담수 공급원으로 20억 명 이상의 사람들에게 안전한 식수, 가정용, 농업용 및 산업용 물7에 대한 접근을 제공하기 때문에 지하수에 MP의 존재는 21세기 지하수 안전에 대한 새로운 질문을 제기합니다8.
MP의 육상 공급원은 매우 다양할 수 있으며, 직물 세탁으로 인한 섬유질 MP는 수생 시스템에서 검출된 MP의 약 35%를 차지합니다9. 환경에서 다양한 유형의 MP의 다른 중요한 원인으로는 개인 위생용품 및 화장품, 타이어, 농업용 플라스틱 필름, 인조 잔디 및 도로 코팅, 매립지, 부적절하게 폐기된 플라스틱, 포장 및 건설 산업 오염 물질이 있습니다 9,10.
다양한 소스로 인해 MP는 화학 성분, 색상, 모양, 밀도, 크기 및 기타 특성 측면에서 크게 다를 수 있습니다11. 국제 표준 ISO 24187:2023은 MP를 두 가지 범주로 분류합니다: 1) "대형 미세 플라스틱": 크기가 1mm에서 5mm 사이인 고체 수불용성 플라스틱 입자, 2) "미세 플라스틱": 크기가 1μm에서 1mm 사이인 물에 녹지 않는 고체 플라스틱 입자. 1μm보다 작은 입자는 나노입자로 간주됩니다12. MP의 형태로 가장 흔히 발견되는 고분자 재료는 가장 널리 생산되는 고분자 재료인 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)입니다13.
MP는 지표수 및 해수와의 상호 작용, 재충전/배출 과정을 통해 토양 및 퇴적물에서 지하수로 운반될 수 있습니다. 이러한 과정 동안 MP는 지하수 안팎으로 운반될 수 있다14. 저류대(HZ)는 강과 얕은 지하수 시스템(15) 사이의 교환을 위한 중요한 인터페이스 역할을 합니다. HZ를 통한 MP의 수송은 다양한 입자 특성(크기, 모양, 재료 조성)뿐만 아니라 강바닥 형태 및 흐름 난류를 포함한 특정 수문학적 및 지구화학적 요인의 영향을 받습니다15. 기공 직경과 MP 크기 사이의 관계는이러한 공정에서 또 다른 중요한 요소이며, 치수가 더 작은 MP는 표면에서 지하층(15,16)으로 기공 공간을 통해 더 쉽게 이동하기 때문입니다.
MP는 불포화 지대를 통해 지하수로 들어갈 수 있습니다.17. 불포화 지대는 지표면과 지하수 사이의 중요한 연결을 나타냅니다18. 불포화 구역에서 MP의 운송 및 보유 과정은 입자 특성, 토양 특성 및 환경 요인에 따라 달라집니다 17,19,20. 지렁이, 콜렘볼란 및 진드기와 같은 토양 유기체는 변위, 섭취, 삼킴 및 부착과 같은 다양한 메커니즘을 통해 토양 표면에서 더 깊은 층으로 MP의 이동에 영향을 미칠 수 있습니다21,22. 무척추동물은 침출을 통한 미세플라스틱 이동 경로 역할을 하는 토양에 거대 기공을 형성하여 미세 플라스틱의 운송에 간접적으로 영향을 미칠 수 있습니다21.
지하수에 MP의 존재에 관한 주요 우려는 넓은 표면적, 덜 환경 친화적인 분해 과정(미세 및 나노 크기의 입자 형성으로 이어짐) 및 강한 소수성과 관련된 지속성입니다17. 이들의 지속성은 화학적, 생물학적 관점에서 지하수 수질에 영향을 미칠 수 있는 잠재적인 위험을 초래합니다. MP는 결합되지 않은 단량체 및 첨가제뿐만 아니라 환경에서 흡착된 화학 물질(예: 소수성 잔류성 유기 오염 물질)을 침출하여 지하수를 화학적으로 오염시킬 수 있습니다23. MP는 또한 생물막 형성을 위한 기질 역할을 할 수 있으며 지하수의 미생물학에 영향을 미칠 수 있습니다. MP의 생물막에는 자유 생활 미생물과 병원균이 포함될 수도 있습니다23. 섭취하면 입자 자체가 물리적 위험을 나타냅니다. 입자 크기가 작을수록 세포에 흡수되거나 유기체의 생물학적 장벽을 통과할 가능성이 커집니다23.
지하수의 MP에 대한 연구는 MP가 인간 건강에 미치는 잠재적 위험으로 인해 점점 더 중요한 것으로 인식되고 있습니다. 그 결과, 국회의원 측정을 위한 개정된 식수 지침이 2021년 1월에 발효되었습니다. EU 회원국은 2023년 1월 12일까지 지침을 국내법으로 전환하고 해당 조항을 준수하도록 보장해야 했습니다. 그럼에도 불구하고 현재까지 수행된 국회의원에 대한 연구의 수는 여전히 제한적입니다. 현재 지하수에서 MP를 샘플링하고 분석하는 표준 절차는 없습니다. 지하수에서 MP의 발생을 평가하는 연구는 다양한 샘플링 및 분석 접근 방식을 사용하기 때문에 비교하기 어렵습니다. 따라서 최근 연구에서는 고품질 샘플 수집을 보장하고 비교 가능한 결과를 얻기 위해 MP 샘플링 및 분석을 위한 프로토콜을 표준화해야 할 시급한 필요성이 강조되었습니다 12,17,24,25.
여과 기반 샘플링과 그랩 샘플링은 현재까지 MP 연구에서 지하수 샘플을 수집하는 데 일반적으로 사용되는 두 가지 방법입니다. 여과에는 MP 입자를 포집하기 위해 현장에서 스테인리스 스틸 카트리지(26) 또는 체(27)와 같은 메쉬 필터를 통해 물을 통과시키는 작업이 포함됩니다. 카트리지와 체 사용의 주요 단점은 잔류 입자를 철저히 세척하기 어렵기 때문에 완전한 시료 분석을 보장하는 능력이 저하되고 교차 오염 위험이 증가한다는 것입니다. 많은 연구에서 자주 사용되는 그랩 샘플링(28,29,30)은 전처리 없이 병이나 용기를 사용하여 물을 직접 수집하는 더 간단한 접근 방식입니다. 탐색적 연구에 적합하지만 그랩 샘플링은 샘플 부피가 적기 때문에 MP 농도를 정확하게 반영하지 않습니다.
이 연구는 맞춤형 기공 크기의 상업적으로 이용 가능한 필터를 사용한 현장 여과를 기반으로 지하수에서 MP를 샘플링하기 위해 새로 개발된 시스템을 소개합니다(그림 1). 이 시스템은 여러 샘플을 동시에 여과할 수 있으며 캐스케이드 여과를 지원합니다. 완전히 밀폐 된 설정으로 설계되어 샘플의 환경 오염을 효과적으로 방지합니다. 검출된 MP의 화학 성분 및 기타 특성에 대한 후속 분석 절차와 함께 비디오 지침과 함께 자세한 샘플링 프로토콜이 제공됩니다. 이 시스템은 이 분야의 미래 연구의 품질, 일관성 및 비교 가능성을 향상시키는 것을 목표로 합니다.
프로토콜
1. 샘플링을 위한 시추공 준비
알림: 현장에서 오염을 방지하려면 필터를 삽입하거나 샘플을 채취할 때를 제외하고는 필터링 시스템을 닫아 두십시오. 플라스틱 도구와 용기의 사용을 피하십시오. 합성 의류(예: 양털)를 피하십시오. 흰색 면 실험실 가운을 입으십시오.
- 시추공을 열고 샘플러가 있는 경우 제거합니다. 수위계를 사용하여 지하수 수위를 측정합니다.
- 시추공의 GPS 좌표, 샘플링 날짜, 수위 및 기타 샘플링 세부 정보를 데이터 시트에 기록합니다(표 1).
2. 샘플링 장비 설정
- 수중 펌프를 조립하고 원하는 깊이까지 우물 안으로 조심스럽게 내립니다. 침전물 흡입을 방지하고 최적의 물 흐름을 유지하기 위해 펌프 흡입구가 필터 스크린 상단에서 약 1m 위에 위치하는지 확인하십시오.
알림: 설치하는 동안 배선이나 기계 부품이 손상되지 않도록 펌프를 조심스럽게 다루십시오. - 필터 지지대 스크린과 필터 없이 필터링 시스템을 설정하고 수평으로 배치합니다.
- 메인 밸브를 닫고 바이패스 밸브를 엽니다.
- 급수 호스를 연결합니다.
3. 시추공 청소
- 수중 펌프를 시동하고 바이패스를 통해 물이 흐르도록 하여 시추공을 청소합니다. 시추공에 존재하는 물의 최소 3배를 펌핑하거나 물리화학적 매개변수가 안정화될 때까지 계속 펌핑하여 신선한 지하수를 샘플링합니다.
4. 샘플링 전 필터링 시스템 청소
- 샘플링 분기의 밸브와 필터링 시스템의 메인 밸브를 엽니다. 그런 다음 바이패스 밸브를 닫습니다.
알림: 펌핑 속도에 따라 달라질 수 있는 효과적인 세척을 보장하기 위해 충분한 시간 동안 물이 필터링 시스템을 통해 흐르도록 하십시오. 청소 과정에서 필터 지지 스크린과 필터를 제거해야 합니다.
5. 필터 삽입
- 먼저 바이패스 밸브를 연 다음 메인 밸브를 닫습니다.
- 필터 챔버를 열고 필터 챔버가 깨끗한지 확인하십시오. 필요한 경우 초순수로 헹굽니다.
- 필터 지원 화면을 삽입합니다.
- 원하는 기공 크기의 필터를 초순수로 헹구고 필터 지지대 스크린에 놓습니다.
- 필터 챔버를 닫습니다.
- 모든 분기에 대해 이 과정을 반복합니다.
참고: 캐스케이드 여과를 위해 기공 크기가 감소하는 여러 필터를 순차적으로 삽입할 수 있습니다. 샘플링 필터와 동일한 기공 크기의 필터가 있는 추가 필터 챔버를 이후에 설치할 수 있습니다. 이는 2024년 3월 11일자 유럽 의회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록에 의해 요구되며, 식수에서 MP를 샘플링하기 위한 유럽 의회 및 이사회의 지침(EU) 2020/2184를 보완 하며, 100μm 및 20μm 필터의 사용을 의무화한 다음 또 다른 100μm 및 20μm 필터 세트(품질 관리 목적으로 블랭크)를 사용하도록 의무화합니다.
6. 샘플 수집
- 수량계를 읽고 기록하거나 0으로 재설정하십시오.
- 메인 밸브를 열고 바이패스 밸브를 닫은 다음 샘플링 시작 시간을 표시합니다.
- 샘플링 중에 압력 게이지를 모니터링하여 압력이 4bar를 초과하지 않도록 하여 장비 손상을 방지하고 MP 파편화를 최소화합니다.
- 계획된 물의 양이 여과되거나 필터가 막히기 시작하면 압력이 증가하거나 유량이 크게 감소하면 샘플링을 중지합니다.
- 샘플링을 중지하려면 먼저 바이패스 밸브를 연 다음 메인 밸브와 필터링 분기의 밸브를 닫습니다.
- 펌프를 끕니다.
- 수량계의 시간과 최종 판독값을 기록합니다.
참고: 대표적인 지하수 샘플을 얻으려면 샘플링 지점에서 더 많은 양의 물(예: 최소 1m3/반복)을 샘플링하는 것이 좋습니다.
샘플링 절차 전반에 걸쳐 전체 샘플링 시스템, 특히 수량계와 압력계를 지속적으로 모니터링하는 것이 중요합니다. 물 흐름의 감소와 함께 압력이 증가하면 필터가 막히기 시작했음을 나타냅니다. 이 경우 시스템을 중지하고 사용한 필터를 새 필터로 교체하는 것이 좋습니다. 이러한 방식으로 여러 필터에 걸쳐 샘플을 수집함으로써 원하는 양의 여과수를 효율적으로 얻을 수 있습니다.
7. 필터 수집
- 유리 페트리 접시를 초순수로 헹굽니다.
- 필터 챔버를 열고 수평 위치에 유지된 필터를 깨끗한 페트리 접시로 조심스럽게 옮깁니다.
- 페트리 접시를 밀봉 필름으로 밀봉하고 샘플 이름과 샘플링 날짜가 표시된 라벨을 붙입니다.
- 모든 필터 챔버에 대해 이 절차를 반복합니다(그림 2).
- 샘플 수집 후 시스템을 분해하십시오. 보관하기 전에 항상 시스템을 깨끗한 물로 헹구고 건조시키십시오.
알림: 또는 실험실에서 추가 처리를 위해 필터링 시스템의 전체 필터 챔버 구성 요소를 보관하십시오.
8. 시료에서 미세플라스틱 분리
알림: 실험실의 오염을 방지하려면 샘플 분석을 시작하기 전에 실험실의 먼지가 제거되었는지 확인하고 창문을 닫고 HEPA 필터가 있는 에어컨을 사용하십시오. 플라스틱 도구와 용기를 사용하지 마십시오. 유리 제품은 사용하기 전에 초순수로 헹구고 현미경으로 확인해야 합니다. 비합성 의류를 사용하십시오. 오염을 최소화하기 위해 흰색 면 실험실 가운을 입으십시오.
참고: 실체현미경에는 정확한 입자 크기 측정이 가능한 카메라 및 이미지 분석 소프트웨어가 장착되어 있어야 합니다.
- 밀봉 필름을 제거하고 페트리 접시를 엽니다.
- 최소 30배 배율의 입체 현미경 아래에서 페트리 접시를 옮기고 색상, 모양 및 기타 눈에 보이는 특징과 같은 특성에 초점을 맞춰 잠재적인 플라스틱 입자를 검색합니다.
- 플라스틱으로 보이는 각 입자를 옮기고 사진을 찍고 크기를 측정합니다. 각 MP 입자에 대해 크기(입자: feretmax 또는 면적 등가 직경, 섬유: 너비 및 길이), 모양(입자: 조각, 필름, 폼, 펠릿, 과립, 섬유), 색상 및 화학 성분(방법론은 아래에 설명됨)(그림 3).
참고: 일부 MP는 색상과 모양으로 쉽게 식별할 수 있는 반면 다른 MP는 더 어려울 수 있습니다.
MP 식별을 위한 주요 매개변수는 해수면의 MP 샘플링 및 샘플 분석 프로토콜26에 설명되어 있습니다. 편광은 퇴적물 및 유기 입자에서 MP를 분리하는 데 매우 도움이 될 수 있습니다. 샘플에서 잠재적인 MP를 분리할 때 자세한 분석을 위해 더 적은 수의 입자를 선택하는 것보다 더 많은 입자를 선택하여 보수적인 접근 방식을 선택하십시오.
9. 미세플라스틱의 화학적 식별
참고: 전위 MP의 화학적 분석은 ATR-FTIR을 사용하여 큰 MP(1-5mm)에 대해 수행하고 마이크로 FTIR을 사용하여 작은 MP(<1mm)에 대해 수행할 수 있습니다. 라만 분광법과 같은 대체 방법도 가능합니다.
FTIR 기기 소프트웨어는 배경 보정 및 스무딩과 같은 고급 처리 도구와 함께 측정 매개변수 및 실시간 스펙트럼 데이터 수집의 정밀한 제어를 지원해야 합니다. 포괄적인 폴리머 라이브러리를 포함해야 하며 환경 샘플, 특히 지하수와 같은 복잡한 매트릭스에서 미세 플라스틱의 정확한 분석을 지원하기 위해 스펙트럼 라이브러리 비교를 통해 물질을 안정적으로 식별할 수 있어야 합니다.
- ATR-FTIR 분광법
- 분석을 시작하기 전에 70% 알코올과 보푸라기가 없는 천을 사용하여 ATR 결정과 시료 압박기를 철저히 청소하십시오.
- 측정 설정을 일반적으로 4000에서 450cm -1 범위의 파수와 4cm -1 해상도로 16회 스캔으로 구성합니다. 그런 다음 배경 스펙트럼을 수집합니다. 입자를 ATR 결정 위에 하나씩 놓고 압력을 가한 다음 측정을 시작합니다.
- 획득한 적외선 스펙트럼을 참조 라이브러리의 스펙트럼과 일치시켜 입자를 MP로 확인합니다. 일반적으로 라이브러리 스펙트럼과의 70% 상관관계는 양성 식별에 충분한 것으로 간주됩니다(그림 4).
- 추가 분석 및 보고를 위해 얻은 데이터를 내보냅니다.
- Micro-FTIR 분광법
- 분석하기 전에 스테이지와 같은 기기의 모든 관련 부품을 알코올과 보푸라기가 없는 천으로 청소했는지 확인하십시오.
- 샘플링이 ATR 또는 반사와 같이 선택한 측정 모드에 적합한 표면에서 직접 수행되지 않은 경우 잠재적인 플라스틱 입자를 금 또는 알루미늄 코팅 멤브레인 또는 현미경 슬라이드와 같은 적절한 반사 표면에 놓습니다.
- 스캔 수, 스펙트럼 범위, 해상도 및 세션 이름을 포함하여 세션에 대한 측정 설정을 선택합니다. 샘플을 찾아 모든 입자가 위치한 영역의 모자이크 이미지를 캡처합니다.
- 반사 측정의 경우 잠재적인 플라스틱 입자의 적외선 스펙트럼을 측정하기 전에 먼저 배경을 측정하십시오.
- 선택한 입자의 적외선 스펙트럼을 측정할 지점을 식별하고 표시합니다. 필요한 경우 각 파티클에서 여러 점을 선택합니다. 모든 점을 선택한 후 측정을 시작합니다.
참고: 특히 샘플이 적절한 적외선 측정 표면에서 직접 수집되는 경우 더 큰 관심 영역의 적외선 이미지를 얻는 것도 가능합니다. - 수집된 적외선 스펙트럼을 참조 라이브러리의 스펙트럼과 비교합니다. MP의 존재를 확인하기 위한 임계값을 선택합니다. 일반적으로 70%의 일치는 긍정적인 식별에 충분합니다.
- 추가 분석 및 보고를 위해 얻은 데이터를 내보냅니다.
결과
이 프로토콜의 첫 번째 결과는 각 샘플에서 발견된 모든 MP의 데이터베이스이며(표 2), MP의 양과 그 특성(색상, 크기, 재료 구성의 모양)을 추가로 분석하는 데 사용할 수 있습니다.
MP 샘플링 및 샘플 분석의 주요 목적은 샘플당 MP 입자의 양을 결정하는 것입니다(그림 5). 이러한 데이터는 이후에 입방 미터(m3)당 정규화될 수 있습니다. 정규화 공식은 다음과 같습니다.
m 당 MP 입자3 샘플 = N / V
어디:
N = 샘플당 MP 입자의 합계
V = 시료량(m3)
그림 1: 프로토콜에 사용된 샘플링 시스템의 개략도. 샘플링 시스템은 3개의 다리가 있는 입구 파이프로 구성되며, 여기서 한쪽 다리는 펌프에 연결하기 위해 배열되고, 두 번째 다리는 분배 장치에 연결하기 위해 배열되며, 세 번째 다리는 샘플링 장치를 지나 물이 우회되도록 배열됩니다. 분배 장치는 해당 샘플링 장치에 연결하기 위해 대칭으로 배열된 4개의 분기를 가지며, 분배 장치의 중앙에는 압력 측정 장치가 설치됩니다. 각 샘플링 장치에는 밸브, 3 개의 필터 홀더 및 샘플 오염을 방지하기 위해 필터 홀더 하류에 설치된 유량계가 제공됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 샘플링된 지하수를 1m3 사용한 후 필터의 예. 왼쪽: 기공 크기가 100μm인 나일론 그물 필터, 오른쪽: 기공 크기가 20μm인 나일론 그물 필터. 필터는 샘플링 위치에 따라 침전물과 유기 입자의 양이 다를 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 다양한 모양의 대표 입자의 예. (A) 단편; (B) 섬유. 축척 막대가 이미지에 표시됩니다. 입자는 다양한 색상, 모양 및 크기가 될 수 있습니다. 조각의 크기는 페렛 직경 또는 면적 등가 직경으로 측정되는 반면 섬유는 길이와 너비로 측정됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 스펙트럼 라이브러리와 비교하여 피크와 파장[cm-1]이 표시된 선택된 입자에서 측정된 스펙트럼의 예. 샘플 스펙트럼은 라이브러리의 참조 스펙트럼과 최소 70%의 상관관계를 보여야 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 샘플링 위치당 m3 당 미세 플라스틱 수의 예시 결과. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 위치: 시추공 1 | 날짜: 4월 1일 | 연구원: 연구원 1, 연구원 2, 연구원 3 | ||||||
| GPS 좌표: 46.056946 N 14.505751 E | ||||||||
| 프로젝트: 지하수 샘플링 | ||||||||
| 기상 조건: 맑음 | ||||||||
| 온도(°C): 20 | ||||||||
| 샘플 | ||||||||
| 샘플 ID | GW1.1 | GW1.2 | GW1.3 | GW1.4 | ||||
| 여과 위치 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
| 필터 유형 | 나일론 - 100 μm, 20 μm | 나일론 - 100 μm, 20 μm | 나일론 - 100 μm, 20 μm | 나일론 - 100 μm, 20 μm | ||||
| 샘플링 깊이(m) | 25 | 25 | 25 | 25 | ||||
| 시작 시간 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | 10.00 | ||||
| 수량계 START(m3) | 437.4199 | |||||||
| 종료 시간 | 10.45 | |||||||
| 수량계 END (m3) | 438.421 | |||||||
| 샘플링된 물의 양(m3) | 1.001 | |||||||
| 다른 | ||||||||
표 1: 위치, 날짜, 환경 조건 및 물 여과 관련 데이터와 같은 매개변수를 포함한 샘플링 데이터 시트의 예.
| 위치 | 견본 | 파티클 ID | 모양 | 크기(mm) | 색 | 화학 성분 | 일치율 | 우선 폴리머 | 악기 | 스펙트럼 | 다른 | ||
| 시추공 1 | Borehole1_1_20242204 | 1 | 입자 | 0.54 | 검정 | 폴리테트라플루오로에틸렌 | 80.2 | PTFE | 스펙트럼 2 | ABC1111 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_1_20242204 | 2 | 섬유질 | 0.98 | 파랑 | 폴리에틸렌 테라팔레이트 | 91.9 | 애완동물 | 랩티르 | ABC1112 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_2_20242204 | 1 | 섬유질 | 1.54 | 파랑 | 폴리아미드 | 75.0 | 펜 | 랩티르 | ABC1113 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_2_20242204 | 2 | 섬유질 | 2.87 | 빨강 | 폴리에틸렌 테라팔레이트 | 98.0 | 애완동물 | 랩티르 | ABC1114 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_2_20242204 | 3 | 섬유질 | 3.04 | 빨강 | 폴리에틸렌 테라팔레이트 | 71.3 | 애완동물 | 랩티르 | ABC1115 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_2_20242204 | 4 | 섬유질 | 1.27 | 파랑 | 폴리에틸렌 테라팔레이트 | 83.6 | 애완동물 | 랩티르 | ABC1116 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_3_20242204 | 1 | 입자 | 1.93 | 하얀 | 폴 리 에틸렌 | 85.3 | PE | 스펙트럼 2 | ABC1117 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_3_20242204 | 2 | 입자 | 0.96 | 파랑 | 폴 리 에틸렌 | 89.4 | PE | 스펙트럼 2 | ABC1118 | |||
| 시추공 1 | Borehole1_3_20242204 | 3 | 섬유질 | 0.54 | 파랑 | 폴리아미드 | 73.2 | 펜 | 랩티르 | ABC1119 | |||
표 2: 각 입자의 모양, 크기, 색상 및 재료와 같은 매개변수를 포함하여 샘플링당 분리된 모든 미세 플라스틱 입자의 예제 데이터베이스.
토론
이 프로토콜의 MP에 대한 실험실 분석은 2024년 3월 11일자 유럽 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록을 따르며, 인간이 소비하는 물에서 MP를 측정하는 방법론(유럽 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부속서) 및 유럽 해양의 해양 쓰레기 모니터링에 관한 지침을 수립합니다31 해양 전략 프레임워크 지침(MSFD)의 구현을 위해 개발되었습니다. 이 프로토콜이 완료되면 자체 ID를 가진 각 MP 입자 또는 섬유는 이미지, 스펙트럼 및 획득한 모든 속성으로 문서화됩니다. 각 MP 입자는 모양, 크기, 색상, 투명도 및 화학 성분(폴리머 유형)으로 설명됩니다.
위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록에 따르면 MP는 입자와 섬유의 두 가지 유형의 모양으로 나뉩니다. 입자는 파편, 필름, 거품, 펠릿 및 과립으로 더 분류할 수 있습니다. 이 분류는 MSFD에 대한 MP를 모니터링하는 데 사용됩니다. 서로 다른 종류의 MP 형상 간의 구별은 MSFD 가이드라인(31 ) 및 해수면에서 MP를 샘플링하기 위한 비디오 프로토콜(32)에 설명되어 있다. 각 입자의 크기는 최대 페렛 직경31 또는 면적 등가 직경(EU) 2024/1441 부록)으로 측정되며, 섬유의 치수는 길이와 너비31로 기록됩니다. 색상과 투명도는 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록에 따라 획득한 데이터에 포함되지 않지만 MSFD를 위해 수집된 MP 속성 목록에는 포함됩니다. 분류는 각각 MSFD 지침31의 표 7.3 및 7.4에 요약되어 있습니다.
스펙트럼 라이브러리의 스펙트럼 검색 결과에 따라 MP 입자는 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441 섹션 1, 포인트 (14) 및 (15)의 부록에 나열된 우선 폴리머 그룹 중 하나로 분류되거나 섹션 1, 포인트 (15)에 따라 다른 물질로 분류됩니다. 섬유의 화학적 조성은 섬유의 치수와 기기 기능이 폴리머 유형을 확실하게 식별할 수 있는 경우에만 분석해야 합니다. 그렇지 않으면 확인되지 않은 섬유로 표시되어야 합니다.
지하수의 MP를 모니터링하는 것은 최종 결과에 영향을 미칠 수 있는 다양한 방법론을 가진 소수의 연구로 제한됩니다14. 주요 요소는 1) 샘플링 전 플러싱, 2) 펌프 유형, 3) 여과 시스템, 4) 필터 재료 및 기공 크기, 5) 샘플링 부피, 6) 샘플 처리, 7) MP 검출 및 정량화, 8) 품질 관리입니다. 이러한 요소와 그 특성은 아래에서 더 자세히 설명합니다.
대부분의 기존 연구에서는 샘플링 전 사전 펌핑(플러싱)이 언급되지 않았습니다. 그러나 숙청은 MP의 집중도에 상당한 영향을 미치기 때문에 이에 대한 정보도 제공되어야 합니다33 28. 우리의 프로토콜에는 사전 펌핑이 포함되는데, 이 프로세스는 시추공에 축적된 정체된 물이 아닌 대수층에서 신선한 지하수를 샘플링하는 데 중요하기 때문입니다. 시추공을 효과적으로 청소하려면 시추공 부피의 2-3배를 펌핑하거나 물의 물리화학적 매개변수가 안정화될 때까지 계속해야 합니다14. 물 샘플은 침전물 유입을 방지하고 균일한 샘플을 보장하기 위해 필터 스크린 상단에서 약 1m 위에서 수집해야 합니다.
시추공에서 지하수 샘플을 수집하려면 펌프를 사용해야 합니다. 유량은 샘플링 깊이, 사용된 펌프 유형, 시추공 상태에 의해 크게 영향을 받으며, 이는 퇴적물 함량과 같은 위치별 수질 특성과 샘플링 당시의 우세한 기상 조건과 밀접하게 연관되어 있습니다.
일반적으로 대부분의 펌프에는 잠재적으로 샘플을 오염시킬 수 있는 플라스틱 부품이 포함되어 있지만 대부분의 연구에서는 사용되는 펌프 유형을 지정하지 않습니다. 모든 구성 요소가 스테인리스 스틸로 만들어진 펌프를 권장합니다. 이것이 가능하지 않은 경우 FTIR 분석을 사용하여 화학 성분 측면에서 재료를 지정해야 합니다. 사용된 재료의 스펙트럼은 라이브러리에 포함되어야 하며, 잠재적인 오염을 설명하기 위해 샘플의 입자를 비교해야 합니다.
임펠러가 장착된 펌프의 경우 더 큰 MP 입자가 펌프를 통과할 때 손상되거나 파편화될 수도 있습니다. MP의 존재를 과대평가하지 않으려면 샘플링 펌프가 플라스틱 입자의 파편화에 기여하는지 여부를 평가하는 것이 중요합니다. 이는 알려진 수의 잘 특성화된 MP 입자를 이전에 정화된 물에 도입하고 여과 시스템을 통해 펌핑하여 테스트할 수 있습니다. 펌핑 후 입자를 재특성화하여 파편화 또는 표면 변경과 같은 물리적 변화가 발생했는지 확인해야 합니다. 이 검증 단계는 샘플링 프로세스가 기계적 성능 저하로 인해 MP 수를 인위적으로 증가시키지 않도록 하는 데 도움이 됩니다.
많은 양의 샘플링된 물을 제공하려면 현장에서 사용하기에 적합한 여과 시스템이 필요합니다. 우리 프로토콜에서 오염을 방지하기 위해 필터링 시스템(샘플링 시스템은 SLO-P-202300155에 따라 특허를 받았으며 특허 출원 중인 EPO-EP24217168.4)은 모든 구성 요소가 용접된 스테인리스 스틸로 만들어졌으며 테프론(PTFE) 또는 플라스틱 재질로 만들어진 기타 절연 테이프를 포함하지 않습니다. 필터가 매우 빨리 막힐 수 있으므로 캐스케이드 여과가 옵션으로 포함되어 입자를 원하는 크기 등급으로 직접 분배할 수도 있습니다. 일반적으로 기공 크기가 100μm, 20μm 또는 10μm인 필터가 사용됩니다. 가능한 막힘 문제를 해결하기 위해 추가 필터를 추가할 수 있습니다(예: 100μm에서 20μm 사이의 기공이 있는 추가 필터). 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록은 첫 번째 필터의 기공이 100μm, 두 번째 필터는 20μm, 세 번째 필터는 100μm, 네 번째 필터는 20μm의 4단계로 캐스케이드 여과를 권장합니다. 처음 두 필터는 MP 분석에 사용되며, 세 번째와 네 번째 필터는 MP 오염 수준 평가(샘플링 품질 관리)에 사용되며 모든 입자가 처음 두 개에 의해 필터링되었는지 확인하는 데 사용됩니다.
유량계(특히 기계식 유량계인 경우)는 샘플링을 위해 필터를 캐스케이드 처리한 후 설치하여 샘플링된 물의 양을 정확하게 측정해야 합니다. 샘플링 중에는 시스템 압력을 모니터링하는 것이 필수적입니다. 압력이 4bar를 초과하면 필터가 막혔음을 나타내며 필터나 시스템의 손상을 방지하기 위해 시스템을 즉시 종료해야 합니다. MP의 추가 단편화를 방지하려면 샘플링은 가능한 가장 낮은 압력에서 수행되어야 합니다.
앞서 언급했듯이 EU(Commission Delegated Decision) 2024/1441에서는 100μm 및 20μm 필터 사용을 제안합니다. 본 연구에서는 나일론 필터를 사용하였다. 그러나 이 경우 필터에서 MP 입자를 수집하여 FTIR 또는 라만 현미경을 사용하여 반사 모드에서 작업하는 데 적합한 ATR-FTIR 또는 반사 슬라이드로 직접 옮겨야 합니다. 나일론 네트 필터는 기공 크기가 100μm인 필터를 통해 필터링하는 데 효과적이며, 이 크기의 입자는 수동으로 처리할 수 있습니다. 그러나 20μm 필터를 사용하는 경우 FTIR 또는 라만 현미경을 사용하여 투과 또는 반사 모드에서 쉽게 측정할 수 있도록 실리콘 또는 알루미늄 코팅 필터를 사용하는 것이 좋습니다.
문헌은 MP의 존재를 과소평가하지 않기 위해 최소 500L의 물을 샘플링할 것을 제안합니다34. 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록에 따르면1m3 의 물을 샘플링해야 합니다. 샘플의 MP 농도를 과대평가하지 않도록 권장 부피를 고려해야 합니다. 이렇게 많은 양의 물은 필터 막힘의 위험을 증가시키므로 캐스케이드 여과를 적극 권장합니다.
제시된 시스템의 샘플은 입체 현미경을 사용하여 MPS 분석을 위해 즉시 준비됩니다. 이것은 매우 시간과 비용 효율적인 방법입니다. 많은 연구에서 모래와 유기물을 제거하기 위한 전처리 단계를 자세히 설명합니다. 그러나 이러한 절차는 시간이 많이 걸리고 독성 화학 물질을 사용할 수 있습니다. 이러한 전처리 단계는 입자, 특히 더 작은 입자(< 100μm)35의 추가적인 단편화 또는 손실로 이어지기 때문에 결과에 부정적인 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 필요한 경우가 아니면 이러한 단계를 피하는 것이 좋습니다. 이러한 지침은 유럽연합 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441에도 설명되어 있으며, FTIR 미세 분광법에 의한 샘플 분석은 사용된 분석 방법과 호환되는 경우 원래 수집 필터에서 직접 수행할 수 있으며 필요한 경우 부유 단계가 사용됩니다.
먼저, 필터 샘플을 입체현미경으로 분석하여 각 입자를 사진으로 문서화하고, ID 라벨을 붙이고, 크기를 측정하고, 모양을 평가합니다. 모양 결정은 MP의 출처에 대한 정보를 제공할 수 있으므로 중요합니다. 섬유는 일반적으로 직물 세탁에서 나오고 폐수 처리장에서 발생하는 반면, 조각은 일반적으로 환경에서 큰 플라스틱 입자의 분해에서 발생합니다. 분석의 두 번째 부분에서는 ATR-FTIR 또는 FTIR/라만 현미경을 사용하여 각 입자의 화학적 조성을 결정합니다. 일반적으로 필터에서 반사 슬라이드로 모든 입자는 FTIR 현미경을 사용하여 반사 모드에서 분석을 수행하기 위해 전달됩니다. 샘플을 20μm 실리콘 필터에 수집하는 경우 필터가 모래 입자로 과도하게 덮이지 않는 한 라만 또는 FTIR 현미경으로 직접 분석을 수행할 수 있습니다. 입자가 모래에 묻혀 있는 경우 밀도 분리 및/또는 화학적 또는 효소 처리를 적용하여 광물, 금속 산화물 및 천연 유기물과 같은 비플라스틱 물질의 존재를 줄일 수 있습니다. MP 입자는 물이 IR 방사선을 강하게 흡수하므로 측정 전에 건조시켜야 합니다.
결과의 신뢰성을 보장하려면 다음과 같은 품질 관리 요소를 고려해야 합니다. 첫째, 대기 오염 방지: 샘플링 중 대기 오염을 방지하려면 폐쇄형 필터 시스템이 필수적입니다. 분석 과정에서 공기 중 오염을 방지하려면 흰색 면 실험실 가운과 HEPA 필터를 통한 공기 여과가 필요합니다. 둘째, 필터 시스템에 의한 오염 방지: 폴리머가 불가피한 시스템의 유일한 구성 요소는 호스입니다. 실리콘 호스를 사용하는 것이 좋으며 눈에 띄는 손상이 있는 경우 교체해야 합니다. 펌프의 구성 요소를 알고 폴리머 존재가 확립된 경우 샘플의 잠재적 오염에 대해 펌프를 테스트해야 합니다. 셋째, 실험실 작업 중 오염 방지: 유리로 만들어지고 초순수로 세척된 실험실 장비만 MPs 분석에 적합합니다. 넷째, 결과의 재현성과 통계적 유의성을 보장하기 위한 병렬 샘플: 이 여과 시스템을 사용하면 4개의 분기에서 동시에 샘플링할 수 있습니다. 모든 샘플에 대해 동일한 조건을 보장하고 시간을 절약하기 위해 최소 3개의 병렬 샘플을 얻어야 합니다. 다섯째, 샘플링 및 실험실 프로세스의 모든 단계에 빈 샘플이 포함되어야 합니다. 현장 샘플링 중에 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441의 부록에서 제안한 대로 100μm 및 20μm 샘플 필터 뒤에 100μm 및 20μm 블랭크 필터가 설치됩니다. 샘플링 절차에서 얻은 빈 샘플은 동일한 절차에 따라 모든 분석 단계에서 고려해야 합니다.
이 문서에 설명된 프로토콜은 위원회 위임 결정(EU) 2024/1441에 명시된 모든 요구 사항을 충족하므로 지하수에서 MP를 연구하거나 모니터링하는 모든 연구자에게 훌륭한 리소스를 제공합니다. 설명된 여과 시스템은 다양한 깊이에서 MP를 샘플링할 수 있으므로 담수 또는 해수에도 사용할 수 있습니다. 샘플링 방법은 간단하고 사용자 친화적이며 대부분의 경우 샘플의 전처리 없이 빠르고 정확한 결과를 제공합니다.
공개 사항
저자는 공개할 이해 상충이 없습니다.
감사의 글
이 프로토콜의 개발은 연구 프로젝트 "지하수 자원에서 MP의 운송 과정을 결정하기 위한 개선된 방법"(GWMicroPlast)(J1-50030) 및 연구 프로그램 지하수 및 지구화학(P1-0020)과 연구 과학 기금 프로젝트 "지권의 미세 플라스틱"(Manca)에 따라 슬로베니아 연구 혁신 기관의 자금 지원을 받았습니다.
재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| ATR-FTIR 분광기 | 퍼킨엘머 | L160000F | 스펙트럼투 |
| FTIR 현미경 | 서모피셔 사이언티브 | IQLAADGAAGFARMMBMN | 랩토 IR |
| 유리 페트리 접시 | 브랜드 | 455717 | 직경 60mm |
| 나일론 넷 멤브레인 | 머크 | NY1H04700 | 친수성, 100 µ m, 47 음, 100 |
| 나일론 넷 멤브레인 | 머크 | NY2004700 | 친수성, 20 µ m, 47 음, 100 |
| 정밀 겸자 | 브라운B | BD335R | 마이크로 겸자 |
| 밀봉 필름 | 암코어 플렉서블스 노스 | PM992 | 파라필름 M |
| 입체현미경 | 자이스 | 495015-9880-010 | 스테레오디스커버리 V8 |
| 잠수 물 펌프 | 그룬드포스 | 96510217 | SQ 5-70 |
| 수위 계량기 | 수로기술팀 | / | 010형 |
참고문헌
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