에너지 응용 분야에서 다기능 산화환원 광촉매를 위한 쌍결정 구조를 갖는 ZnCoS/ZnCdS의 합성 및 성능 평가

화학 연료 생산에 태양 에너지를 활용하는 인공 광합성은 저탄소 미래를 향한 친환경적이고 지속 가능한 경로를 제공하는 재생 에너지 시스템 내에서 유망한 전략으로 부상했습니다 ^1,2. 녹색 수소 생산을 위한 물 분해를 통한 태양열 구동 수소(H₂) 진화에 대한 상당한 학문적, 산업적 관심에도 불구하고 실제 구현은 높은 과전위, 광생성 전하 운반체의 빠른 재결합, 산화 반반응의 느린 동역학 등 주요 과제로 인해 여전히 제약을 받고 있습니다 3. 이러한 맥락에서 수소 발생 및 벤질 알코올(BA) 산화를 포함하는 광산화환원 이중 반응은 최근 광유도 전하 운반체의 효과적인 활용을 위한 유망한 접근법으로 주목을 받고 있습니다 ^4,5,6. 이 시스템에서 양성자는 청정 H₂ 연료를 생성하기 위해 환원되는 반면, BA는 선택적으로 산화되어 부가가치 제품 벤즈알데히드 (BAD)^7,8를 생성합니다. 결과적으로, 광생성 전자와 정공의 소비를 동시에 촉진할 수 있는 효율적인 이기능성 이종 광촉매의 개발은 고성능 협력 광산화환원 결합 시스템을 실현하는 데 중요합니다 9,10,11,12.

금속 황화물 반도체, 특히 삼원 아연 카드뮴 황화물(ZnCdS) 고용체는 조정 가능한 밴드 갭 및 밴드 가장자리 위치, 강한 가시광선 흡수 및 광부식에 대한 높은 저항성으로 인해 광촉매 응용 분야에 대해 광범위하게 연구되었습니다^13,14. 특히, 아연 블렌드(ZB)와 우르치타이트(WZ)라는 두 가지 뚜렷한 결정상으로 구성된 쌍둥이 결정 구조를 특징으로 하는 ZnCdS 복합재는 최근 광촉매 성능을 향상시킬 수 있는 잠재력으로 큰 주목을 받고 있습니다. ZnCdS 복합재의 WZ/ZB 상간 접합은 촉매 표면으로의 광생성 전하 담체의 분리 및 수송을 크게 향상시키는 계면 정전기장을 가지고 있어 산화환원 반응을 촉진합니다¹⁵. 그럼에도 불구하고 WZ/ZB 상간 접합이 있는 ZnCdS 복합재는 여전히 광여기 전자-정공 쌍의 빠른 재결합 문제에 직면하여 전반적인 광촉매 성능에 해로운 영향을 미칩니다¹⁶. 다양한 강화 전략 중에서 보조 촉매의 통합은 광유도 전하 운반체의 보다 효율적인 분리 및 전달을 촉진함으로써 ZnCdS 기반 반도체의 광촉매 성능을 향상시키는 유망하고 간단한 접근 방식으로 등장했습니다 17,18,19. 최근 ZnCoS 소재는 우수한 구조적 안정성과 전기 전도성으로 인해 슈퍼커패시터⁽²⁰), 전기촉매(²¹) 및 배터리⁽²²)에서 광범위하게 연구되고 있습니다. 이를 바탕으로 최적의 광전자 특성을 지닌 ZnCoS/ZnCdS 광촉매는 효율적인 광유도 전자-정공 쌍 분리의 뚜렷한 장점을 활용하여 지속 가능한 에너지 및 환경 응용 분야의 요구를 충족시켜 성공적으로 개발되었습니다.

이 작업에서 우리는 광산화환원 이중 촉매 분야의 새로운 연구자를 안내하는 것을 목표로 ZnCoS/ZnCdS 광촉매의 합성 및 적용을 위한 포괄적인 프로토콜을 제시합니다. 특히, ZnCoS/ZnCdS 광촉매 20mg을 벤질 알코올 수용액 60mL(벤질 알코올 1.8mL)에 용해시킨 후 광도 84.6mW ^cm-2의 크세논 광원에 노출시킨다. 또한 이 연구는 광산화환원 이중 반응과 관련된 생성물 분석에 대한 자세한 시연을 제공합니다. 자세한 내용은 최근 출판된 기사²³에서 확인할 수 있습니다.

본 연구에 사용된 시약과 장비는 재료표에 나와 있습니다.

1. ZnCoS/ZnCdS 광촉매의 제조

1. ZnCoS 보조 촉매의 합성
   1. 100mL의 에틸렌 글리콜 용액을 담기 위해 40mL 비커를 섭취하십시오. Zn(CH₃COO)₂·2H₂O 0.22g, Co(CH₃COO)₂·4H₂O 0.5g, CH₃CSNH₂ 0.3g을 용액에 붓습니다.
   2. 생성된 용액을 0.5시간 동안 초음파 처리한 후 주변 온도(25°C)에서 4시간 동안 교반하여 금속 전구체가 완전히 용해되도록 합니다.
   3. 혼합 용액을 100mL 합성 폴리머 라이닝 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮긴 다음 열수 공정을 위해 180°C에서 12시간 동안 가열하기 위해 오븐에 넣습니다.
   4. 원심분리 기술(20°C에서 10분 동안 ~8800 x g )을 사용하여 짙은 회색 침전물을 수집하여 시료를 탈이온수와 에탄올로 각각 3회 세척합니다.
   5. 짙은 회색 샘플을 오븐으로 옮겨 60°C에서 밤새 건조합니다. 짙은 회색 ZnCoS 고체 분말이 마침내 얻어집니다.
2. 쌍둥이 결정 구조를 가진 ZnCdS 합성
   1. 100mL의 비커에 40mL의 탈이온수를 담습니다. Zn(CH₃COO)₂·2H₂O 0.22g, Cd(CH₃COO)₂·2H₂O 0.27g, Na₂S·xH₂O 0.16g 및 CH₃CSNH₂ 0.15g을 용액에 붓습니다.
   2. 생성된 용액을 0.5시간 동안 초음파 처리한 후 금속 전구체의 완전한 용해를 보장하기 위해 주변 온도에서 3시간 동안 교반 과정을 거칩니다.
   3. 0.2M NaOH 수용액을 용액에 적방울 첨가하여 혼합물을 약 pH 7.0으로 조정합니다.
   4. 혼합 용액을 100mL 합성 폴리머 라이닝 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮긴 다음 열수 공정을 위해 180°C에서 24시간 동안 가열하기 위해 오븐에 넣습니다.
   5. 원심분리 기술(20°C에서 10분 동안 ~8800 x g )을 사용하여 황색을 띤 침전물을 수집하여 샘플을 탈이온수와 에탄올로 각각 3회 세척합니다.
   6. 황색 침전물을 오븐에 옮겨 60°C에서 밤새 건조시킵니다. 마침내 황색을 띤 ZnCdS 고체 분말을 얻습니다.
3. ZnCoS/ZnCdS 광촉매 합성
   1. 4 mg의 ZnCoS 및 0.196g의 ZnCdS를 40 mL의 탈이온수에 녹이고 용액을 0.5 시간 동안 지속되는 초음파 처리 과정에 노출시킨 다음 주변 온도에서 4 시간 동안 교반 과정을 거칩니다.
   2. 원심분리 기술(20°C에서 10분 동안 ~8800 x g )을 사용하여 황색을 띤 침전물을 수집하여 샘플을 탈이온수와 에탄올로 각각 3회 세척합니다.
   3. 황색을 띤 침전물을 오븐에 옮겨 60°C에서 밤새 건조합니다. 최종적으로 황색을 띤 ZnCoS/ZnCdS 고체 분말을 얻습니다.

2. 벤질 알코올 산화와_H2 생산 측정의 광산화환원 이중 반응

1. 광산화환원 이중 반응 설정
   1. 합성 광촉매 20mg과 벤질 알코올 수용액 60mL(벤질 알코올 1.8mL)를 100mL 비커에 첨가합니다.
   2. 비커를 0.5 시간 동안 초음파 처리합니다.
   3. 용액을 옮기고 자기 교반기를 3목 상단 조사 반응기 셀에 넣습니다. 용액은 전체 반응 과정에서 느린 교반 과정을 거칩니다.
   4. 반응기 셀의 다운스트림에 수분 트랩을 연결합니다. 그런 다음 가스 크로마토그래피(GC)의 가스 샘플링 루프 입구에 연결합니다. 가스 샘플링 루프 출구를 반응기 셀의 입구에 연결하여 폐쇄 된 가스 순환 시스템을 형성합니다.
   5. 반응기를 유리창으로 밀봉한 후 반응기 내부의 공기를 완전히 제거하기 위해 0.5시간 동안 반응기 전체에 50mL/min의 N₂ 가스를 퍼지합니다. 반응은 폐쇄된 가스 순환 시스템에서 수행됩니다.
   6. 연동 펌프를 켜고 유량을 20mL/min으로 설정하여 폐쇄된 가스 순환 시스템 내에서 N₂ 스트림을 순환시킵니다.
   7. 크세논 램프를 15V로 켜고 빛이 유리창을 통해 투과하여 용액에 도달하는지 확인합니다. 광도는 약 84.6mW/^cm2이고 광원과 원자로 유리창 사이의 거리는 약 15cm입니다.
2. 온라인 가스 크로마토그래피(GC) 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통한 광산화환원 이중 반응 생성물 분석
   1. 광산화환원 이중 반응 중 가스 생성물 분석을 위해 분자체 5A와 다공성 폴리머 흡착제 컬럼의 조합이 장착된 GC를 사용합니다.
   2. 열전도율 검출기(TCD)를 사용하여 H₂ 농도를 정량화합니다.
   3. 광산화환원 이중 반응 중에 유속을 20mL ^min-1 로 유지하여 가스를 GC로 전달합니다.
   4. TCD 신호에서 H₂ 함량을 결정합니다.
   5. 반응이 완료되면 0.22μm 나일론 주사기 필터를 사용하여 현탁액 1mL를 걸러냅니다. 그런 다음 현탁액을 탈이온수로 희석하여 탈이온수 비율을 1:9로 희석합니다.
   6. 포토다이오드 어레이 검출기와 고성능 100Å 컬럼이 장착된 HPLC를 사용합니다. 물/아세토니트릴(60:40)의 이동상과 254nm의 검출 파장을 사용하여 분석물의 조성을 결정합니다.

형태학 연구는 200kV 전계 방출 분석 전자 현미경과 함께 설치된 고해상도 현미경을 사용하여 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지를 사용하여 수행됩니다. 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지는 ZnCdS 및 ZnCoS/ZnCdS의 쌍둥이 결정 구조 특성화에 대해 그림 1에 나와 있습니다. UV-Vis 확산 반사 스펙트럼(DRS)은 BaSO4를 반사율 표준으로 사용하여 UV-Vis 분광계에서 200-900nm의 파장 범위로 기록됩니다. UV-Vis 흡수 분광법 결과는 아연 블렌드/우르츠광(ZB/WZ) 상 접합을 사용한 ZnCdS 광촉매의 빛 흡수성 식별을 위한 그림 2에 나와 있습니다. 샘플의 질감 특성은 -196°C에서 흡착 분석기에 의한 N2 물리흡착 측정을 통해 결정됩니다. 분석 전에 샘플을 120°C에서 12시간 동안 탈기했습니다. N2 물리흡착 결과는 합성 물질의 메조다공성 정도와 BET 표면적을 결정하기 위해 그림 3에 나와 있습니다. 광산화환원 이중 반응 및 다기능 사용의 결과는 H2 가스 및 각 액체 생성물의 정량화를 위한 그림 4에 나와 있습니다.

그림 1: ZnCdS 및 ZnCoS/ZnCdS 광촉매의 특성화. (A) 깨끗한 ZnCdS 및 (B) ZnCoS/ZnCdS 광촉매와 (C) ZnCdS와 ZnCoS 상 사이의 계면 삽입물의 HRTEM 이미지. ZB/WZ 간기는 노란색과 파란색 세그먼트로 표시된 HRTEM 이미지에서 관찰되었습니다. ZnCoS 상도 검출되어 ZnCdS의 ZB/WZ 계간에 ZnCoS가 성공적으로 통합되었음을 입증했습니다. 이 그림은 Siang, TJ et al.23에서 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2: ZnCdS 및 ZnCoS/ZnCdS 광촉매의 빛 흡수성. (A) 깨끗한 ZnCdS, ZnCoS 및 ZnCoS/ZnCdS 시편의 UV-Vis 흡수 스펙트럼. (B) 깨끗한 ZnCdS 광촉매의 Tauc 플롯. ZnCdS의 가시광선 흡수 능력은 약 2.49eV의 좁은 밴드 갭으로 확인되어 광유도 전자-정공 쌍 분리 효율의 큰 특징을 입증했습니다. 이 그림은 Siang, TJ et al.23에서 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3: 대표적인 ZnCoS/ZnCdS 광촉매의 N 2 흡수-탈착 능력. (A) N2 물리흡착 등온선 및 (B) ZnCoS/ZnCdS의 기공 크기 분포. 결과는 ZnCoS/ZnCdS가 반응 중 촉매 표면의 반응물 흡착에 유리한 메조다공성 구조를 가지고 있음을 나타냅니다. 이 그림은 Siang, TJ et al.23에서 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4: 다양한 광산화환원 이중 반응에 대한 ZnCdS 및 ZnCoS/ZnCdS 광촉매의 광촉매 성능. (A) H2 발생 및 벤질 알코올 산화, (B) H2O2 생성 및 아세트알데히드 합성, (C) H2 발생 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 개질의 광산화 환원 이중 반응을 위한 깨끗한 ZnCdS 및 ZnCoS / ZnCdS 광촉매의 광촉매 성능. 가시광선 반응성 ZnCdS 및 ZnCoS/ZnCdS는 다양한 광화학 반응에서 유망한 응용 분야를 보여주었습니다. 이 그림은 Siang, TJ et al.23에서 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 1A-C displays HRTEM images of pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts. The pristine ZnCdS exhibits a granular nanostructure composed of highly crystalline nanoparticles. As shown in Figure 1A, lattice spacings of 0.32 nm and 0.36 nm are observed, corresponding to the ZB (111) and WZ (100) crystal planes of ZnCdS, respectively²⁴. Prominent ZB/WZ interphase boundaries featuring mirror-symmetric (zigzag) lattice arrangements are evident on both sides of the twin boundaries. These boundaries confirm the formation of interfacial homogeneous junctions, which play a crucial role in modulating the electronic structure, thereby enhancing charge carrier separation and transport23. In Figure 1B, a lattice fringe with a spacing of 0.312 nm, attributed to the (002) plane of ZnCoS²⁵, is identified in the ZnCoS/ZnCdS photocatalyst, indicating the successful incorporation of ZnCoS at a loading of 2 wt%. Notably, this feature is localized at the interface region where close contact occurs between ZB and WZ domains (Figure 1C), suggesting the formation of a heterointerface that facilitates efficient separation and migration of photogenerated charge carriers, thereby contributing to the improved photocatalytic performance.

The photoabsorption characteristics of pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts were investigated using UV-Vis absorption spectroscopy (Figure 2A). The absence of an absorption peak in ZnCoS confirms its non-semiconducting nature, indicating its inability to generate photogenerated electron-hole pairs under solar irradiation. Both pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS exhibit broad absorption bands in the 300-550 nm range, indicative of their responsiveness to visible light^26,27. Importantly, the incorporation of 2 wt% ZnCoS into ZnCdS does not significantly affect the light-harvesting capability within the visible region. Furthermore, the presence of Urbach tails in both spectra suggests the existence of localized electronic states within the bandgap, likely arising from structural disorder or defects^28,29. The optical band gap (E_g) of pristine ZnCdS, as determined from the Tauc plot (Figure 2B), is estimated to be approximately 2.49 eV. Figure 3A shows the N₂ physisorption isotherms of ZnCoS/ZnCdS photocatalyst, which demonstrated a type IV isotherm with H4-type hysteresis loop pattern, indicating the presence of mesoporous structure in the synthesized materials²³. The mesoporosity feature is further corroborated by the existing pore size distribution (Figure 3B) within a range of 10-25 nm and 28-35 nm using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, typical pore size presented in mesostructured material²³. The BET surface area of ZnCoS/ZnCdS was estimated to be 12.94 m² g^-1.

Figure 4A-C illustrates the performance of various photoredox dual reactions over pristine ZnCdS and ZnCoS/ZnCdS photocatalysts after a 4-h continuous reaction under visible light irradiation. Irrespective of the specific photochemical reaction, both photocatalysts exhibited substantial production of photoreduction and photooxidation products, which can be attributed to the presence of ZB/WZ phase junctions in ZnCdS that contribute to enhanced photostability. The introduction of ZnCoS as a co-catalyst significantly improved H₂ evolution, particularly in the dual photoredox reactions involving H₂ generation and benzyl alcohol oxidation (Figure 4A), as well as in photocatalytic polyethylene terephthalate (PET) reforming for H₂ and pyruvic acid production (Figure 4C). Specifically, as shown in Figure 4A, the ZnCoS/ZnCdS composite achieved a 27.2% increase in H₂ evolution and a 21.2% increase in benzaldehyde formation compared to pristine ZnCdS (6.66 mmol g_cat^-1 h^-1). These enhancements are attributed to the role of ZnCoS as an electron trap, which prolongs the lifetime of photogenerated electrons, thereby facilitating proton reduction to H₂ and improving the surface redox kinetics²³. This mechanism also accounts for the similar enhancement observed in the PET reforming system (Figure 4C). Although a different trend is observed in Figure 4B, both photocatalysts yielded comparable amounts of H₂O₂ and acetaldehyde under visible light, indicating effective charge carrier utilization in that reaction pathway as well³⁰.

Despite the promising outcomes, several limitations must be acknowledged. The long-term stability of ZnCdS-based materials remains a challenge, especially under prolonged visible-light irradiation, where photocorrosion can gradually reduce catalytic activity. Additionally, the presence of cadmium raises environmental and health concerns, potentially limiting large-scale deployment unless proper containment or substitution strategies are employed. Scalability of the synthesis also poses a constraint due to the sensitivity of the crystallization process; incomplete crystallization or phase segregation can result in inconsistent photocatalytic yields. To troubleshoot such issues, careful optimization of solvothermal conditions, precursor ratios, and calcination steps is essential. Surface passivation strategies and incorporation of protective layers (e.g., thin oxide coatings) may enhance catalyst durability. For systems yielding low activity, tuning the Zn/Co/Cd ratio or modifying the band structure through elemental doping could be explored to improve charge separation and absorption range. Finally, environmental sensitivity to moisture or air during storage and reaction setup should be controlled to prevent catalyst deactivation.

In conclusion, we have developed a synthetic strategy for fabricating ZnCdS with a twin crystal structure and successfully incorporated ZnCoS into the ZnCdS matrix for application in photoredox dual reactions. The integrated protocol for analyzing both gaseous and liquid photoredox products offers a reliable and systematic approach for accurate product quantification. Given the broad applicability of ZnCdS-based photocatalytic systems, this methodology comprises a straightforward catalyst synthesis and online product analysis to establish a valuable framework for the rational design of robust ternary metal sulfide photocatalysts aimed at enhancing the efficiency of solar-driven energy conversion and meeting emerging demands in chemical manufacturing.

The synthetic strategy and dual-function photocatalytic platform demonstrated here open several promising avenues for future research and practical deployment. By leveraging the modularity of the ZnCoS/ZnCdS system, this approach can be extended to a variety of multifunctional heterostructured photocatalysts. For instance, similar design principles may be applied to chalcogenide-based systems such as CuInS₂, AgInS₂, or NiS-modified CdS, which offer narrow bandgaps and strong redox properties. Additionally, oxide-based semiconductors like TiO₂, BiVO₄, or Fe₂O₃ can be surface-modified with suitable co-catalysts to achieve visible-light responsiveness and efficient charge separation. This expands the method's applicability to more environmentally benign and earth-abundant materials.

Beyond the model reactions explored here, the dual photoredox strategy can be employed in diverse reaction systems, including biomass valorization (e.g., glucose or HMF oxidation), selective oxidation of alcohols or amines in pharmaceutical synthesis, and environmental remediation such as ammonia degradation or nitrate reduction. Moreover, coupling CO₂ photoreduction with the simultaneous oxidation of industrial byproducts presents a sustainable approach to carbon recycling and chemical production. The strategy is also compatible with continuous flow microreactor systems, which offer improved mass transfer, precise reaction control, and the potential for catalyst reuse. These are the important features for scaling up H₂ production or organic pollutant degradation.

In terms of practical usability, the synthesis relies on accessible hydrothermal methods using standard precursors and equipment, making the protocol highly reproducible and adaptable across laboratories. Reaction conditions such as precursor ratio, reaction temperature, and time can be tuned to optimize crystallinity, phase junction formation, and co-catalyst distribution. The catalyst system can also be immobilized on conductive or porous supports to facilitate integration into photoelectrochemical (PEC) cells, photocatalytic membranes, or hybrid photothermal systems. These configurations offer new opportunities for device-level applications such as on-demand hydrogen generation, solar-assisted wastewater treatment, and modular fuel-production units.

Overall, this dual-function ZnCoS/ZnCdS photocatalytic platform not only highlights the potential for synergistic redox reactions under visible light but also provides a robust and adaptable framework for the rational design of advanced ternary photocatalysts. With further optimization and integration, this methodology can contribute significantly to the development of scalable, sustainable technologies in clean energy and green chemical manufacturing.