가열 및 전기 바이어스 중 오페란도 투과 전자현미경을 위한 시료 준비 및 저항률 측정

요약

마이크로 전기기계 시스템(MEMS) 칩에서 오페란도 투과 전자현미경(TEM) 샘플을 준비하는 독특한 방법을 제시합니다. 전기 접점은 집중된 이온 빔을 사용해 저항을 최소화하여 온칩 가열을 통해 증착되고, 다양한 시료 치수에 걸쳐 평가하여 현장 TEM 관측 중 다양한 온도에서 전기 전도도 측정을 가능하게 합니다.

초록

재료의 미세구조를 특성화하는 것은 그 특성과의 관계를 이해하는 데 필수적입니다. 하지만 미세구조는 고온과 전기적 바이어스에서 동작 중에 변화를 겪을 수 있습니다. 이러한 조건은 온도 차이로 전기를 생산하는 열전 장치에 표준입니다. 투과 전자현미경(TEM )에서 이러한 미세구조적 변화를 현장에서 특성화하기 위해 상용화된 MEMS 기반 기술이 활용되었습니다. 열 부하와 전기 바이어스와 같은 열전 장치의 오페란도 조건은 현장 TEM 관측 중 칩에 의해 재현될 수 있습니다. 여기서는 집중 이온 빔(FIB)을 사용하여 가열 및 바이어스에 적합한 현장 MEMS 칩에서 TEM 샘플을 준비하는 방법을 보여줍니다. 샘플은 먼저 벌크 재료에서 추출한 후 칩의 양극과 음극에 연결됩니다. 접촉은 Pt-C 복합재의 이온 빔 증착으로 이루어집니다. 마지막으로, FIB를 이용해 칩 위에서 TEM 샘플을 직접 희석합니다. TEM 시료의 전기적 특성을 측정하기 위해 두 전극 사이에 전압이 인가됩니다. 시료를 통과하는 전류를 측정하여 각 온도에서 총 저항값을 산출합니다. 그 후, FIB 희석 단계마다 시료 치수별로 측정된 저항값을 바탕으로 시료의 저항률과 접촉 저항을 결정합니다. 결과는 200 °C까지 가열하면 각 FIB 희석 후 접촉 저항이 감소함을 보여줍니다. 접점 어닐링 후에는 접촉 저항의 영향 없이 고온에서 실온까지 제시된 접근법으로 전기 저항률을 신뢰성 있게 측정할 수 있습니다.

서론

대부분의 재료의 미세구조는 성능과 재료 특성의 안정성에 중요한 역할을 하므로, 미세구조가 어떻게 변화할 수 있는지, 그리고 그것이 특성에 미치는 영향을 이해하는 것이 필수적입니다. 시료의 가열 또는 전기 바이어스에 의해 유발되는 미세구조 변화는 현장 특성화 ¹을 통해 연구할 수 있습니다. 이 방법에서는 먼저 재료의 특성을 가하는 열과 바이어스를 통해 측정하고, 이후 미세구조를 분석합니다.

고온에서 역동적인 미세구조 변화를 포착하려면 현장에서 관측이 필요합니다. 현장 측정은 일반적으로 샘플이 통제된 자극이나 환경에 노출되는 동안 연구하는 것을 의미하며, 이는 물질 합성이나 장치 작동의 특정 단계를 나타냅니다. 이로 인해 시료가 작동 온도에 도달하는 동안 미세구조를 직접 관찰할 수 있습니다. 이 접근법은 미세구조 진화와 온도 또는 편향의 영향을 상관관계 있게 합니다 ^2,3. 더 나아가, 미세구조 변화의 동역학과 특정 미세^{구조의 안정성} 4는 가열 과정 중 현장 실험을 통해 포착할 수 있습니다.

현장 측정 외에도, 오페란도 측정은 실제 작동 조건에서 시료가 어떻게 반응하고 진화하는지에 대한 통찰을 제공합니다^. 현장 실험과 오페란도 실험이라는 용어는 종종 혼용되지만, 오페란도 측정은 일반적으로 현장 현미경 관찰과 장치 성능이나 재료 특성, 예를 들어 전기 전도도에 대한 측정을 통합합니다. 현장 현미경 및 오페란도 현미경은 열전(TE)^7,8, 배터리 ^9,10, 태양광¹¹, 촉매^12,13 등 다양한 에너지 응용 분야의 재료 연구에 널리 적용되어 왔습니다.

현장 및 오페란도 투과 전자현미경(TEM) 및 주사 TEM(STEM) 특성화를 위해 다양한 마이크로 전기기계식 시스템(MEMS) 칩이 제공됩니다. DENSsolutions^14,15, Protochips^16,17, Hummingbird¹⁸ 등 여러 상업 기업들은 MEMS 칩을 제공하여 가열^19,20, 냉각²¹, 전기 바이어스²⁰, 시료를 가스 14,22 또는 액체^14,22에 노출시키는 등 다양한 작업을 수행합니다.

(S)TEM 시료를 준비할 때는 모든 생성된 시료에 대해 전자 투명성을 보장하는 것이 매우 중요합니다. FIB는 벌크 재료에서 라멜라를 밀링하여 부위 선택적 추출을 가능하게 합니다. 라멜라는 기존 TEM 그리드 또는 MEMS 칩(현장 연구용)에 용접되어 전자 투명성을 높일 때까지 더 희석할 수 있습니다. 현장 MEMS 칩 샘플 준비를 위한 여러 FIB 기반 방법이 문헌^{17, 23, 24, 25, 26}에서 기술되었습니다. 많은 방법이 전통적인 FIB 절차를 사용하여 벌크 샘플에서 단면을 추출하고 라멜라를 기존 TEM 그리드에 부착했습니다. 그 후 라멜라를 MEMS 칩으로 옮겨 평평하게 놓^{거나, 얇}아진 후 MEMS 칩으로 옮겨 플래티넘(Pt)과 접촉하여 칩^26,27에 전기적으로 연결됩니다. Minenkov 등은 기계적으로 연마된 평면-뷰 샘플을 MEMS 칩²⁸로 FIB 전송하는 것을 시연했습니다.

하지만 이 모든 방법은 얇아진 라멜라를 MEMS 칩에 옮기는 과정을 포함하며, 공통된 도전 과제에 직면합니다. 한 가지 문제는 얇아진 라멜라가 약해 이식 과정에서 기계적 손상을 입을 수 있다는 점입니다. 더불어, 라멜라 표면은 이온 빔 손상에 직접 노출되며, 시료가 MEMS 칩에 접촉하면 추가 세척 단계가 불가능할 수 있습니다. 이러한 Ga 이온 주입은 미^세구조를 변화시키고 재료 특성의 오페란도 측정에서 아티팩트를 일으킬 수 있습니다.

이러한 문제를 해결하기 위해 Zintler 등은 300–400 nm 두께로 사전 희석한 후 칩 내 직접 얇아지는 FIB 준비 방법을 제시했습니다. Srot 등¹⁷과 Almeida 등은 벌크 샘플의 단면을 현장 MEMS 칩으로 직접 옮기고, 사전 희석 단계 없이 칩 위에서 직접 희석하는 ^{방식을 제시했습니다}. 이러한 방법들은 특히 샘플 오염을 방지하는 데 도움이 됩니다.

TE 재료에서는 성능과 안정성이 필수적입니다. 따라서 미세구조가 어떻게 변화할 수 있는지, 그리고 그것이 특성에 미치는 영향을 이해하는 것이 중요합니다. 이 연구에서는 Zn₄Sb₃ TE 재료를 사용하여 이 방법의 실현 가능성을 입증하였습니다. TE 재료는 뜨거운 쪽과 차가운 쪽 사이의 온도 구배를 이용해 열을 직접 전기 에너지로 변환합니다^32,33. 이 에너지 변환의 효율성 은 무차원 능력수(zT)에 의해 결정됩니다.

(1)

여기서 S 는 지벡 계수, 전기 전도도, T 는 온도, k는 열전도도입니다.

이 매개변수들 중에는 전위⁴, 스태킹 단 층³⁴, 결정계^{경계 35, 36, 37}, ³⁸, 침전^39,40 등 TE 재료의 미세구조 공학을 통해 수송 특성과 효과적으로 조정할 수 있습니다. 전자현미경은 TE 재료의 미세구조를 특성화하는 데 널리 사용됩니다. 미시적 규모에서는 주사 전자현미경(SEM)^41,42 기반 기법이 일반적으로 재료의 결정립 구조와 대형 2차 상을 분석하는 데 사용됩니다⁴³. 나노스케일 상을 해소하고 결함 및 계면의 원자 구조를 조사하기 위해서는 TEM과 STEM에 의한 특성 분석이 필요합니다 39,44,45,46.

TE 재료는 일반적으로 주변 온도에서 수백 도까지 작동하므로, 재료가 작동하도록 설계된 온도 범위 내에서 운송 특성을 평가합니다. 또한 TE 재료는 열 사이클링을 겪어 특성 열화, 특히 전기 전도율 저하를 초래할 수 있습니다⁴⁷. 장치의 핫 쪽에서의 열충격은 반복 열 주기에 걸친 장기 작동 실험에서 전기 저항률 증가를 유발하는 것으로 보고되었다⁴⁸.

이 연구에서는 MEMS 칩의 평면-뷰 기하학에서 전기 측정을 위한 현장(S)TEM을 위한 최적화된 FIB 기반 샘플 준비 프로토콜을 제시합니다. MEMS 칩에서 모든 얇아짐을 수행함으로써 이 방법은 이온 빔에 의한 손상으로 인한 기계적 고장이나 인공물 위험을 피할 수 있습니다. 더불어, 온도 의존적 수송 거동을 연구하기 위해 오페란도 가열 조건에서 전기 측정을 수행하는 프로토콜도 제시됩니다. 두 개의 프로브 구성에서 시료의 내재 전기 저항성을 유도하기 위해, 세 단계의 FIB 희석 단계에서 시료 치수(주로 두께)를 변화시키는 전기 측정이 수행되었습니다. 이 방법은 현장 측정과 오페란도 측정을 통해 나노스케일에서 구조적, 조성적, 전기적 특성을 상관시키는 틀을 제공합니다.

프로토콜

1. TEM 샘플을 추출하여 MEMS 칩으로 옮기는 과정

1. 첫 번째 단계에서는 MEMS 칩과 TEM 샘플을 추출할 벌크 샘플을 함께 FIB에 적재합니다. MEMS 칩을 다룰 때는 충전을 방지하기 위해 둥근 비전도성 팁(예: 카본)이 있는 핀셋을 사용하세요. 또한, 다음 단계(그림 1A, B)에 탄소(비전도성) 팁이 달린 또 다른 직선 핀셋이 도움이 될 수 있습니다.

그림 1: 도구 및 MEMS 칩 개요. (A) 및 (B) 탄소/비전도성 팁이 있는 핀셋, (C) 표준 SEM 스텁, (D) 큐테이프와 MEMS 칩이 포함된 SEM 스텁, (E) 추가 알루미늄 호일. 또한 (F) SEM 스텁이 있는 프리틸트 FIB 홀더 앞면과 MEMS 칩의 전자 창 (G)도 표시되어 있습니다. (G) 내 전자 투명 창의 크기는 2 μm(1), 6 μm(2), 10 μm(3)입니다. TEM 샘플 크기는 10 μm(1), 18 μm(2), 26 μm(3)이어야 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

2. MEMS 칩을 장착할 표준 SEM 스텁(그림 1C)을 사용하세요.
3. SEM 스텁의 평평한 표면에 양면 접착 Cu-테이프를 붙이세요.
4. 이제 둥근 핀셋으로 칩 상자에서 MEMS 칩을 꺼내 Cu-테이프가 붙은 T핀에 붙입니다. 칩을 정렬하여 회사 로고가 T-핀 상단에 새겨지도록 합니다(그림 1D).
   주의: 다음 단계는 신중하게 진행해야 합니다.
5. 중간에서 접을 수 있는 알루미늄 호일 조각을 잘라서 MEMS 칩에 더 잘 닿게 하세요. 크기는 MEMS 칩과 Cu-테이프 일부를 덮기에 충분할 것입니다. 알루미늄 호일이 양쪽과 칩 아래에 붙어 있기 때문입니다(그림 1E).
   1. 알포일을 MEMS 칩 위와 현탁된 SiN 막에 최대한 가깝게 조심스럽게 위치시키세요. 이 현탁된 막(그림 1F)을 덮지 마세요. 이는 칩의 막이 파손될 수 있기 때문입니다. TEM 시료는 바이어스 전극 사이의 막에 미리 만들어진 구멍 중 하나 위의 칩에 부착됩니다(그림 1G).
6. FIB 현미경을 환기시켜 샘플 삽입을 하세요.
7. MEMS 칩과 유사하게 벌크 샘플을 다른 SEM 스텁이나 샘플 홀더에 올려놓습니다. 그 다음 벌크 샘플과 MEMS 칩의 표면을 단계에 수평으로 배치합니다(평면-뷰 기하학).
8. 이제 스테이지를 다시 넣고 문을 닫은 뒤, 챔버를 펌핑해 진공을 다시 설정하세요.
9. FIB 작전 시작해. 이를 위해 전자원과 이온 소스를 초기화하세요.
10. 먼저, MEMS 칩에 2차 전자(SE) 이미지가 포함되어 손상되지 않았는지 확인하세요. 특히 칩의 접점과 SiN 막은 매우 얇은(1 μm) 부분을 확인해야 합니다.
11. 그 후 단계를 이동시켜 벌크 샘플을 촬영하고 관심 영역(ROI)을 정의합니다.
12. 시료를 중심 높이로 조정하여 전자와 이온 빔 이미지 모두에서 ROI가 중심에 유지되도록 합니다.
13. 다음으로, 스테이지를 52°(이온 빔의 각도에 대해 0°에 해당)로 기울입니다.
    참고: 이온 빔을 영상에 사용할 때는 표면을 보호하기 위해 재료에 따라 전류는 항상 30 pA 미만으로 설정해야 하며(빔 민감 샘플의 경우 10 pA 이하 경우도 포함), 전압은 30 kV 정도로 설정됩니다. 밀링 패턴이 수행될 때마다 이온 빔은 일시정지되고, 매우 짧은 시간의 스냅샷만 사용해 이 높은 전류에서 위치나 초점을 조정한 후 밀링 또는 증착 패턴을 시작합니다. 시료 표면을 이온 빔으로부터 보호해야 할 경우, 얇은 C-또는 Pt-증착 보호층을 사용할 수 있으나, 이 방법에는 필요하지 않습니다. 이 시점에서 밀링이 가능하며, 이는 TEM 시료를 벌크 시료에서 분리하여 MEMS 칩으로 옮기는 것을 의미합니다. 크기는 일반적으로 5 μm x 12 μm이었습니다(그림 2A). ROI보다 더 넓은 면적을 고려해야 하는데, 이는 샘플 측면의 일부가 거친 밀링에 사용되는 전류로 인해 밀링될 수 있기 때문입니다.

그림 2: 벌크 라멜라 밀링. SEM 이미지에서 평면-뷰 TEM 샘플의 치수. (A) "위" 및 "하" 러프 밀링 패턴, (B) "오른쪽" 및 "왼쪽" 측면 밀링 패턴. (D) (C) 거친 밀링 후 기울어진 측면은 네 면을 모두 다른 밀링으로 평평하게 만들고, (E) 이후에는 평평해집니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

14. 먼저, x방향 약 13μm, y방향으로 14μm의 깊이(z-값)를 사용하여 '상단' 부분을 밀링하여 제거합니다(그림 2A). "규칙적인 단면" 패턴과 5–15 nA의 전류를 사용하세요.
15. 이어서 '바닥' 밀링(그림 2A)이 있습니다. 다시 말하지만, "정칙 단면" 패턴과 5–15 nA 사이의 전류를 사용하세요. 이 밀링 단계의 치수는 x 방향 13 μm, y 방향 10 μm입니다. 깊이는 10 μm입니다. 이 단계에서 시료 벽이 약간 기울어집니다(그림 2D).
16. 그 다음, 측면을 '왼쪽'과 '오른쪽' 측면을 x 방향 6 μm, y 방향 10 μm 크기로 밀링하여 밀링합니다(그림 2B). 깊이 10 μm의 "정칙 단면" 패턴을 사용하여 5–15 nA의 전류를 인가합니다.
17. 그 후 1 nA로 전류를 줄인 러프 밀링과 네 개의 TEM 시료 벽을 모두 곧게 펴는 작업을 수행합니다(그림 2E). 이를 위해 네 면 모두에 대해 "세척 단면" 패턴을 사용하세요(그림 2C). 1 nA의 전류를 10 μm의 z값을 가합니다.
18. 스테이지를 전자 빔에 대해 0° 또는 -5°로 기울입니다. -5° 각도가 선호되는데, 이는 최종 밀링 및 바늘로 샘플을 추출하는 데 더 나은 접근성을 제공하기 때문입니다.
19. 이제 날카로운 마이크로매니퓰레이터 바늘로 TEM 샘플을 추출합니다. 이를 위해 마이크로매니퓰레이터를 삽입하세요. 사용되는 FIB 현미경은 바늘 삽입에 "삽입"과 "주차 위치"라는 두 가지 옵션이 있습니다. 두 번째 방법을 선택하세요. 유심 높이를 조정하면 바늘이 시료에 충돌하는 것을 방지할 수 있습니다.
20. 조심스럽게 바늘을 TEM 샘플에 내리세요.
21. 바늘을 TEM 샘플의 왼쪽 상단 모서리/가장자리로 옮기세요.
22. 가스 주입 시스템(GIS)을 가열하세요. Pt 증착 가스 주입 시스템(GIS)을 삽입합니다; 이 과정에서 이미지가 약간 움직일 수 있으며, 위치를 조정해야 할 수도 있습니다.
23. 바늘의 일부와 TEM 샘플의 모서리를 덮을 '직사각형' 패턴을 선택하세요(그림 3A). 패턴은 'Si-밀링' 대신 '증착'으로 변경되어야 합니다. 침착 패턴은 1 μm로 30–50 pA의 전류와 z 높이를 사용한다.

그림 3: 샘플 추출. Pt GIS를 삽입한 후 Pt-증착 패턴, (B) 샘플을 벌크에서 절단하는 밀링 패턴. (C) 샘플 섀도우는 MEMS 칩 표면 가까이 있을 때 보입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

24. 절단에는 '직사각형' 밀링 패턴과 3 nA 전류가 사용됩니다(그림 3B). TEM 샘플 길이보다 약간 큰 x차원을 선택하세요. 샘플 폭에 따라 5–10 μm의 z 값을 선택하세요. Start the deposition of Pt.
25. 그 후에는 Pt GIS를 철회하세요.
26. TEM 시료를 절단한 후, 마이크로매퓰레이터로 시료를 추출하되, 전체 시료에서 위쪽(z방향)만 이동시키세요. 그리고 추출한 샘플이 벌크에서 멀리 떨어졌을 때 바늘을 당기세요.
27. 단계를 MEMS 칩으로 옮겨. TEM 샘플의 창을 선택하고 다시 유심 높이를 조정하세요. 이 작업은 0° 기울기(그림 4A)에서 수행됩니다.
    참고: 이 시점에서 필요하다면, TEM에서 더 넓은 관측 창을 확보할 수 있습니다. 이 선택적 단계에는 1 nA의 전류를 사용하세요.

그림 4: 무대 기울기. 단계 각도의 회로도는 (A) 0° 단계로 MEMS 칩과 TEM 시료 간 접촉을 위한 것, (B) 52° 프리틸트 홀더를 가진 희석 부품의 17–20° 각도입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

28. "Park Position"으로 마이크로매니퓰레이터를 삽입하세요.
29. TEM 샘플이 담긴 마이크로매니퓰레이터를 MEMS 칩 표면에 조심스럽게 내리세요. TEM 샘플을 창 위쪽(검은 영역) 중앙에 배치하세요.
    주의: 조심스럽게 TEM 샘플을 칩 쪽으로 내려가세요. 착륙 직전 MEMS 칩 위에 샘플의 그림자가 나타나는 것을 볼 수 있습니다(그림 3C). 샘플이 들어있는 칩을 만지기 전에 멈추세요.
30. Pt GIS 시스템을 다시 삽입하세요.
31. 샘플을 칩에 닿을 때까지 더 낮춥니다. 보통 접촉이 이루어지면 이미지의 대비가 약간 변하는 것을 관찰할 수 있습니다.
32. Pt 증착 패턴을 시작하고, TEM 시료를 두 개의 비슷한 크기의 패턴으로 용접합니다(그림 5A). 이를 위해 30–50 pA 전류를 가진 '직사각형' 패턴을 사용하세요. 첫 접착은 x에 4 μm, y에 1 μm, z 에 1 μm 패턴으로 진행합니다.
    참고: 첫 번째 단계에서 회전 각도를 기록한 후, 용접 시 각 단계마다 +90°를 기록하세요.
33. 그 후 0.3 nA 전류로 TEM 시료에서 바늘을 잘라내고 당겨 넣습니다. 바이어스 전극을 자르지 마세요.
34. 이제 샘플을 90° 회전시킵니다. x에서 2.5 μm, y에서 1.5 μm, z에서 1 μm 크기의 또 다른 패턴을 만듭니다(그림 5B). 30–50 pA 전류를 '직사각형' 패턴으로 사용하세요.
35. 이제 세 번째 접착을 180°(+90°)의 회전각으로 0°에 대해 수행합니다. 접착 시 1단계와 같은 크기를 선택하세요. 전류는 다시 30–50 pA로 설정되며 "직사각형" 패턴을 사용합니다(그림 5C).
36. 다시 270° 회전각(또 다른 +90°)으로 네 번째 면으로 회전합니다. 1.33단계와 동일한 크기에 30–50 pA의 전류와 '직사각형' 패턴(그림 5D)을 사용하세요.

그림 5: 샘플과 MEMS 칩의 용접. TEM 시료를 MEMS 칩에 용접하는 과정은 (A) 앞면에서 (B) 90° 회전, (C) 추가로 90° 회전하여 총 180°, (D) 최종 회전 각도 270°입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

37. 접착이 끝난 후 Pt GIS를 추출하고 진공 챔버를 배출하세요.
38. 이제 FIB에서 샘플을 꺼내 MEMS 칩이 들어있는 SEM 스텁을 52° 각도의 프리틸트 홀더 위에 올려놓습니다(그림 1F). 프리틸트 홀더는 다음 얇아짐 단계에 필요합니다.
    참고: 이 단계는 틸트 홀더와 벌크 샘플을 모두 직접 삽입할 때 스테이지를 기울이고 이동시켜 칩, 기울어진 홀더, 벌크 샘플의 접촉 경보로부터 전자와 이온 컬럼의 폴피스를 보호함으로써 공간적 한계 때문에 수행됩니다. 이로 인해 장치 내부에서 작동이 더 쉬워집니다. 이 경우 잠시 멈출 수 있으며, 다음 단계는 나중에 하거나 다른 FIB 세션에서 수행할 수 있습니다.

2. MEMS 칩의 TEM 샘플 희석

참고: 희석을 위해 사용되는 전류는 Zn₄Sb₃ 재료의 기계적 특성에 따라 선택되었습니다. 일반적으로 밀링할 재료의 경도에 따라 전류를 선택해야 합니다(단단한 재료 = 전류가 높고, 부드러운 재료 = 전류가 낮음).

1. MEMS 칩이 장착된 SEM 스텁을 52° 각도의 프리틸트 FIB 스텁에 삽입합니다. FIB 문을 닫고 챔버를 펌핑하세요.
2. 묽게 만드는 것은 이제 마지막 단계입니다. 이를 위해 스테이지를 17–20°로 기울이세요(그림 4B). 희석 방향과 이온 빔 사이의 수직 각도는 14°이지만, 과도한 기울임은 TEM 샘플의 하단과 상단 양쪽 모두에서 희석을 가능하게 합니다. 또한, 과도한 기울임 때문에 얇아질 때 충전이 불가능합니다.
   참고: 이제부터 샘플은 FIB 이미지에서 측면 모습(그림 6)으로 관찰됩니다.
3. 이제 전자 투명 창(그림 6A) 위쪽에서 TEM 시료의 상당 부분을 30 kV의 전압과 0.05–1 nA의 전류로 밀링하여 약 2 μm 두께에 도달할 때까지 밀링합니다(그림 6B). 이 절단에 대해 시료가 절단되도록 TEM 샘플 폭보다 약간 높은 z 값을 선택하세요(그림 6B).
4. 이제 '청소 단면(Cleaning Cross Section)' 패턴으로 반복적으로 희석 단계를 수행합니다. 먼저, 이 첫 단계에서 0.1 pA의 전류를 사용하고, 이온 빔 방향에 대해 양쪽 면을 희석하기 위해 단계를 ± 1.5° 기울이세요(-"는 이미지 내 "하단" 부분의 희석을, "+"은 "상단" 부분의 희박함을 의미함). z 값을 2 μm으로 사용하세요. 이 작업을 각 방향으로 약 20–30초씩 반복하세요.
   참고: 몇 번 반복한 후 두께를 측정하세요.
5. 두께가 1 μm 미만에 도달하면 전류를 30–50 pA로 낮춥니다. 그 다음, 이온 빔에 대해 기울기 각도를 ± 1° 변화시킵니다. 다시 말해, z값 2 μm(그림 6D)의 '세척 단면' 패턴을 사용하세요.
6. 두께가 약 500 nm에 도달하면 전류를 10–30 pA로 낮춥니다. 다시 한 번, '세척 단면'을 ± 1° 기울인 패턴을 사용하세요(그림 6E). 2 μm z를 사용해 각 면을 반복적으로 밀링하여 약 200 nm 두께에 도달합니다.
7. 500 nm 이하로 더 희석하려면 전압을 5 kV로 낮추고 전류를 48 pA로 설정하세요. 이 단계에는 "청소 단면" 패턴도 사용하세요. 이제 ± 2° 기울이고 z를 0.1 μm으로 낮춥니다. 원하는 두께에 도달할 때까지 반복적으로 반복합니다.
   1. SE 이미지에서 몇 번씩 두께를 다시 측정하는데, 이게 이온 빔 이미지보다 더 정확합니다.
8. 마지막 단계로, 원하는 두께에 도달하면 2 kV 전압과 27 pA 전류로 라멜라 표면을 청소합니다. 다시 한 번 '세척 단면' 패턴과 ± 5° 기울임, 낮은 z는 0.03 μm로 설정하세요. 양쪽에서 몇 초간 청소를 하세요.
9. 얇아진 영역(라멜라)의 최종 두께, 길이, 너비를 측정합니다. 두께와 길이는 측면 뷰(그림 6F)에서, 너비는 상단 뷰에서 측정합니다.
   참고: 치수는 다양한 밀링 단계에서 변경할 수 있습니다. 그 후 다양한 치수 단계를 사용하여 재료의 전기 저항률을 평가하며, 이는 대표 결과 섹션에 나와 있습니다.

그림 6: 층이 얇아지는 모습. TEM 샘플의 FIB 이미지 뷰는 (A) "거친" 얇아짐과 (B) 약 2 μm 두께의 거친 밀링 후 남은 부분입니다. 얇아짐은 두께 (C) 1 μm, (D) 500 nm, (E) 500 nm 이하에서 200 nm까지, 그리고 (F) 최종 두께까지 측정됩니다. 화살표는 각 면에서 기울어지고 얇아지는 과정을 반복적으로 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

3. (S)TEM 내부의 현장 가열 및 바이어스 실험

1. MEMS 칩을 샘플 홀더에 삽입하세요.
2. 그 후 홀더를 (S)TEM 장치에 삽입하고 현장 설치 장치에 연결합니다.
3. 이 장치는 온도 조절용 가열 제어 장치와 전기 바이어스를 제어하는 소스 미터로 구성되어 있습니다. 인터커넥트 장치는 두 장치를 결합하여 MEMS 칩을 제어합니다. 난방기와 소스 미터를 USB-C 케이블로 노트북에 연결하세요. 그림 7에 표시된 현장 설치 방식을 연결합니다.
4. 소스 미터는 Force-LO(F-LO)와 Force-HI(F-HI)의 출력을 가집니다. 이들을 각각 인터커넥트 유닛 입력 1과 6( 그림 7의 검은색 케이블)에 연결하세요.
5. 다음으로, 난방 제어 장치와 인터커넥트 장치( 그림 7의 빨간 케이블)를 연결하세요.
6. 인터커넥트 유닛, 난방 제어 유닛, 그리고 소스 미터(노란색 케이블, 그림 7)를 접지하세요.
7. 소스 미터 시작해.
   참고: 소스 미터를 켜거나 끌 때마다 인터커넥트 유닛에서 샘플 홀더로 케이블을 분리하여 방전을 방지하세요.
8. 설정이 끝난 후, 인터커넥트 유닛에서 나가는 케이블을 (S)TEM의 홀더( 그림 7의 파란색 케이블)에 연결하세요. 케이블을 연결할 때 샘플을 미리 관찰하여 누출이 발생하는지 확인하는 것이 가장 좋습니다. 이로 인해 샘플이 손상될 수 있습니다. 이를 방지하기 위해 인터커넥트 유닛에서 샘플 홀더로 케이블을 연결하기 전에 항상 소스 미터를 켜세요.
   참고: 홀더 자체가 접지에서 분리되어 있지 않으면 폴 터치 오류가 발생할 수 있습니다.
9. 컴퓨터를 켜. 노트북의 악기 전용 제어 소프트웨어를 사용하세요. 소프트웨어를 실행하고 입력 조건(예: 온도, 전압, 전류)을 선택하세요.
10. 이제 온도를 보정해. 저항 온도계수(TCR) 숫자는 MEMS 칩이 포함된 박스 포장에 인쇄되어 있습니다. 이 값을 소프트웨어에 삽입하세요. 숫자를 입력한 후 온도를 보정하세요.
11. 실험을 시작하면 측정 시간 동안 온도와 전류/전압의 두 그래프가 나타난다.
12. 온도를 설정하세요. 각 온도 단계마다 소프트웨어에서 램프 바이어스를 선택할 때 선택한 범위 내에서 전압이 자동으로 스위프됩니다. 또는 일정한 바이어스 전압을 선택하세요.
13. 실험을 시작하려면 전압 스위핑 범위(예: 1 mV)를 설정하거나 일정한 전압을 선택하세요.
14. 측정 후에는 실험을 중단하고 데이터를 저장하세요.

그림 7: 바이어스 및 가열 설정. 소스 미터, 가열 제어 장치, 그리고 가열 및 바이어스 입력을 샘플 홀더로 출력("아웃")과 결합하는 인터커넥트 장치를 포함하는 현장 바이어스 및 가열 실험 설치 도식. 노란색은 장치의 접지 연결을, 빨간색은 가열 및 상호 연결 장치의 연결을, 파란색은 샘플 홀더와의 연결, 검은색 연결은 전기 측정용입니다. 4H/2B 포트는 4개의 가열 접점과 2개의 바이어스 접점이 있는 인시제 칩 구성을 의미합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

결과

프로토콜에 따라 대량 다결정 열전물질 Zn₄Sb₃ 에서 샘플이 준비되어 오페란도 (S)TEM 실험을 수행합니다. 전체 저항(R)은 위에서 설명한 소스 미터로 측정됩니다.

그림 8에서 보듯이, 전압(V)은 ±1 mV 사이에서 스우프되며(그림 8A), 그 결과 전류(I)는 그림 8B에 기록되어 있습니다. 전류는 인가된 전압과 선형적인 관계를 가지며, 이를 나타내는 옴 거동(그림 8C)을 나타냅니다. 따라서 전기 저항 R은 옴의 법칙을 이용해 I-V 곡선의 기울기로부터 계산할 수 있습니다:

(2)

I-V 곡선의 기울기는 R = 257 Ω로 결정됩니다(그림 8).

그림 8: I-V 곡선. (A) 전압의 스위프, (B) 결과적인 전류, (C) 상온에서의 I-V 곡선, 저항은 I-V 곡선의 기울기로 측정됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

온도에 따른 전기 저항을 측정하기 위해 MEMS 기반 가열이 칩에 적용되었습니다. 시료는 실온(21 °C)에서 50 °C, 100 °C, 150 °C, 200 °C(두 번째 램프 역시 250 °C와 300 °C까지)로 단계별로 가열되었으며, 같은 온도 단계로 냉각되었습니다(그림 9A).

그림 9: TEM에서의 현장 가열 및 냉각. (A) 최대 200 °C와 300 °C까지의 가열-냉각 사이클 동안 적용된 온도를 실험 시간 동안 그래프로 표시하고, (B) 각 온도 단계에서 측정한 총 저항 (R)을 측정했으며, 가열 중 R은 열린 기호로, 냉각은 닫힌 기호로 표시되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 9B에 나타난 것처럼, 21 °C에서 200 °C까지 첫 가열 사이클에서 측정된 R 값이 200 °C에서 21 °C까지 냉각 단계에서 측정된 R 값보다 높다. 이후 샘플은 21°C에서 300°C까지 두 번째로 가열되었습니다(그림 9A). 이 두 번째 가열 사이클에서는 첫 번째 냉각 곡선과 비교해 가열 또는 냉각 시 R이 변하지 않으므로 저항 측정이 재현 가능합니다.

시료의 내재 전기 저항율을 평가하기 위해 저항 회로가 그려지며, 측정된 저항 R 에 대한 다양한 기여를 포함합니다(그림 10).

그림 10: 시료와 접점의 저항 회로. (A) 전체 저항에 대한 모든 기여를 포함하는 설치 회로의 회로 (R)과 (B) 라멜라 길이(L₀), 너비(w₀), 두께(t₀) 및 두 기둥(P1, P2)의 치수를 포함합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

시료에 전류가 가해지면, MEMS 칩의 전극(R_LC 및 _{R RC)}에 대한 저항, 즉 시료를 칩에 용접할 때 사용된 Pt-C 증착 재료의 저항(R_C1 및 R_C2)이 발생합니다. 샘플은 세 가지 형태로 구성되어 있습니다: 라멜라(R₀)와 두 개의 기둥(R₁, R₂). 총 저항은 다음과 같이 표현할 수 있습니다:

(3)

FIB에서 측정된 길이(_{L 0}), 너비(w₀), 두께(t₀), 내재 전기 저항률(ρ), 그리고 결합 저항 R_c =_{R LC} +_{R RC} + R_C1 + R_C2 + R 1_{+ R} 1 + R₂를 포함합니다.

R_c가 알려져 있다면, 방정식 3을 재배열하여 R의 오페란도 측정값으로부터 전기 저항률(ρ)을 계산할 수 있습니다:

(4)

R_c는 무시할 수 없으며 보통 알려져 있지 않으므로, 각 온도에 대해 ρ 값을 유도하기 위해 다른 방법이 필요합니다.

식 4에 따르면, 총 저항 R 은 샘플 치수(L, w, t)에 따라 변합니다. 그림 10B에 나타난 것처럼, FIB에서 라멜라 얇아지는 세 단계(단계 2.9) 동안 샘플은 주로 두께가 다르며 크기가 달랐으며, 표 1에 나타났습니다.

두께 1.8 μm 크기:					0.5 μm 두께의 치수:					0.2 μm 두께의 치수:
W1	L1	T1			W1	L1	T1			W1	L1	T1
4.25	5.70	3.81	[음]		4.2	6.20	3.81	[음]		4.2	6.35	3.81	[음]
w0	L0	t0			w0	L0	t0			w0	L0	t0
3.65	4.27	1.77	[음]		2.70	4.35	0.48	[음]		1.70	4.35	0.22	[음]
W2	L2	T2			W2	L2	T2			W2	L2	T2
4.10	5.75	3.33	[음]		4.20	6.10	3.33	[음]		4.20	6.25	3.33	[음]

표 1: 샘플 치수. 라멜라 얇아짐의 각 단계에서 측정된 세 샘플 기하학적 치수.

R 측정이 세 가지 차원에서 반복되면서, 200 °C에서 21 °C까지의 냉각 단계에서 재현 가능한 R 값을 얻어 치수 에 따라 그래프로 그렸습니다.

(5)

여기서 R(T), ρ(T) 및 는 각 두께별로 단계적 가열 및 냉각 시 시료가 측정된 서로 다른 온도를 나타냅니다. 그래프는 방정식 5에 따라 선형이며, 여기서 R 의 기울기는 ρ(T), 수직 축에서의 절개는 (그림 11)이다.

그림 11: 시료 치수에 대한 저항의 선형 적합. 측정된 R을 200 °C에서 서로 다른 라멜라 치수로 세 단계의 밀링 단계로 측정한 예시 그래프입니다(표 1). 적합 곡선의 기울기는 ρ에 해당합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하세요.

냉각 단계에서 각 온도에 대해 동일한 플롯과 선형 적합이 수행되며, 측정된 R 은 재현 가능합니다. 적합된 데이터점의 기울기와 절편은 각각 ρ 와 결합된 저항 R_c (방정식 3)를 반환합니다. 그림 12에 그려진 대로, ρ 와 R_c 모두 온도의 함수로 결정할 수 있습니다.

그림 12: 샘플 전기 저항률. 방정식 4에 정의된 전기 저항률 ρ와 결합 저항 R_c 의 그래프입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

온도가 상승함에 따라 ρ 는 21°C에서 8.8μΩ∙m에서 200°C에서 9.9μΩ∙m로 증가합니다. 이는 축퇴 반도체에 해당하는 수치이며, Zn₄Sb₃⁴⁹의 측정값에 부합합니다. R_c 는 21 °C에서 약 150 Ω에서 200 °C에서 178 Ω으로 증가하는 것이 관찰되며, 이는 금속 및 축퇴 반도체에서도 예상되는 수치입니다.

전기 측정 중, 최종 희석 단계(두께 0.2 μm) 이후 시료의 미세구조는 STEM 모드에서 작동하는 TEM 장치를 사용해 관찰되었습니다(그림 13A). 미세구조는 저항률 측정의 온도 범위(21 °C에서 300 °C)에서 안정적이었습니다. Zn₄Sb₃ 시료의 평균 입자 크기는 가열-냉각 사이클 후 최대 300 °C까지 300 nm로 유지됩니다(그림 9A).

그림 13: 미세구조와 구성. (A) 300 °C까지 가열-냉각 사이클 전후의 Zn₄Sb₃ 샘플의 고리 밝은 자기장 STEM 현미사진, (B) 층층의 통합 EDS 스펙트럼, (C) Zn과 Sb의 균질 분포를 보여주는 원소 지도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하세요.

그림 13B에서 보듯, 전체 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 스펙트럼은 Zn과 Sb의 명확한 피크를 보여줍니다. 그림 13C의 원소 지도는 Zn과 Sb의 균질 분포를 보여줍니다. 원소 정량화는 Zn에서 56.6, Sb 43.4가 Sb로 나오며, 명목상 Zn_{4Sb 3}(Zn 57.1, Sb 42.9 sb 비율)에 부합합니다. 이 오페란도 절차를 사용하면 가열 및 전기적 편향 하에서 시료의 미세구조 변화를 추적할 수 있으며, 이는 재료 특성 ρ에 대한 측정값과 연관됩니다.

토론

가열 중 접촉 저항 감소
가열과 냉각 곡선의 기울기는 R의 측정값에 변동이 있음을 보여준다. 냉각 곡선의 다양한 치수(주로 두께)에 대한 R 의 측정은 방정식 5에 따라 모든 점이 한 직선에 밀접하게 맞아떨어지는 것을 보여주었다(그림 14A). 반면, 가열 곡선은 같은 온도에서 서로 다른 R 값 간에 큰 변동이 있었고, 따라서 기울기도 크게 변했습니다(그림 14B). 이러한 서로 다른 기울기( 그림 14B의 파란색과 빨간색 선으로 표시됨)는 ρ 와 R_c 의 값이 달라지고, 측정값이 일관되지 않게 됩니다.

그림 14: 전기 저항률의 불확실성. 샘플의 세 가지 차원에 대해 R을 그래프로 표시했으며, (A) 냉각(200 °C에서 21 °C)에서 R, (B) 가열(21 °C에서 200 °C)에서 R을 표시했으며, R은 21 °C에서 측정되었으며, 파란색과 빨간색 선은 편차를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 14B에 나타난 것처럼, 가열 곡선의 선형 적합 불확실성은 R_c에서 7.4%, ρ에서는 17.3%입니다. 반면 냉각 곡선(그림 14A)의 경우 R_c의 불확실성은 1.2%, ρ에서는 2.8%에 불과합니다. 따라서 ρ와 R_c의 신뢰성 있는 측정을 위해서는 냉각 곡선의 R 값만 사용해야 합니다.

가열과 냉방 곡선 간의 R 측정값 차이는 다음과 같은 이유로 설명할 수 있습니다. Pt-C 접촉과 현장 가열 및 바이어싱에 관한 이전 연구에서, Zhong 등은 Pt-C 복합재료의 저항 감소로 인해 100 °C 이상의 어닐링으로 전체 저항을 낮출 수 ^{있음을 보여주었습니다} . 도식적으로 그림 15에서 보듯, Pt-C 접점은 비정질 C 매트릭스 내에 Pt 나노입자로 증착되었습니다. 어닐링 과정에서 접촉은 Pt 나노입자 간 연결성이 높아 저항이 낮은 Pt 네트워크로 전환되었습니다. 수행된 실험에 따르면, 200 °C까지 가열하면 재현 가능한 R 값을 얻을 수 있었다. 300 °C까지 가열해도 추가 저항 감소는 관찰되지 않았습니다.

그림 15: 접촉 저항을 줄이는 가능한 메커니즘. (A) 탄소 (C)로 둘러싸인 부분 전도 경로를 형성한 백금(Pt) 나노입자의 회로도. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

전기 측정에서의 전류 누설
그림 16에 나타난 것처럼, FIB 준비 중 Pt 증착 단계(단계 1.31–1.36)로 인해 전극 사이에 누설 경로가 형성될 수 있습니다. 그림 16A에서 녹색 음영은 Pt-C 용접 잔류물이 관찰될 수 있는 대략적인 영역을 나타냅니다(단계 1.31–1.36).

Pt-C 침착물로 인한 이러한 누출 경로를 고려하기 위해, 시료(R₁,_{R 0, R 2})와 용접(R_C1, R_C2) 저항(그림 16B)에 병렬로 누출_{저항 R 누출}을 도입해야 합니다. 이러한 병렬 누설 경로의 저항 회로는 그림 16C에 나타져 있습니다.

그림 16: 누설 경로 저항 회로. (A) 준비 중 FIB에서 촬영된 2차 전자 이미지는 첫 용접 단계(1.31) 이후 Pt-C의 침착을 보여주며, (B) 누출 전류와 시료를 통한 전류의 회로도, (C) 이 설정의 저항 회로를 보여줍니다. (A)와 (B)의 투명한 녹색은 용접 과정에서 남은 Pt-C 층(단계 1.31–1.36)을 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

R_누출을 평가하기 위해 시료를 통과하는 전기 경로를 차단하기 위해 라멜라를 완전히 차단하고, 누출 경로만 남겼습니다(그림 16B). 이 경우 R_누출은 4 kΩ로 결정되었습니다. 이 값은 Pt-C 용접 절차에 따라 달라지며, 대략적인 추정치로만 사용됩니다. 이 경우 측정된 R 값(200–300 Ω, 그림 9)은 R_누설보다 훨씬 작아 누설 경로의 영향은 작게 유지됩니다. 그러나 저항율이 높은 재료의 경우 결과 R 값이 1 kΩ를 초과할 수 있어 누출 경로에서 상당한 영향을 미치거나, 측정된 R 값이 10 kΩ를 초과할 경우 누출 경로에서 지배적인 효과를 보일 수 있습니다. 더 높은 저항의 시료를 신뢰성 있게 측정하기 위해서는 R_누출을 극대화하기 위한 추가 단계가 필요합니다. 프로토콜 1.26 단계에서 언급했듯이, 칩의 진공 윈도우는 FIB 밀링을 통해 확장할 수 있습니다. 이는 시료가 위치한 창 위와 아래를 20–30 μm 크기로 절단하여 수행해야 하며, 잔류물은 주로 10 μm 반경 내에서 관찰되었습니다. 이 증가된 윈도우는 두 전극 사이의 Pt-C 잔류물을 통한 누설 경로를 효과적으로 차단하여 R_누출> 100 MΩ로 이어집니다. 진공 윈도우를 확장함으로써 훨씬 높은 전기 저항을 가진 재료를 신뢰성 있게 측정할 수 있습니다.

또한 그림 6A에서 보듯이 Pt-C 침착 잔류물이 샘플 기둥 표면에도 존재한다는 점도 주목할 만합니다. 이러한 누출 경로의 효과는 방정식 3의 결합 저항 R_c 항에서만 나타나는데, 라멜라가 Pt-C 침전이 없도록 얇아졌기 때문입니다.

요약하자면, FIB를 통한 현장 현상 바이어스 및 MEMS 칩 가열 시 샘플 준비 프로토콜이 제시되어 있습니다. 이 방법은 평면 시료를 MEMS 칩으로 한 단계 전송한 뒤, 칩에서 직접 얇아지는 과정을 사용합니다. 이로 인해 TEM 시료를 간단히 준비할 수 있고 기계적 또는 이온 빔 손상을 최소화할 수 있습니다. 전기 저항률은 온도의 함수로 측정할 수 있습니다. 이로 인해 시료의 전기적 특성과 직접 연관된 오페란도 미세구조 특성 분석이 가능해집니다. 2점 프로브 전기 측정을 사용함에도 불구하고, 다양한 시료 치수의 FIB 밀링 단계 후 저항 측정으로 고유 시료 저항과 접촉 저항의 기여를 구분할 수 있습니다. 이 접근법을 통해 TE와 전기 및 에너지 응용 분야의 많은 재료의 내재적 전기적 특성을 오페란도 현미경 특성화 시 평가할 수 있습니다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
Gas Injection System (FIB)	Thermo Fisher Scientific	1346158	Thermo Fisher Scientific에서 직접 주문하는 데 사용되는 카탈로그 번호
Heating control unit	DENSsolutions	180200304	케이블 포함
Inter connect unit	DENSsolutions	160800114	케이블 포함
Lightning system holder	DENSsolutions	-
MEMS chips	DENSsolutions		4개의 가열 및 2개의 바이어싱 접점, 또는 4개의 바이어싱 및 2개의 가열 접점 가능
Software: Impulse	DENSsolutions	Version 1.2.0.0	DENSsolutions에서 제공하는 노트북용 소프트웨어