2 열 어닐링 방법은 유형 II 반도체 실리콘 클래레이트의 박막을 제조할 수 있습니다. 재료 특성을 개선하기 위해 열 압착 및 반응성 이온 에칭을 포함한 합성 후 처리가 수행되었습니다. 이 접근 방식은 차세대 전자 및 광자 장치에 적합한 조정 가능한 격환 필름을 제조하기 위한 접근 가능한 경로를 제공합니다.
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2 열 어닐링 방법은 유형 II 반도체 실리콘 클래레이트의 박막을 제조할 수 있습니다. 재료 특성을 개선하기 위해 열 압착 및 반응성 이온 에칭을 포함한 합성 후 처리가 수행되었습니다. 이 접근 방식은 차세대 전자 및 광자 장치에 적합한 조정 가능한 격환 필름을 제조하기 위한 접근 가능한 경로를 제공합니다.
실리콘 클래레이트(SiCL)는 조정 가능한 광전자 특성을 지닌 케이지 구조 재료의 일종으로 광전지 응용 분야에 상당한 잠재력을 제공합니다. 그 중 유형 II SiCL(NaxSi136)은 결정 구조를 손상시키지 않고 게스트 원자를 가역적으로 수용할 수 있는 고유한 능력으로 인해 특히 매력적입니다. 극한의 압력 하에서 합성하거나 글러브 박스 하에서 제조하는 것과 같은 전통적인 합성 방법은 잘 제어된 조건에서 클라트레이트의 본질적인 특성을 조사하는 데 필수적이지만 스케일 업에는 적합하지 않으며 종종 에너지 집약적이며 특수 장비가 필요합니다. 이러한 한계를 극복하기 위해 두 가지 열분해 단계를 기반으로 하는 확장 가능하고 글로브박스가 없는 합성 방법이 개발되어 실리콘 포집체 필름을 생산했습니다. 재료의 전기적 특성을 향상시키기 위해 열 압착 및 반응성 이온 에칭을 포함한 합성 후 처리가 사용되었습니다. 상 형성 및 결정화도는 X선 회절 및 라만 분광법에 의해 확인됩니다. 형태는 주사 전자 현미경(SEM)으로 평가됩니다. 광전자 특성은 광발광에 의해 평가됩니다. 이 접근 방식은 유형 II 실리콘 포착액 필름을 제조할 수 있는 재현 가능하고 확장 가능한 경로를 제공하며 광전자 장치에 통합할 수 있는 유망한 잠재력을 제공합니다.
1950년대 이후 실리콘 기반 재료는 현대 광전자 및 에너지 기술1, 특히 태양광 및 반도체 산업2의 핵심이었습니다. 실리콘은 풍부함, 열 안정성, 내노화 3 및 무독성 기준 4,5를 충족합니다. 그러나 상업적 성공에도 불구하고 다이아몬드 실리콘(d-Si)은 간접 밴드 갭 및 약한 빛 흡수6와 같은 본질적인 한계를 겪고 있으며, 매우 높은 원소 순도를 달성하기 위해 두꺼운 활성층과 에너지 집약적인 처리가필요합니다7. 최근 몇 년 동안 실리콘의 대체 동소체 및 이국적인 상, 특히 격착 상8은 이러한 한계를 극복하기 위한 유망한 후보로 점점 더 주목을 받고 있습니다9. 응용 분야는 개방형 프레임워크 구조와 조정 가능한 전자 특성으로 인해 유망합니다10. 이 중 유형 II SiCL(NaxSi136)은 1.6-2 eV 범위의 준 직접 밴드 갭을 가진 준안정하면서도 견고한 재료로 등장했습니다 9,11.
SiCL의 합성은 유동 성장13 또는 이온성 액체의 산화환원 화학14과 같은 고압 방법(12)에 의존하며, 이는 종종 복잡하고 스케일업 및 박막 처리와 항상 호환되는 것은 아닙니다. 그럼에도 불구하고 이러한 전통적인 접근법은 산화 또는 2차 상과 같은 외인적 효과를 억제하여 클라트레이트의 내재적 특성을 조사하는 데 필수적이었습니다 15,16,17. 대조적으로, 이 글러브 박스가 없는 2단계 열분해 프로토콜은 적당한 온도와 진공 조건을 사용하여 반응성 Na4Si4, 중간 화합물을 포함하는 실리콘 클래레이트 박막을 합성할 수 있습니다. 이 프로토콜은 열처리 기간 동안 나트륨 함량을 정밀하게 제어할 수 있게 하여 실리콘 케이지에서 나트륨의 점유에 따라 NaxSi136의 거동을 금속에서 반도체로 변경합니다. 이 공정에서 Na4Si4 전구체 필름은 불활성 분위기 하에서 나트륨과 결정질 실리콘의 열반응에 의해 먼저 형성됩니다(그림 1). 동적 진공 하에서 후속 열 어닐링은 필름에서 나트륨 추출을 촉진하여 오염을 최소화하면서 Zintl 상을 원하는 격환액 프레임워크로 재배열할 수 있습니다18,10 (그림 2).
이 방법을 통한 클라트레이트의 구조적 형성이 입증되었지만, 두 번의 연속적인 합성 후 처리, 열 프레스 및 반응성 이온 에칭 후에 격환체의 조정 가능성 및 반도체 거동에 대한 추가 통찰력을 얻을 수 있습니다. 열 압착은 클래스레이트 필름 두께를 약 절반으로 줄이기 위해 수행되어 추가 가공에 더 적합한 조밀하고 매끄러운 층을 생성합니다. 에칭은 케이지 프레임워크를 보존하면서 표면 상태의 균질성을 더욱 향상시키는 것으로 나타났으며, 이는 전기적 및 광학적 특성을 조정하는 강력한 도구가 됩니다19.
20,21,22개의 SiCL 필름 제조를 성공적으로 보고한 실험실의 수는 한 손의 손가락으로 셀 수 있지만, 이는 원하는 상을 성공적으로 얻기 위해 처리 매개변수를 신중하게 조정해야 하기 때문이라고 생각합니다. 이 현재 프로토콜을 사용하면 적절한 조치를 사용하여 안전을 보장하면서 SiCL 필름 제조에는 아르곤에 관형로 1개와 동적 진공로 1개, 순수 나트륨 및 c-Si 웨이퍼10만 필요합니다. 이 접근 방식은 최소한의 자원과 장비로 간단하고 확장 가능한 합성 공정을 통해 SiCL 필름을 제작하고 엔지니어링할 수 있는 가능성을 보여주며 향후 장치 통합을 위한 길을 열어줍니다.
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본 연구에 사용된 시약과 장비는 재료표에 나와 있습니다.
1. 재료 준비
2. SiCL의 합성
3. 후처리
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이 연구는 X선 회절, 라만 분광법 및 광발광 측정의 조합을 사용하여 SiCL 필름을 압착 및 에칭하기 전과 후의 유형 II 격환액 NaxSi136 필름의 구조적 및 광학적 진화를 조사했습니다. 첫 번째 단계는 제작 후 및 후처리 단계 후에 올바른 상을 얻도록 하는 것입니다. 그림 3 은 X선 회절(XRD) θ-2θ 패턴(Cu Kα 소스)을 보여주며, 이는 프레스 샘플과 프레스 에칭 샘플 모두에서 유형 II SiCL 상의 형성을 확인합니다. 패턴은 NaxSi136의 ICDD 01-089-5534 패턴과 밀접하게 일치하는 날카롭고 잘 정의된 피크를 표시하여 원하는 상의 성공적인 합성을 나타냅니다. 또한 Na8Si46 에 기인한 약한 반사도 감지되어 사소한 2차 상의 존재가 확인되었습...
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2단계 열분해 방법을 통한 유형 II 실리콘 포집 필름(NaxSi136)의 합성에는 최종 재료의 성공과 품질을 결정하는 두 가지 중요한 단계가 포함됩니다. Na4Si4 Zintl 전구체의 초기 형성은 반응성 중간상역할을 하기 때문에 중추적인 역할을 합니다(그림 1). 이 단계에서는 불활성 아르곤 분위기 하에서 실리콘 웨이퍼를 나트륨 증기에 노출시켜야 합니다. 불균일성으로 인해 부분 분해 또는 잔류 미반응 실리콘이 발생할 수 있으므로 Na4Si4의 완전하고 균일한 형성을 보장하는 것이 필수적입니다28. 이는 인코넬 합금 보트 내부 표면을 최대한 덮는 얇은 평행 육면체 나트륨 조각을 사용하여 달성됩니다....
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저자는 재정적 이해 상충이 없음을 확인합니다.
이 연구는 Exosil-Exotic Silicon Clathrate Films(ANR-22-CE50-0025)에 따라 프랑스 국립 연구국(ANR)의 지원을 받았습니다. 저자는 IPCMS의 XRD 플랫폼과 ICube의 C3Fab 플랫폼 직원에게 감사를 표합니다.
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| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| 아세톤 | 시그마-올드리치 | 32201-2.5L-M | |
| 밀폐 유리 | 맞춤 제작 | ||
| 분석 균형 | 사르토리우스 | 1409 001 | |
| 무수 사이클로헥산 | 써모 사이언티픽 | 11403087 | ≥ 순도 99% |
| 아르곤 가스 | 린데 가스 | 2890122 2010 | 병 크기 S11 순도 99,9999% |
| 다이아몬드 팁 펜 | 옥스퍼드 인스트루먼츠 사를(Oxford Instruments Sarl) | T5357 | |
| 드라이 스크롤 펌프 | 에드워즈 | XDS10 | |
| 에탄올 | VWR 케미컬스 | 20821.365 | |
| 수평관 용광로 | 카볼라이트 게로 | EST12150B-230SN | 프로그래머블 퍼니스 |
| 유압 프레스 | 론돌 | 수동, 탁상형, 가열판 포함 | |
| 불화수소산(HF) | VWR 케미컬스 | 20319.291 | 48% HF를 사용해 10% 볼륨 용액을 만드는 데 사용됨 |
| 인코넬 합금 보트 | 아나랩 | AR9001 | 54 x 18 x 13.3 mm<3>3 |
| 이소프로파놀 | VWR 케미컬스 | 20842.367 | |
| 금속 나트륨 | 열보 사이언티브 케미컬스 | L13285.24 | 순도 99% |
| 석영관 | ALC 석영 | 맞춤 제작 | 외경: 65.5 이상; 0.3 mm, 내경: 57에서 60 mm 사이, 길이: 550 mm |
| RIE 에칭 시스템 | 코리얼 | 210IL | |
| 분할 블레이드 커터 | 파콤 | 844.S9PB | 9 mm 블레이드 폭 |
| 실리콘 (c-Si (001)) 웨이퍼 | BT 일렉트로닉스 | 재고에서 | 525 이상; 25 & 마이크로; 두께 m, 단면 연마, N-도핑(P) 실리콘 (001) |
| 스테인리스 스틸 튜브 | 호시트라드 | 맞춤 제작 | 밀봉 조립에 사용, 재료 SST304 |
| 육불화황 육불화(SF6) | 에어 리퀴드 | P0964S05R0A001 | 병 크기 S05 순도 99,9990% |
| 탄탈럼(Ta) 와이어 | 열보 사이언티브 케미컬스 | 10349.G9 | 직경 0.5 mm, 순도 99.95%, 총 길이 25 m |
| 터보펌프 | 에드워즈 | EXT255H |
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