이 프로토콜은 고처리량, 재현성, 낮은 샘플 소비를 가능하게 하는 자동화된 유동 기반 광화학 연구 플랫폼을 설명합니다. 이 시스템은 프로그래밍 가능한 LED 조사, 인라인 UV-Vis 분광법, Python 기반 분석 프레임워크와 그래픽 사용자 인터페이스를 통합하여 분자 광스위치의 양자 수율, 흡수 프로파일, 광이성질체 반응 동역학을 측정합니다.
이 논문에서
요약
초록
분자 광스위치는 자연에서 널리 발견되며, 시각에서 중요한 역할을 하며, 신기술에서도 점점 더 많이 활용되고 있습니다. 그러나 이들의 개발은 종종 광화학적 특성의 노동 집약적 특성 분석에 의해 제한됩니다. 이 연구는 분자 광스위치의 효율적이고 재현 가능한 광화학적 특성 분석을 위한 자동화된 흐름 기반 플랫폼을 제시합니다. 광이성질체 양자 수율, 흡수 프로파일, 열 역변환 동역학을 정확히 측정하기 위해, 이 장치는 인라인 UV-Vis 분광법과 프로그래머블 LED 배열을 결합합니다. 자동화된 유체 취급, 온도 조절, 실시간 광 플럭스 보정은 재현성을 개선하고, 시료 소비를 줄이며, 전통적인 방법에 비해 수동 개입을 최소화합니다. 대규모 데이터셋은 다양한 포토스위치 클래스에서 운동 및 열역학 매개변수를 추출할 수 있는 Python 기반 분석 프레임워크로 처리됩니다. 이 플랫폼은 아조벤젠 및 비사이클옥타디엔 및 노르보르나디엔 유도체를 포함한 알려진 광스위치 시스템을 시험하여 검증되었으며, 문헌 값과 좋은 일치를 보였습니다. 제어된 조사, 열 이완 연구, 자동 데이터 처리를 결합함으로써, 이 방법론은 기능적 분자 광스위치의 발견과 특성화를 가속화할 수 있는 확장 가능한 틀을 제공합니다.
서론
분자 광스위치는 자연 전반에 걸쳐 널리 존재하며, 많은 생물의 시각 시스템에 필수적이며, 광반응성 안경2, 스위치 가능한 윈도우3, 감지 장치4, 에너지 저장 재료5, 빛 제어 치료6, 스마트 폴리머7, 분자 태양열 시스템등 다양한 기존 및 신기술 분야에도 응용되어 왔습니다 광학 데이터 저장9개, 분자 기계10개. 상당한 잠재력에도 불구하고, 새로운 포토스위치 시스템 개발은 광화학적 거동을 정확히 특성화하는 데 있어 요구가 많고 시간이 많이 소요되는 특성 때문에 종종 제약을 받습니다11. 이 시스템들은 가역적 전이를 겪기 때문에, 흡수도 스펙트럼, 열 역변환 속도론, 광이성질체 양자 수율 등 이러한 응용에 적합한지 판단하기 위해 주요 광화학 및 광물리학적 특성을 정밀히 평가하는 것이 매우중요합니다.
이러한 특성을 얻기 위한 기존의 기존의 방법은 수작업의 배치 기반 측정에 의존하며, 이는 최근 합성된 포토스위치의 다양성 증가에 대응하기 어렵고 샘플 부피가 많으며 사용자 변동성에 영향을 받습니다13.
여기서 제시된 방법들은 분자 광스위치의 반복 및 효율적인 조사를 위한 저렴하고 자동화된 흐름 기반 광화학 특성화 시스템을 제공하여 이러한 한계를 극복할 수 있도록 설계되었습니다. 이 기술은 마이크로유체 환경에서 실시간 이성질체 개체 수 모니터링을 위한 인라인 UV-Vis 분광법과, 다양한 파장의 빛에서 조절된 방사선을 제공하는 프로그래머블 LED 배열을 결합합니다. 정확하고 반복 가능한 데이터셋을 보장하기 위해 자동 유체 취급, 온도 조절, 광 플럭스 보정은 실험 변동성을 최소화하면서 시료 부피와 수동 개입을 줄입니다. 대량의 데이터가 분석 Python 기반 프레임워크를 통해 처리되어 운동학 및 열역학적 매개변수를 추출합니다.
아조벤젠, 비사이클옥타디엔 유도체, 노르보르나디엔과 같은 벤치마크 시스템이 이 접근법을 검증하는 데 사용되었습니다; 연구 결과는 문헌에서 발견된 값과 좋은 일치를 보여준다.15 이 방법론은 정밀한 빛 전달, 자동 데이터 수집, 단순화된 분석을 결합하여 포토스위치 성능을 체계적으로 평가하고 새로운 기능 시스템 발견을 가속화하는 효율적인 접근법을 제공합니다.
자동 특성화 플랫폼은 유체, 열, 광학 부품을 유동 기반 시스템으로 결합합니다(그림 1)17. 광섬유와 콜리메이팅 렌즈를 사용해 LED 배열과 중수소-할로겐 램프에서 나오는 빛을 온도 조절 홀더에 내장한 UV-VIS 플로우 쿠벳으로 전달합니다. 초점 렌즈는 투과된 빛을 모아 분광기로 유도합니다. 전자 제어 선택 밸브는 저펄스 연동 펌프와 연결되어 샘플 용액을 순환시키며, 자동 세척과 순차적 측정을 위한 샘플과 용매 간 빠른 전환을 가능하게 합니다. 보조 파일 1 에 제공되는 특수 그래픽 사용자 인터페이스(GUI)가 모든 작업을 관리합니다. 기준 스펙트럼을 기록하기 위해 워크플로우는 플로우 큐벳에 용매를 채우는 것부터 시작합니다. 선택한 샘플을 추가한 후, GUI는 방사선 파장, LED 출력, 획득 간격을 설정합니다. 이 프로그램은 실시간 스펙트럼 및 운동 데이터를 표시하며, 주행 중 LED 활성화와 스펙트럼 획득을 자동으로 전환합니다. 흡광도 임계값 또는 목표 시간에 도달하면 측정 시퀀스는 자동으로 종료됩니다. 그 후 장치는 다음 샘플 또는 약 200 μL의 용매로 튜브를 세척합니다. 용매 채널은 각 측정 후 유동 경로를 정화합니다. 내부 Python 스크립트는 추가 운동학 및 열역학 분석을 위해 모든 데이터를 저장하는 데 사용됩니다.
자동 포토스위치 특성화 실험 보고의 재현성과 명확성을 보장하기 위해 사용자가 여러 초기 매개변수를 지정해야 합니다. 샘플 농도, LED 파장 및 출력, 측정 파장, 온도 등 초기 매개변수는 연구 대상 광스위치의 화학적 및 광물리학적 특성에 따라 크게 달라질 수 있습니다. 각 분자가 빛과 용매 조건에 다르게 반응하기 때문에, 사용자는 자신의 화합물에 가장 적합한 설정을 결정해야 합니다. 정확하고 재현 가능한 측정을 위해 최적의 샘플 농도를 흡수 스펙트럼에서 추정할 수 있으며, 이는 Beer-Lambert 영역 내에서 선형성을 유지하는 것을 목표로 합니다. 예를 들어 흡수율은 0.5에서 1.0 범위에 있습니다. 표 1은 사용자가 어떤 매개변수를 제어하는지 명확히 보여줍니다.
프로토콜
1. 샘플 준비
- 노르보르나디엔 1 제제 (NBD1)
- 문헌에 따라 2-시아노-3-(3,4-디메톡시페닐)노르보르나디엔을 합성합니다. 1.2 mg을 100 mL 아세토니트릴(4.74 x 10-4 M)에 녹입니다. 용액을 막 캡이 있는 20mL 바이알에 옮깁니다.
- 비사이클로옥타디엔(BOD) 제제
- 문헌에 따라 에틸-3-(2-메톡시페닐)비사이클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔-2-카복실레이트를 합성한다19. 9.5 mg을 100 mL 아세토니트릴(3.5 x 10-4 M)에 녹입니다.
- 이 용액 5mL를 5mL 아세토니트릴과 혼합하여 1.75 x 10-4 M을 얻습니다. 막 캡이 있는 20 mL 바이알로 옮깁니다.
- 아조벤젠 제조
- 상업용 아조벤젠(97+%)을 사용하세요. 8mg을 100mL 아세토니트릴(4.39 x 10-4 m)에 녹입니다.
- 이 용액 1 mL를 9 mL의 아세토니트릴과 희석하여 4.39 x 10-5 M을 얻고, 막 캡이 있는 20 mL 바이알로 옮깁니다.
- NBD2 준비
- 보고된 절차에 따라 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)퀴놀린20 과 3-브로모-2-시아노르보르나디엔21 을 합성합니다. NBD2는 브로모-2-시아노르보르나디엔(90 mg, 0.46 mmol)과 Na2CO3 (389 mg, 3.67 mmol)를 플라스크에 물(5 mL)과 디메톡시에탄(5 mL)과 함께 첨가한 후 질소 거품으로 1시간 동안 탈기화하여 합성합니다. 질소 흐름 아래에 Pd(PPh3)4 (27 mg, 0.02 mmol)를 첨가하고, 60 °C에서 48시간 동안 저어줍니다. 혼합물을 RT로 냉각한 후 물(10 mL)을 추가한 후 DCM(3 × 50 mL)으로 추출합니다. 혼합된 유기물을 MgSO4 위에서 건조시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산: 에틸 아세테이트, 60:40 구배)로 원유를 정제하여 연한 노란색 고체(15 mg, 13%)로 만듭니다.
1시간 NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9.27 (1 H, d, j = 2.3 Hz, H9), 8.44 (1 H, d, j = 2.3 Hz, H16), 8.10 (1 H, d, j = 8.5 Hz, H11), 7.93 (1 H, dd, j = 8.4, 1.4 Hz, H14), 7.78 (1 H, ddd, j = 8.5, 6.9, 1.5 Hz, H12), 7.61 (1 H, ddd, j = 8.2, 6.9, 1.2 Hz, H13), 6.99 (2 H, m, H1 및 H2), 4.30 (1 H, m, H6), 4.02 (1 H, m, H3), 2.37 (1 H, dt, j = 7.0, 1.7 Hz, H7a), 2.28 (1 H, dt, j = 7.0, 1.6 Hz, H7b); 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 167.6, 148.2, 148.0, 143.1, 140.3, 133.1, 130.6, 129.3, 128.6, 127.4, 127.3, 126.4, 119.5, 117.8, 71.6, 55.4, 54.2. NBD2와 QC2의 NMR 스펙트럼은 그림 13에 나와 있습니다. - NBD2를 사용하세요. 1.9 mg의 NBD2를 17 mL의 톨루엔(4.57 x 10-4 M)에 녹입니다.
- 이 용액 1 mL를 톨루엔 8.4 mL에 희석하여 5.44 x 10-5 M을 얻고, 막 캡이 있는 20 mL 바이알로 옮깁니다.
- 보고된 절차에 따라 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)퀴놀린20 과 3-브로모-2-시아노르보르나디엔21 을 합성합니다. NBD2는 브로모-2-시아노르보르나디엔(90 mg, 0.46 mmol)과 Na2CO3 (389 mg, 3.67 mmol)를 플라스크에 물(5 mL)과 디메톡시에탄(5 mL)과 함께 첨가한 후 질소 거품으로 1시간 동안 탈기화하여 합성합니다. 질소 흐름 아래에 Pd(PPh3)4 (27 mg, 0.02 mmol)를 첨가하고, 60 °C에서 48시간 동안 저어줍니다. 혼합물을 RT로 냉각한 후 물(10 mL)을 추가한 후 DCM(3 × 50 mL)으로 추출합니다. 혼합된 유기물을 MgSO4 위에서 건조시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(헥산: 에틸 아세테이트, 60:40 구배)로 원유를 정제하여 연한 노란색 고체(15 mg, 13%)로 만듭니다.
- 시료 및 용매 로딩
- 샘플 바이알을 선택 밸브에 넣으세요. 대체 용매가 필요하다면 용매 바이알을 지정된 위치에 배치하세요.
2. LED 광자 플럭스 결정
- 파워미터 설치 준비
- 광자 플럭스 계산기 프로그램을 실행하세요 (보조 파일 2). 포토다이오드 전력 센서를 PM100USB 전력 및 에너지 계량기 인터페이스에 연결합니다. 데이터 전송과 기록을 위해 USB 인터페이스가 컴퓨터에 제대로 연결되어 있는지 확인하세요.
- 전력 센서 위치 설정
- 포토다이오드 파워 센서를 큐벳 홀더 안에 LED 광원의 광 경로와 정렬하여 넣으세요. 큐벳이 LED 광원과 파워 센서 사이에 위치하도록 하세요.
참고: 센서 배치 이유 - 센서를 큐벳 뒤에 배치하면 샘플 챔버를 통과하는 광자만 측정됩니다. 이 방법은 LED 방사선 빔에 비해 창 크기가 작아 큐벳에 들어오지 않는 광자를 제외합니다. 또한 석영 큐벳 벽에서 반사로 인한 광자 손실도 설명해 줍니다.
- 포토다이오드 파워 센서를 큐벳 홀더 안에 LED 광원의 광 경로와 정렬하여 넣으세요. 큐벳이 LED 광원과 파워 센서 사이에 위치하도록 하세요.
- 광자 플럭스 측정 기록
- 필요하다면 LED 조명을 켜고 안정적으로 작동시키세요. 제조사 소프트웨어를 사용해 PM100USB 인터페이스에서 전력 측정을 얻으세요. 측정된 파워 값은 광플럭스 보정표(보충 파일 3)에 저장하여 추가 분석에 활용하세요.
3. 자동화 시스템 설정
- 플로우 큐벳 구성
- UV-Vis 플로우 쿠벳을 온도 조절 홀더에 넣으세요(모든 측정은 상온에서 수행됨). 중수소-할로겐 램프와 LED 배열을 광섬유로 한쪽에 연결하세요. 작은 큐벳 창(2 x 4 mm)은 정밀한 정렬이 필요합니다.
- 분광기를 광섬유로 반대편에 연결하세요. 램프와 쿠벳 사이에 콜리메이팅 렌즈를 위치시키고; 커벳과 분광기 사이에 초점 렌즈를 배치하세요.
- 흐름 제어 설정
- 샘플을 정밀 연동 펌프로 연결하세요. 상류에 선택 밸브를 삽입하여 시료와 용매 사이를 전환합니다. 큐벳 옆에 0.1mm 금속 심을 추가해 정렬을 확실히 하세요.
4. 시스템 초기화
- 기준 스펙트럼 획득
- 자체 GUI 양자 수율 실험 프로그램을 시작하세요 (보충 파일 4). 밸브, 펌프, 플로우 쿠벳을 통해 분당 1mL 속도로 용매를 펌프로 보냅니다. 기준선 보정을 위해 중수소 램프(UV-Vis 범위)를 사용하여 기준 스펙트럼을 획득하세요.
5. 실험적 워크플로우
- 샘플 소개
- GUI에서 밸브를 용매에서 샘플로 전환하세요. 펌프를 분당 1mL의 유량으로 시작하여 플로우 큐벳에 샘플을 채웁니다. 빠른 용매 전환은 선택 밸브를 통해 가능합니다.
참고: 이 시연 전반에 사용된 샘플은 NBD1입니다. - 사용 가능한 LED 목록에서 340nm UV LED를 선택하고 GUI에서 동작 전류를 600 mA로 설정하세요. UV-VIS 측정 간격을 1초로 설정하세요(더 많은 데이터 포인트를 얻기 위해 매초 측정이 이루어집니다).
- GUI에서 밸브를 용매에서 샘플로 전환하세요. 펌프를 분당 1mL의 유량으로 시작하여 플로우 큐벳에 샘플을 채웁니다. 빠른 용매 전환은 선택 밸브를 통해 가능합니다.
- 자동 측정
- 측정 순서를 시작하세요. 기기는 각 측정 단계에서 전체 UV-VIS 스펙트럼(흡수도 대 파장)을 기록합니다(측정 사이에 LED 켜기/꺼짐을 자동으로 전환하고 램프 셔터를 열고 닫아 스펙트럼 획득을 수행합니다). 그 스펙트럼들 중에서 소프트웨어가 흡수 스펙트럼 위쪽 영역에서 하나 이상의 특정 파장을 선택합니다(NBD1은 340nm, 340nm 타입에서 흡수하기 때문입니다). 선택된 파장에 대해, 측정 시퀀스가 진행되는 동안 신호가 시간에 따라 어떻게 변하는지 추적합니다. 시간에 따라 달라지는 플롯(x축은 시간, y축은 흡수)이 생성됩니다.
참고: 최종 결과의 정확도를 높이기 위해 양자 수율 측정을 3번 반복하세요. - 순방향 반응이 완료되면 온도 조절 홀더의 온도를 60 °C로 설정합니다. 사용하려면 데스크톱에서 TApp을 열고 COM8에 연결한 뒤, 온도 변경 목표 메뉴로 가서 확인 버튼을 누르세요. 프로그램에서 백컨버전 시작을 선택하세요. 준안정 이성질체(QC1)는 열적으로 다시 모 분자(NBD1)로 이완됩니다.
참고: 5.2.2 단계를 반복하여 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C에서 4가지 추가 온도를 측정합니다. QYA.pyw 프로그램에서 아레니우스와 아이링 피팅을 얻기 위해서는 최소 3가지 다른 온도(5가지 온도가 더 정확한 분석을 제공)에서 백컨버전이 수행되어야 합니다.
- 측정 순서를 시작하세요. 기기는 각 측정 단계에서 전체 UV-VIS 스펙트럼(흡수도 대 파장)을 기록합니다(측정 사이에 LED 켜기/꺼짐을 자동으로 전환하고 램프 셔터를 열고 닫아 스펙트럼 획득을 수행합니다). 그 스펙트럼들 중에서 소프트웨어가 흡수 스펙트럼 위쪽 영역에서 하나 이상의 특정 파장을 선택합니다(NBD1은 340nm, 340nm 타입에서 흡수하기 때문입니다). 선택된 파장에 대해, 측정 시퀀스가 진행되는 동안 신호가 시간에 따라 어떻게 변하는지 추적합니다. 시간에 따라 달라지는 플롯(x축은 시간, y축은 흡수)이 생성됩니다.
- 실험 종료
- 백컨버전이 완료되면 실험을 수동으로 중단하세요.
6. 실험 후 절차
- 다음 측정 준비: 최소 3개의 튜빙 용량(~200 μL)의 신선한 샘플로 플러싱합니다.
- 최종 청소
- 밸브를 용매로 바꾸세요. 튜빙과 큐벳이 깨끗해질 때까지 시스템에 용제를 펌프로 주입하세요.
7. 데이터 분석
- 보조 파일 4의 프로그램을 사용하여 양자 수율을, 보조 파일 5의 프로그램을 사용하여 반감기를 구합니다.
- QYA.pyw 열어. QYEX.pyw에서 저장된 파일을 불러와, 농도를 4.1 x 10-5 M로 설정한 뒤, 이 실험에 맞는 올바른 광자 플럭스를 로드할 수 있도록 340nm LED를 선택하세요. 하이퍼파라미터 섹션에서는 제로 포인트 파장을 500 nm, 분석 파장을 340 nm, 적합 포인트 수를 10으로 설정하세요. 분석을 실행하고, 기울기가 좋은 적합을 따르면 프로그램이 계산한 양자 수율을 기록하세요. 양자 수율은 광자 흡수와 농도 변화를 고려하는 동역학 모델을 사용하여 시간 의존성 흡광도 변화를 적합시켜 결정했습니다. 보정 섹션에서 프로그램이 속도 상수를 계산할 수 있도록 역반응을 포함하세요.
- HLA.pyw 열어. QYEX.pyw에서 저장된 파일을 불러오고 분석 파장을 340 nm로 설정하세요. 운동학 분석 차트에 이전 단계에서 계산된 최소 5가지 다른 온도에 대한 속도 상수를 삽입하세요. 분석을 실행하세요. 이 프로그램은 아레니우스와 아이링 적합을 생성할 것입니다.
결과
벤치마킹은 세 가지 대표적인 광스위치인 2-시아노-3-(3,4-디메톡시페닐)노르보르나디엔(NBD1)22, 아조벤젠23, 에틸-3-(2-메톡시페닐)비사이클로[2.2.2]를 사용하여 자동화 워크플로우 데이터와 이전에 보고된 결과를 비교하여 수행했습니다. 대조군 실험에서는 연속 자외선 램프 조사가 10분 이내에 NBD1의 약 10%를 변환하는 것으로 나타났습니다(그림 2)17. 표준 측정 조건에서 각 스펙트럼은 0.5초 미만으로 기록되며, 이는 <0.01% 변환에 해당하며, 램프 노출이 양자 수율 측정에 미치는 영향이 거의 없음을 보여줍니다. 기존 방식이 샘플을 외부에서 광변환하여 분광기로 옮기는 것과 달리, 자동화된 설치는 소량의 샘플을 온도 조절 제어 방사선 챔버 내에 가두어 농도 변동을 최소화하고 정확한 운동 측정을 보장합니다. 5가지 온도(60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C)에서 결정된 열률 상수를 사용해 아이링 분석에 사용되어 ΔH‡과 ΔS‡을 추출했습니다(표 6). 24
노르보르나디엔의 유도체인 2-시아노-3-(3,4-디메톡시페닐)노르보르나디엔(그림 3 a)은 문헌18 에서 처음 보고되었으며, 여기서는 단순히 NBD1로 불립니다. NBD1의 흡수도 스펙트럼은 쿼드리사이클레인(QC1) 이성질체와 거의 겹치지 않으며(그림 3 b)17, 광 유도 역변환(QC1 → NBD1)을 무시함으로써 방정식 (1)을 단순화할 수 있다. QC1은 또한 상온에서 약 30일의 열 반감기를 보이며, 이는 실험 조건에서 광이성질화 시간보다 훨씬 느립니다. 따라서 QC1의 열 반감기(25 °C에서 27일)가 방사선 시간(분)보다 몇 자릿수 더 길기 때문에 열 역변환은 무시할 수 있습니다(그림 4)17. 이로 인해 순방향 반응만 고려하는 단순화된 모델이 되며, 단색 광원을 가정할 때 미분 방정식을 해석적으로 풀어 양자 수율을 얻을 수 있습니다(표 2)17.
여기서 연구한 비사이클옥타디엔(BOD) 유도체(그림 5)인 에틸-3-(2-메톡시페닐)비시클로[2.2.2]옥타-2,5-디엔-2-카복실레이트는 이전에 문헌에서 보고된 바 있다19. 광산물은 모체 화합물의 스펙트럼 영역 밖에서 흡수하여 측정 해석을 단순화합니다. 광제품 스펙트럼이 알려지지 않을 때는 낮은 변환율에서 흡수하지 않는다고 가정하는데, 이는 데이터 수집을 가속화하지만 알 수 없는 오차를 초래할 수 있습니다. NBD–QC 시스템과 달리, 광이성질체(TCO)의 반감기가 짧아 상온에서 매우 빠른 역변환이 발생하며, 이로 인해 동역학 모델에 전방향 광이성질화와 역열 단계가 모두 포함되어야 합니다. 속도 방정식은 해석적으로 풀 수 없기 때문에, 수치 피팅은 잔차를 최소화하여 수행됩니다(그림 6, 표 4)17, 표준 컴퓨터에서는 보통 몇 초 만에 걸리지만, 해석 모델에서는 열 반전을 무시하는 분석적 모델의 초초 피팅에 비해 보통 몇 초 만에 소요됩니다. 열적 역변환은 반감기와 열역학 매개변수를 결정하기 위해 네 가지 온도에서 추가로 측정되었다(표 8). 25 °C에서 BOD 반감기는 63초로 측정되었으며, 이는 이전에 보고된 79.8초와 잘 일치한다. 아이링과 아레니우스 분석은 그림 7과 17에 나와 있습니다.
아조벤젠은 실온에서 열적 반감기가 길어(>6일), 열적 백컨버전을 무시할 수 있습니다. 시스-아조벤젠 광산물은 트랜스 이성질체 영역에서 최소한으로 흡수하며(ε340nm^trans ≈ 12,500 M⁻1 cm⁻1; ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1) 스펙트럼 간섭을 최소화합니다. 340 nm에서 시스 이성질체의 몰 흡수율은 트랜스 이성질체보다 두 자릿수 작기 때문에, 낮은 변환율에서는 흡수 신호에 대한 기여가 미미합니다. 낮은 변환율에서는 광 유도 역변환의 영향이 거의 없어, 역광이성질화와 열적 항을 제외하여 동역학 모델을 단순화할 수 있습니다(그림 8, 표 5)17. 광정지 상태를 측정하면 순방향 및 후방 양자 수율을 모두 결정할 수 있지만, 본 연구는 순방향 반응에 초점을 맞춥니다. 측정된 열 반감기 6.78일은 문헌 수치인 7.34일과 잘 일치하며, 해당 Eyring 및 Arrhenius 분석은 그림 917에 나와 있고, 열역학 매개변수는 표 917에 요약되어 있습니다.
기존 포토스위치를 이용한 벤치마킹 외에도, 2-시아노-3-(3-퀴놀린)노르보르나디엔(NBD2)을 합성하여 자동 장비를 사용해 연구했습니다(그림 10). 이 원고에 제시된 광변환 결과는 새롭게, 통제되고 재현 가능한 조사 조건에서 신종 화합물의 광화학적 거동을 특성화할 수 있는 시스템의 능력을 보여줍니다. 사용된 용매는 톨루엔이었으며, 용액 농도는 5.4 x 10-5 m였습니다. 340 nm LED를 사용해 전체 양자 수율 11%를 얻었습니다(그림 11, 표 3). QC2는 340 nm의 복사 파장에서 흡수하기 때문에, 모체 화합물과 광산물 모두 동일한 광자를 두고 경쟁하며, 각 종을 구동하는 유효 광자 플럭스는 반응 중에 진화합니다. 양자 수율의 체계적 오차를 피하기 위해, 방사선 파장에서 NBD2와 QC2 간의 중첩 흡수에 대한 최적의 적합 알고리즘이 공식화되었으며, 곱 기여도를 명시적으로 포함하였습니다. 보정된 적합은 조사 중 모체 화합물과 광산물의 농도 변화를 고려하는 동역학 모델을 사용하며, 두 성분 모두 340 nm에서 흡수된다는 점을 고려합니다. 최적화된 적합 절차를 적용하면 전체 양자 수율이 11.6%로 보정되었습니다.
이 틀 내에서 측정된 광자 플럭스는 시료에 들어오는 총 입사 광자 플럭스에 해당하며, 시스템의 시간 의존 총 흡광도를 이용해 흡수된 광자 플럭스로 변환됩니다. Beer-Lambert 법칙은 입사 광자의 흡수 비율을 결정하는 데 사용되며, 이후 흡수된 광자 플럭스를 각 시점에서 총 흡수에 대한 비율에 따라 NBD2와 QC2 사이에 나눕니다. 따라서 생성물이 형성될수록 광자의 비율이 점점 더 높아지고, 모체 화합물의 추가 변환에 사용할 수 있는 빛이 점차 줄어듭니다.
NBD2와 QC2의 농도는 시간에 따라 변하며 흡수되는 빛의 양에 직접적인 영향을 미치기 때문에, 이 시스템은 단순한 해석 방정식으로는 설명할 수 없습니다. 대신 운동 모델은 수치적으로 해결됩니다. 실제로는 양자 수율의 시험값을 선택하고, 반응을 시간에 따라 시뮬레이션한 뒤, 결과 흡광도 곡선을 실험 데이터와 비교합니다. 그 후 양자 수율을 조정하고 시뮬레이션을 반복하여 계산된 흡광도와 측정값 간의 최적의 일치를 얻습니다. 이는 개별 점에 독립적으로 적합하는 것이 아니라 전체 흡광 시간 데이터셋의 전역 적합에 해당합니다. 이 모델을 실행하려면 340 nm에서 QC2의 몰 흡수율이 알려져 있어야 합니다. 이 매개변수는 340 nm에서 조사 후 측정된 흡광도를 바탕으로 Beer-Lambert 법칙을 사용하여 별도로 결정됩니다. QC2의 몰 흡수율이 결정되면 고정된 입력 매개변수로 간주되어 적합 절차 중에는 조정되지 않습니다.
그림 1: 포토스위치 특성화 플랫폼의 회로도. 자동화 시스템은 다성분 유동 시스템 위에 구축되어 있습니다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 2: 노르보르나디엔(NBD1)에 대한 지속적인 자외선 노출의 영향. 10분 방사선 후 NBD는 ~10% 변환을 겪는 반면, <0.5초 동안 기록된 개별 스펙트럼은 무시할 만한 변환(<0.01%)을 보입니다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 3: NBD1–QC1 광전환 및 UV–Vis 스펙트럼. a) 노르보르나디엔–쿼드리사이클레인(NBD1–QC1) 광스위치 시스템의 도식적 표현. b) NBD1과 QC1의 UV-Vis 흡수 스펙트럼. 그림은 NBD1–QC1 포토스위치 시스템을 보여주며, 빛에 의해 유도된 NBD1-QC1 변환 및 해당 UV–Vis 스펙트럼을 포함하여 NBD1과 QC1 간 흡수 변화를 강조합니다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 4: NBD1–QC1 쌍에서 열 및 광 유도 백컨버전 기여도가 거의 없음을 보여주는 그림으로, 이는 스펙트럼 중첩이 최소화되고 QC 반감기가 길기 때문입니다. 열 역반응을 포함했을 때 25 °C에서 양자 수율 적합에 미치는 영향. 열역반응을 무시하면 양자 수율은 67%였고, 이를 고려하면 68%로 약간 증가했습니다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 5: BOD–TCO 광 스위칭 및 UV–Vis 스펙트럼 변화. a) 바이사이클로옥타디엔–테트라사이클로옥테인(BOD–TCO) 포토스위칭 시스템의 회로도. b) 308nm 방사선 후 BOD와 그 광정지 상태(TCO)의 UV-VIS 스펙트럼. 그림은 BOD–TCO 광스위치 시스템을 보여주며, 빛에 의해 유도된 BOD에서 TCO로의 변환 도식과 해당 UV–Vis 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 이는 308 nm 조사 후 TCO가 풍부한 광정지 상태가 형성될 때 발생하는 스펙트럼 변화를 보여줍니다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 6: 열 역변환 항이 포함되거나 포함되지 않은 양자 수율 적합의 그림. 열 역변환을 무시한 해석 적합(QY = 13.8%)과 열 역변환을 포함한 수치 적합(QY = 15.1%, k = 5.5497×10−3 s−1 , 20 °C)의 BOD를 비교하여 얻어진 속도론의 차이를 강조합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.
그림 7: BOD의 아이링과 아레니우스 플롯. 이 플롯들은 세 가지 온도에서 열 반감기와 열역학 매개변수를 결정하는 데 사용되었습니다. 속도 상수는 아레니우스 방정식과 아이링 방정식 모두를 사용하여 적합되었다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 8: 아조벤젠 광이성질화 및 UV–Vis 스펙트럼 변화. a) 아조벤젠 광이성질체의 개식. b) 340nm 조사 후 트랜스-아조벤젠의 UV-VIS 스펙트럼과 광정상 상태(시스-아조벤젠 농축). 그림 들은 아조벤젠 광이성질화를 보여주며, 트랜스-시스에서 시스로 의 스위칭 과정과 해당 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 보여주며, 340 nm 조사 후 시스가 풍부한 광정지 상태가 형성될 때 발생하는 스펙트럼 변화를 강조합니다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 9: 아조벤젠에 대한 아이링과 아레니우스 플롯. 이 플롯들은 세 가지 온도에서 열 반감기와 열역학 매개변수를 결정하는 데 사용되었습니다. 속도 상수는 아레니우스 방정식과 아이링 방정식 모두를 사용하여 적합되었다. 이 수치는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현한 것입니다. 17 이 수치의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하세요.
그림 10: NBD2의 광이성질화 및 흡광도 스펙트럼. a) NBD2/QC2 광이성질의 회로식적 표현. b) 340nm 조사 후 NBD2와 QC2의 UV-VIS 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.
그림 11: 제품 흡수 최적화 후 NBD2의 양자 수율 적합. a) 330 nm에서 시간 해상도 흡수 후 340 nm 조사 시 NBD2의 양자 수율 적합 예시. 열 역변환률(k = 9.1×10−6 s−1)과 조사 파장에서의 제품 흡수(ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 1900 M−1 cm−1)가 이 수치 적합에 포함되어, 25 °C에서 11.6%(파란선)의 최적화된 QY를 얻고, 해석적 적합은 13.3%(빨간 선)를 제공합니다. b) 최적화된 양자 수율 적합에 대한 잔차, 여기에는 곱 흡수도 포함됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.
그림 12: NBD2의 아이링과 아레니우스 플롯. 이 플롯들은 다섯 가지 온도에서 열반감기와 열역학 매개변수를 결정하는 데 사용되었습니다. 속도 상수는 아레니우스 방정식과 아이링 방정식 모두를 사용하여 적합되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.
그림 13. NBD2/QC2의 1 H NMR 스펙트럼. a) 실험 섹션에 할당된 번호가 지정된 원자를 가진 CD2Cl2 내 NBD2의 NMR 스펙트럼. b) 톨루엔-d 8 및 340 nm LED로 1시간 조사 후 완전 QC2로 변환할 수 있는 NBD2 NMR 스펙트럼. 특징적인 NBD 피크는 분홍색으로 표시되며, 방사선 시 사라지고, 잔류 용매 피크는 노란색으로 강조되어 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.
| 카테고리 | 매개변수 | 예시 / 주석 |
| 샘플 | 포토스위치의 동일성 | 별일 없어요, BOD, 아조벤젠 |
| 집중 | 예: 4.1 × 10-5 M | |
| 용매 | 예: 아세토니트릴, 톨루엔 | |
| LED / 방사선 | 파장 | 사용 가능한 파장: 280 nm, 310 nm, 340 nm, 365 nm, 410 nm, 455 nm |
| 작동 전류 / 전력 | 각각 600mA, 600mA, 600mA, 1000mA, 1200mA, 1200mA입니다. | |
| 광자 플럭스 | LED와 설정에 대응하는 보정값 | |
| 측정 간격 | 기본값은 스펙트럼당 1초입니다 | |
| 분광학 / 분석 | 분석 파장 | 사용한 LED 파장과 거의 같다 |
| 제로 포인트 파장 | 흡수가 더 이상 이루어지지 않는 지점(보통 약 500nm) | |
| 적합 점수 수 | 보통 10개 정도 정도, 데이터 포인트의 양에 따라 다릅니다 | |
| 온도 | 전진 반응 | 보통 실온(25 °C)입니다 |
| 백컨버전 | 분자에 따라 많이 달라요(예: 70 °C). | |
| 운동 해석 | 백컨버전 시 최소 세 가지 다른 온도가 필요합니다 | |
| 유동 시스템 | 유량 | 기본값은 1 mL/분입니다 |
| 플러싱 부피 | 측정 간격 200 μL |
표 1: 사용자 의존적 매개변수. 표는 사용자가 자동 광스위치 특성화를 위해 설정해야 하는 주요 초기 매개변수를 요약하여 샘플 농도, 용매, LED 파장 및 출력, 측정 파장, 온도, 유량, 소프트웨어 설정 등을 포함하여 재현 가능하고 정확한 광화학 측정을 보장하는 데 필수적입니다.
| 조사 파장 | 측정 횟수 | 실험적 가치 |
| 340 nm | 7 | 0.676 ± 0.028 |
| 365 nm | 2 | 0.689 ± 0.022 |
표 2: 톨루엔 내 NBD1/QC1의 양자 수율, 25 °C. 톨루엔 내 25 °C에서 두 파장의 조사에서 측정된 NBD1의 양자 수율. 이 표는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현된 것입니다. 17
| 조사 파장 | 측정 횟수 | 실험적 가치 |
| 340 nm | 5 | 0.109 ± 0.017 |
표 3: 톨루엔 내 NBD2/QC2의 양자 수율(25 °C, 보정 적합 없음). 톨루엔 내 25°C에서 한 파장의 조사에서 측정된 NBD2의 양자 수율.
| 조사 파장 | 측정 횟수 | 실험적 가치 | Quant 외 (2022) |
| 308 nm | 2 | 0.146 ± 0.007 | 0.1443 ± 0.0004 |
표 4: 20 °C(308 nm)에서 아세토니트릴에서 BOD의 양자 수율. BOD의 양자 수율은 308 nm 조사에서 측정되었으며, 아세토니트릴에서 20 °C에서 수행되었습니다. 이 표는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현된 것입니다. 17
| 조사 파장 | 측정 횟수 | 실험적 가치 | Ladanyi 외 (2017) |
| 340 nm | 3 | 0.148 ± 0.003 | |
| 334 nm | 6 | 0.155 ± 0.006 |
표 5: 트랜스–시스 아조벤젠 광이성질화에 대한 양자 수율. 25 °C에서 아세토니트릴에서 340 nm에서 트랜스-시스로 아조벤젠 광이성질체화의 양자 수율은 메탄올에서 334 nm에서 측정된 문헌 수치와 비교됩니다. 이 표는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현된 것입니다. 17
| 재산 | 가치 |
| 반감기 (25°C) | 27일 |
| ∆H‡ | 115.039935 kJ/mol |
| ∆S‡ | 16.1 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 117.974 kJ/mol |
표 6: NBD1의 열역학 매개변수. 표는 NBD1의 열 이성질화에 대한 주요 운동학 및 열역학적 매개변수를 제시하며, 25 °C에서의 반감기를 포함하고, 관련된 엔탈피, 엔트로피, 그리고 활성화의 깁스 자유 에너지를 함께 설명하여 화합물의 열적 안정성과 이성질화 거동을 설명합니다. 이 표는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현된 것입니다. 17
| 재산 | 가치 |
| 반감기 (25°C) | 0.884일 |
| A | 2.15e+10 1/s |
| ∆H‡ | 82.998240 kJ/mol |
| ∆S‡ | -56.3 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 68.22 kJ/mol |
표 7: NBD2의 열역학 매개변수. 표는 25°C에서의 반감기, 아레니우스 전지수 인자, 그리고 관련된 엔탈피, 엔트로피, 그리고 활성화의 깁스 자유 에너지를 포함한 NBD2의 열 이성질화에 대한 주요 동역학 및 열역학적 매개변수를 제시하며, 이들은 화합물의 열적 안정성과 이성질화 거동을 함께 설명합니다.
| 재산 | 가치 |
| 반감기 (25°C) | 63초 |
| A | 7.10e+13 1/s |
| ∆H‡ | 87.824995 kJ/mol |
| ∆S‡ | 12.2 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 90.240 kJ/mol |
표 8: BOD의 열역학적 매개변수. 표는 BOD의 열 이성질화에 대한 주요 동역학 및 열역학적 매개변수를 제시하며, 25°C에서의 반감기, 아레니우스 전지수 계수, 그리고 관련된 엔탈피, 엔트로피, 그리고 활성화의 깁스 자유 에너지를 포함하며, 이들은 화합물의 열적 안정성과 이성질화 거동을 설명합니다. 이 표는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현된 것입니다. 17
| 재산 | 가치 |
| 반감기 (25°C) | 6.796일 |
| A | 3.99e+10 1/s |
| ∆H‡ | 91.452630 kJ/mol |
| ∆S‡ | -51.6 J/mol K |
| ∆G‡ (25°C) | 94.347 kJ/mol |
표 9: 아조벤젠의 열역학적 매개변수. 표는 아조벤젠의 열 이성질화에 대한 주요 동역학 및 열역학 매개변수를 제시하며, 25°C에서의 반감기, 아레니우스 전지수 계수, 그리고 관련된 엔탈피, 엔트로피, 그리고 활성화의 깁스 자유 에너지를 포함하며, 이들은 화합물의 열적 안정성과 이성질화 거동을 함께 설명합니다. 이 표는 왕립화학회(Royal Society of Chemistry)의 허가를 받아 참조 17에서 CC-BY 오픈 액세스 라이선스 하에 재현된 것입니다. 17
보조 파일 1: 양자 수율 실험. 양자 수율 실험 프로그램은 사용자가 광변환 반응을 수행할 수 있게 해주는 GUI입니다. 사용 중인 용매의 기준 스펙트럼은 실험 시작 전에 생성하거나 업로드해야 합니다(기준선 보정을 위해). 분자의 흡수 스펙트럼은 시간에 따라 모니터링할 수 있습니다. 이 프로그램은 필요 시 분자를 모 상태로 역변환할 수 있습니다. 예를 들어, 가열(T형 광스위치의 경우) 또는 다른 파장에서의 방사선(P형 광스위치의 경우)을 통해 가능합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭해 주세요.
보조 파일 2: 광자 흐름 계산기. 광자 플럭스 계산기 프로그램은 사용 가능한 LED의 광자 플럭스를 보정하는 데 사용됩니다. 광자 플럭스는 보정된 포토다이오드 센서로 측정된 광출력에서 결정된 후 LED 파장을 이용해 광자 플럭스로 변환되었습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭해 주세요.
보조 파일 3: 광자 플럭스 보정표. 광플럭스 보정표는 광플럭스 계산기에서 수집된 데이터를 담고 있습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭해 주세요.
보조 파일 4: 양자 수율 분석. 양자 수율 분석 프로그램은 사용자가 반응의 양자 수율 또는 해당 광자 플럭스를 결정할 수 있게 합니다. 분석을 시작하기 전에 사용자는 용액 농도 또는 소멸 계수 중 하나를 제공해야 합니다. 실험 중에 열로 촉진된 백컨버전이 발생하면 관련 속도 상수도 결정할 수 있습니다; 이 값들은 이후 분자의 반감기를 계산하는 데 사용됩니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭해 주세요.
보조 파일 5: 반감기 분석. 반감기 분석 프로그램은 최소 세 가지 온도에서 속도 상수(k)를 사용하여 아레니우스와 아이링 적합을 생성하여 해당 운동학 및 열역학 매개변수를 추출할 수 있게 합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭해 주세요.
토론
분자 광스위치의 주요 광화학 및 열역학적 특성은 자동 흐름 기반 광화학 특성화 플랫폼을 통해 신뢰성 있고 효과적으로 결정할 수 있습니다. 정확한 결과를 얻기 위해 몇 가지 워크플로우 구성 요소가 필수적입니다. 광이성질화 양자 수치의 정확한 계산을 위해서는 LED 광자 플럭스 25의 정밀한 보정이 필요합니다. 파워 센서는 두 가지 이유로 항상 큐벳 뒤에 배치되어야 합니다. 첫째, LED 주사선 빔이 종종 큐벳 창보다 넓기 때문에 시료에 도달하는 광자만 측정되도록 하기 위함입니다. 둘째, 큐벳 표면에서의 반사 및 흡수 손실을 고려하는 것입니다. 미세유체 챔버 내에서 일정한 온도 조절을 유지하는 것은 매우 중요한데, 작은 변화도 열적 역변환률에 영향을 미치고 운동 해석을 왜곡시킬 수 있기 때문입니다. 마지막으로, 자동 샘플 취급은 공기 방울이나 희석 효과의 도입을 방지하기 위해 신중하게 검증되어야 하며, 이는 스펙트럼 아티팩트27로 이어질 수 있습니다. 이전에 보고되지 않은 NBD 포토스위치인 NBD2는 자동 설정을 통해 평가되었으며, 톨루엔에서 광유도 변환을 입증하고 새로운 포토스위치를 재현 가능하게 특성화할 수 있는 시스템의 능력을 강조했습니다.
플랫폼의 모듈식 설계는 다양한 포토스위치 시스템의 필요에 따른 수정이 가능합니다. UV 램프나 레이저 다이오드 등 다른 광원도 LED 배열의 스펙트럼 범위 밖에서 흡수하는 포토스위치를 위해 방사선 모듈에 통합할 수 있습니다. Python 프레임워크는 흡수 밴드가 겹치면 스펙트럼 분석이 더 어려워지는 상황에서 전역 적합 방법이나 다중 파장 디컨볼루션을 포함하도록 확장될 수 있습니다. 광 경로가 정확히 정렬되어 전송되는 신호를 극대화하고, LED 출력의 안정성을 점검하며, UV-VIS 분광기의 선형 검출 범위 내에서 시료 농도를 유지하는 것이 모두 일상적인 문제 해결 작업입니다. 양자 수율과 운동 해석이 신뢰할 만한 적합을 이끌어내지 못하면, 이는 선택된 운동 모델이 부적절하다는 뜻(예: BOD형 시스템에서 열 역전을 무시하는 것)이나 데이터가 시간 내에 충분히 해소되지 않았음을 나타낸다. 이는 스펙트럼 측정 빈도를 높여 개선할 수 있다28.
플랫폼이 재현성과 처리량을 크게 향상시켰음에도 불구하고 여전히 일정한 한계와 제한이 존재합니다. 변경 없이는 현재 구성이 균질한 액체 샘플을 필요로 하므로 고체, 이이질, 막 바운드 광스위치에 적용할 수 없습니다. 모과 광제품 간의 강한 스펙트럼 겹침은 스펙트럼 디컨볼루션의 정확도를 감소시키고, 고변환에서 양자 수율 계산에 부정확성을 초래할 수 있다29. 또한 현재 연속된 스펙트럼 측정 간 최소 시간은 1초이지만, 분광기 설정30에 따라 더 짧은 적분 시간이 가능할 수 있습니다. 전통적인 포토스위치 특성화 방법은 종종 배치 단위로, 큐벳 내 샘플을 수동으로 조사한 후 분광기로 옮기는 방식을 포함합니다. 이러한 절차는 사용자 의존적 변동성을 추가하고, 더 많은 샘플을 소비하며, 처리량이 제한적입니다. 반면, 제시된 방법은 모니터링, 분석, 조사를 하나의 자동화된 파이프라인에 통합합니다. 농도 변화와 취급 오류는 스펙트럼 을 현장에서 얻고 마이크로리터 규모의 샘플을 온도 제어 마이크로플루이딕 환경에 포함함으로써 감소합니다. 이 접근법은 기존의 분할 기법과 달리, 단일 워크플로우에서 다양한 온도에서 아이링 및 아레니우스 연구를 자동으로 수행할 수 있다는 점에서 차별화됩니다. NBD, BOD, 아조벤젠의 양자 수율과 열 반감기는 문헌에서 본 값과 매우 일치하며, 자동화가 정확도를 희생하지 않으면서 효율성과 반복성을 높인다는 것을 입증합니다15.
이 플랫폼은 광스위치 시스템의 신속하고 표준화된 특성화를 제공하여 폭넓고 학제간 응용을 가능하게 합니다. 생물학적 맥락에서 예측 가능한 온/오프 역학을 가진 광스위치를 설계하려면 광약리학에서 매우 중요한 정확한 양자 수율과 반감기 측정이 필요하다31. 태양열 연료의 광이성질화 효율과 저장 안정성을 정확히 평가하면 유용한 에너지 저장을 위한 잠재적 분자 선별이 가속화됩니다32. 이 기술은 광스위치가 고분자와 반응성 코팅에 통합되는 재료 과학에서 빛 구동 작동 또는 데이터 저장 후보를 빠르게 비교할 수 있게합니다. 특정 용도를 넘어서, 대용량 표준화된 데이터셋을 생성할 수 있는 능력은 기계 학습 기법을 활용해 분자 설계와 최적화를 지시하는 데 가능하게합니다.
요약하자면, 자동화된 특성화 플랫폼은 최소한의 수동 개입으로 여러 포토스위치 샘플을 순차적으로 분석할 수 있는 자동화된 워크플로우를 생성합니다. 모듈식 설계는 다양한 포토스위치 클래스에 대한 문제 해결과 적응성을 용이하게 하지만, 중요한 단계는 세밀한 광자 플럭스 보정과 엄격한 온도 제어35를 포함합니다. 이 접근법은 스펙트럼 중복과 샘플 균질성 문제에도 불구하고 기존의 배치 기반 방법에 비해 상당한 진전을 이루었습니다. 이 통합 워크플로우는 조사, 모니터링, 운동 모델링을 하나의 워크플로우로 통합하여 분자 광스위치를 체계적으로 평가할 수 있게 해주기 때문에 중요합니다. 이 자동화된 워크플로우는 태양에너지 저장, 스마트 소재, 빛 기반 생물학 시스템 등 여러 연구 분야에서 기능적 분자 광스위치의 발견과 특성 분석을 가속화할 수 있는 확장 가능한 프레임워크를 제공하며, 이는 발견을 가속화하면서도 사용자 참여를 줄여줍니다36.
공개 사항
저자들은 공개할 것이 없습니다.
감사의 글
저자들은 유럽연합 집행위원회의 Horizon 2020 프로그램(보조금 번호 951801 MOST), 유럽연구위원회의 우수 과학 프로그램(보조금 번호 101002131 PhoTherm), 그리고 독일 연구개발체(Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG) 연구부FOR5499 Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systemen 프로젝트 번호 496207555, 프로젝트 파트 D-Dev: Exploring MOST for /in devices)로부터 감사를 표합니다. 또한 분석 장비와 인프라에 대한 접근성에 대해 카탈루냐 공과대학교(Universitat Politecnica de Catalunya)를 인정합니다.
재료
```html
```
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| 플로우 큐벳 | 스타나 셀 | 583.4.2F-Q-10/Z15 | 큐벳 홀더 내부 |
| LED 어레이 | Thorlabs | M280F5, M310F1, M340F4, M365FP1, | 파이버 결합; 제어된 조사 제공 |
| M405F3, M430F1, M455F3 | |||
| 포토다이오드 전력 센서 | Thorlabs | S120VC | 광자 플럭스 측정용 |
| 소프트웨어가 설치된 휴대용 컴퓨터 | 데이터 수집, 저장 및 분석용 | ||
| 전력 및 에너지 미터 인터페이스(USB) | Thorlabs | PM100USB | 센서를 컴퓨터에 연결하여 데이터 전송 |
| 펌프 | Vapourtec | SF10 | - |
| 샘플 랙 | 사내 설계 및 3D 인쇄 | - | - |
| 분광기 | Avantes | AvaSpec-ULS2048CL-EVO | - |
| 주사기 및 튜브 | IDEX | 0.7 mm 내경 ETFE 튜브 | 미세 펌프 시스템과 호환 |
| 온도 조절 큐벳 홀더 | Quantum Northwest | qPod 3e | - |
| UV 램프 | Avantes | AvaLight-D(H)-S | - |
| 밸브 | Knauer | AVQ63AF | 밸브 통합기 AWA01XA |
참고문헌
- Pianowski, Z. L. Recent Implementations of Molecular Photoswitches into Smart Materials and Biological Systems. Chem A Eur J. 25, 5128-5144 (2019).
- Welleman, I. M., Hoorens, M. W. H., Feringa, B. L., Boersma, H. H., Szymański, W. Photoresponsive molecular tools for emerging applications of light in medicine. Chem Sci. 11, 11672-11691 (2020).
- Meng, X., et al. Recent Advances in Smart Windows Based on Photo‐Responsive Liquid Crystals Featuring Phase Transition. Chempluschem. 89, e202300700(2024).
- Mishra, K., et al. Genetically encoded photo-switchable molecular sensors for optoacoustic and super-resolution imaging. Nat Biotechnol. 40, 598-605 (2022).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mater. 12, 3180-3208 (2024).
- Wang, H., Bisoyi, H. K., Zhang, X., Hassan, F., Li, Q. Visible Light‐Driven Molecular Switches and Motors: Recent Developments and Applications. Chem A Eur J. 28, e202103906(2022).
- Xu, Y., Tang, Y., Li, Q. Visible‐ and Near‐Infrared Light‐Driven Molecular Photoswitches for Biological Applications. Adv Funct Mater. 35, 2416359(2025).
- Luo, P., Xiang, S., Li, C., Zhu, M. Photomechanical polymer hydrogels based on molecular photoswitches. J Poly Sci. 59, 2246-2264 (2021).
- Sun, C., Wang, C., Boulatov, R. Applications of Photoswitches in the Storage of Solar Energy. ChemPhotoChem. 3, 268-283 (2019).
- Losantos, R., Sampedro, D. Design and Tuning of Photoswitches for Solar Energy Storage. Molecules. 26, 3796(2021).
- Salthouse, R. J., Moth-Poulsen, K. Multichromophoric photoswitches for solar energy storage: from azobenzene to norbornadiene, and MOST things in between. J Mater Chem A Mate.r. 12, 3180-3208 (2024).
- van Leeuwen, T., Lubbe, A. S., Štacko, P., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Dynamic control of function by light-driven molecular motors. Nat Rev Chem. 1, 0096(2017).
- Irie, M. Diarylethenes for Memories and Switches. Chem Rev. 100, 1685-1716 (2000).
- Volker, A., Steen, J. D., Crespi, S. A fiber-optic spectroscopic setup for isomerization quantum yield determination. Beilstein J Org Chem. 20, 1684-1692 (2024).
- Orrego-Hernández, J., Dreos, A., Moth-Poulsen, K. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications. Acc Chem Res. 53, 1478-1487 (2020).
- Griffiths, R. R., et al. Data-driven discovery of molecular photoswitches with multioutput Gaussian processes. Chem Sci. 13, 13541-13551 (2022).
- Elholm, J. L., et al. An automated photo-isomerisatio.n and kinetics characterisation system for molecular photoswitches. Digital Disc. 4, 2045-2051 (2025).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Quant, M., et al. Synthesis, characterization and computational evaluation of bicyclooctadienes towards molecular solar thermal energy storage. Chem Sci. 13, 834-841 (2022).
- Jevric, M., et al. Norbornadiene‐Based Photoswitches with Exceptional Combination of Solar Spectrum Match and Long‐Term Energy Storage. Chem Eur J. 24, 12767-12772 (2018).
- Ladányi, V., et al. Azobenzene photoisomerization quantum yields in methanol redetermined. Photochem Photobiol Sci. 16, 1757-1761 (2017).
- Vetráková, L., et al. The absorption spectrum of cis-azobenzene. Photochem Photobiol Sci. 16, 1749-1756 (2017).
- Bowman, W. D., Demas, J. N. Ferrioxalate actinometry. A warning on its correct use. J Phys Chem. 80, 2434-2435 (1976).
- Hatchard, C. G., Parker, C. A. A new sensitive chemical actinometer - II. Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proc R Soc Lond A Math Phys Sci. 235 (1203), 518-536 (1956).
- Megerle, U., Lechner, R., König, B., Riedle, E. Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of visible light photoreaction quantum yields. Photochem Photobiol Sci. 9, 1400-1406 (2010).
- Aleotti, F., et al. Engineering Azobenzene Derivatives to Control the Photoisomerization Process. J Phys Chem A. 127, 10435-10449 (2023).
- Kumbhakar, M., et al. High‐Throughput Screening of High‐Entropy Fluorite‐Type Oxides as Potential Candidates for Photovoltaic Applications. Adv Energy Mater. 13, 2204337(2023).
- Stadler, E., et al. A versatile method for the determination of photochemical quantum yields via online UV-Vis spectroscopy. Photochem Photobiol Sci. 17, 660-669 (2018).
- Kobauri, P., Dekker, F. J., Szymanski, W., Feringa, B. L. Rational Design in Photopharmacology with Molecular Photoswitches. Angew Chem Int Ed. 62, e202300681(2023).
- Mony, J., et al. Photoisomerization Efficiency of a Solar Thermal Fuel in the Strong Coupling Regime. Adv Funct Mater. 31, 2010737(2021).
- Wang, N., Wang, H., Wang, K., Zuo, J., Wang, Z. Reversible dual stimuli-responsive polymer coatings with antimicrobial properties for oil–water separation. J Water Proc Eng. 77, 108484(2025).
- Wang, Z., et al. Liquid‐Based Multijunction Molecular Solar Thermal Energy Collection Device. Adv Sci. 8, 2103060(2021).
- Börjesson, K., Lennartson, A., Moth-Poulsen, K. Efficiency Limit of Molecular Solar Thermal Energy Collecting Devices. ACS Sustain Chem Eng. 1, 585-590 (2013).
재인쇄 및 허가
이 논문이 게재되었습니다
동영상 곧 제공