재활용 알루미늄의 가수분해에 의한 수소 생산 및 부산물의 전기분해를 통한 시약 회수

요약

이 연구는 알칼리 가수분해 를 통한 알루미늄 캔에서 수소를 생성하고, 알루미늄과 나트륨 화합물의 전기화학적 회수를 통해 재활용 가능한 폐쇄 루프 시약 시스템을 가능하게 함을 입증합니다.

초록

수소는 온실가스 순제로 배출을 달성하는 유망한 에너지 매개체이며; 하지만 저장과 유통은 여전히 도전 과제로 남아 있습니다. 이 연구는 알루미늄 음료 캔을 이용한 알칼리 가수분해를 통한 수요 수소 생성을 위한 재현 가능한 폐쇄 루프 프로토콜을 보여주며, 이후 반응 부산물로부터 알루미늄과 나트륨 화합물을 전기화학적 회수하는 과정을 보여줍니다. 알루미늄 캔은 고분자 코팅을 제거하고 반응성을 높이기 위해 열화학적 과정을 결합하여 전처리됩니다. 수소는 수산화나트륨 용액(3–5 M)을 사용하여 생산되며, 부피적으로 수집되어 가스 크로마토그래피로 측정된 순도는 93.66%에 도달합니다. 생성된 알루미네이트 나트륨 용액은 2칸 전기화학 셀에서 처리되어, 수산화알루미늄 석고(석고 및 바이에라이트 상)의 침전과 4.98 M ± 0.03 M 농도의 수산화나트륨 재생이 가능합니다. 수산화알루미늄의 전기화학적 회수에 필요한 에너지 소비는 0.632 Wh・g⁻¹에 해당합니다. 이 연구는 순환 에너지 시스템에서 수소 생산과 알루미늄 폐기물 회수를 통합하는 실질적인 틀을 제공합니다.

서론

온실가스 배출 순제로 전환은 에너지 생산과 소비를 분리하고 재생 가능 자원의 대규모 통합을 가능하게 하는 에너지 운반체의 배치를 요구합니다. 현재 대규모 에너지 저장은 전 세계 에너지 저장 용량의 90% 이상을 차지하는 양수 수력이 주를 이루고 있습니다. 리튬 이온 배터리, 압축 공기, 플라이휠과 같은 다른 저장 기술은 그리드 응용에 대한 확장성과 비용 효율성 면에서 제한적입니다 ^1,2,3.

이처럼 수소는 높은 중력 에너지 밀도와 에너지, 산업, 화학 분야에서의 다재다능함 때문에 이 전환의 핵심 벡터로 널리 고려됩니다 ^4,5. 재생 가능한 전기를 이용한 물의 전기분해, 탄화수소 재형성 등 다양한 원천에서 생산할 수 있습니다.

그러나 수소 기술의 광범위한 도입은 저장, 운송, 인프라 처분과 관련된 도전 과제로 인해 여전히 제한적입니다. 예를 들어, 고압 압축(350–700 bar)이나 극저온 액화(-253 °C)와 같은 전통적인 수소 저장 방법은 상당한 에너지 투입, 전문 인프라, 엄격한 안전 조치를 필요로 하여 대규모 배치 가능성을 제한합니다 ^6,7,8.

다양한 수소 생산 전략 중에서 금속-물 반응(알루미늄 가수분해)은 특히 분산형 또는 오프그리^{드 응용 분야에서} 수요형 수소 생산에 매력적인 선택지가 ^{되었습니다.} 알루미늄은 풍부한 수소, 높은 이론적 수소 수소 수율(1.24 L·g⁻¹ Al), 그리고 알칼리 활성화와의 호환성 때문에 특히 매력적입니다. 알루미늄과 물 사이의 반응은 표면 산화를 통해 일어나며, 수산화 알루미늄(알루미늄 산염) 종을 형성하고, 수^{소 가스를} 방출^합니다. 알루미늄의 가수분해는 반응에 따라 1몰 알루미늄이 3몰의 수소 가스를 생성할 수 있어 이론적으로 높은 수소 수율을 제공합니다:

(1)

실제 시스템에서는 반응 속도론과 수소 수율이 표면 패시베이션, 알칼리 농도, 온도에 의해 강한 영향을 받습니다. 효과적인 알루미늄 가수분해를 위해 권장되는 일반적인 수산화나트륨 농도는 1–6 M 범위입니다. 농도가 높아질수록 산화물 알루미늄 층의 제거가 가속화되지만, 부식성 및 안전 요구사항은^{15, 16, 17} 증가합니다. 반응 온도는 수소 진화 속도와 알루미늄 소비 효율에 영향을 미치며, 보통 20–60 °C의 중간 가열이 빠른 수소 생성을 유지하기에 충분하다^18,19. 이러한 특징들은 알루미늄 기반 수소 생성의 특정 응용 적합성을 평가할 때 전처리 및 반응 조건 제어의 중요성을 강조합니다.

수산화나트륨이 존재하는 물에서의 가수분해 반응은 다음과 같이 설명할 수 있습니다

(2)

(3)

지속 가능성 관점에서 알루미늄 가수분해와 반응 부산물의 회수 및 재사용을 결합하는 것은 재료 손실과 공정 전체 비용 절감에 근본적입니다. 가수분해 과정에서 형성된 알루미네이트(NaAl(OH)₄)는 전기화학 또는 화학적 과정을 통해 다시 수산화알루미늄과 재생된 알칼리 용액으로 전환될 수 있어 폐쇄 루프 작동이 가능하다^20,21. 최근 연구에 따르면, 소비 후 음료 캔과 같은 폐알루미늄 원료를 통합하면 원료 수요를 줄이고 폐기물을 매립지에서 우회함으로써 수소 생산 시스템의 경제적·환경적 성과를 크게 향상시킬 수 있다고 제안했습니다^22,23.

여러 알루미늄 물 시스템이 실험실 규모에서 제안되었지만, 확장성, 공정 통합, 에너지 효율성 등 여전히 도전 과제가 남아 있습니다. 구체적으로, 전처리, 수소 생성, 가스 처리 및 시약 회수 단계에서 재현 가능한 구현을 가능하게 할 충분한 절차적 세부 사항을 제공하는 프로토콜은 드물다^24,25.

따라서 본 연구는 재활용 알루미늄에서 알칼리 가수분해를 통해 수소를 생산하는 완전 통합 실험실 규모 시스템을 설명하고, 이어서 알루미늄과 나트륨 화합물의 전기화학적 회수를 기술함으로써 이 격차를 보고합니다. 실용적인 작동 범위와 상세한 절차적 지침을 결합함으로써, 이 방법은 반복성을 지원하고 원형 에너지 시스템에서 알루미늄으로부터 수소 생성 평가를 용이하게 하는 것을 목표로 합니다.

프로토콜

1. 알루미늄 시트의 전처리

1. 알루미늄 캔의 초기 준비
   알루미늄 음료 캔(473 mL)을 수집하여 수돗물과 식기세척 세제로 깨끗이 헹궈 잔여 액체와 당분을 제거했습니다. 캔들은 이후 이온수 탈이온물로 씻어내고 실온에서 자연 건조되었습니다. 각 캔의 상단과 하단 끝은 금속 가위로 제거되었고, 원통형 몸체만 남겼습니다. 알루미늄 본체는 절단되어 판으로 평평하게 만들었고, 이 판들은 원하는 크기(4 mm² 또는 1 cm²)로 나뉘었습니다.
2. 아세톤을 이용한 열 전처리
   알루미늄 조각들은 실험실 오토클레이브에 넣어 121 °C에서 30–45분 가열하여 폴리머 코팅의 연화를 촉진했습니다. 가열 사이클이 끝난 후, 오토클레이브는 자연스럽게 실온까지 식힌 후 열었습니다. 알루미늄 샘플은 50mL 폴리프로필렌 튜브로 옮겨졌고, 조각들을 완전히 잠길 수 있을 만큼 충분한 아세톤이 첨가되었다. 튜브들은 상온에서 15분에서 20분간 초음파 세척을 받았습니다. 초음파 처리 과정에서 아세톤 용액은 페인트층이 녹아 점차 눈에 띄는 색을 띠었고, 이 시점에서 초음파 검사는 중단되었습니다. 아세톤은 유리 깔때기로 여과되어 라벨이 붙은 폐기물에 수집되었습니다. 아세톤 처리와 초음파 처리 과정은 최대 네 번까지 반복되었으며, 용매의 눈에 띄는 색이 관찰되지 않을 때까지 반복되었습니다.
3. 소성 전처리
   아세톤 처리 후, 알루미늄 조각들은 세라믹 도가니에 넣어 샘플이 쌓이지 않도록 했습니다. 도가니는 소음기 난로로 옮겨져 200 °C 또는 500 °C로 2시간 동안 주변 공기 조건에서 가열되었습니다. 소성 후 용광로를 끄고 문을 닫은 채 자연스럽게 100°C 이하로 냉각시켰습니다. 그 후 도가니는 제거되어 즉시 건조기로 옮겨져 실온으로 냉각하여 수분 흡수를 최소화했습니다.
4. 시각적 검사 및 인수 기준
   처리된 알루미늄 표면은 주변 조명 조건에서 육안적으로 검사되었습니다. 적절한 전처리는 페인트 잔여물이 보이지 않고 균일하게 금속성 또는 약간 산화된 표면 형태가 존재함으로써 확인되었습니다. 두꺼운 녹 조각이나 코팅이 완전히 제거되지 않은 샘플은 추가 사용에서 제외되었습니다.

2. 알루미늄 가수분해에 의한 수소 생성

1. 수소 생성 시스템 조립 (그림 1)
   3목의 둥근 바닥 플라스크를 원자로 사용하며, 역류를 방지하는 물로 채운 체크 밸브, 직렬로 연결된 두 개의 응축기, 그리고 가스 수집을 위한 역방향 뷰렛을 사용하여 폐쇄형 수소 생산 시스템을 조립했습니다. 원자로의 가스 배출구는 체크 밸브에 연결되었고, 이어서 상온에서 작동하는 첫 번째 응축기와 차가운 물(~0 °C)을 공급하는 두 번째 응축기가 있었습니다. 두 번째 응축기의 출구는 이온화된 물이 채워진 역형 뷰렛에 연결되어 있었으며, 물과 가스를 위한 별도의 차단 밸브가 설치되어 있었습니다. 모든 접합부와 연결부는 불활성 가스로 약간의 압력을 가하거나, 잠긴 연결부에 잠시 압력을 가했을 때 기포가 발생하지 않는지 확인하여 누수 여부를 점검했습니다.
2. 알칼리성 용액의 준비
   원하는 농도(일반적으로 5.0 M)의 수산화나트륨 용액을 탈이온수로 준비했습니다. 가수분해 반응 중 통제되지 않은 온도 상승을 방지하기 위해 용액은 사용 전에 실온까지 냉각되었습니다.
3. 알루미늄 가수분해의 시작
   약 0.40g의 전처리 알루미늄 조각이 반응기 플라스크에 주입되었습니다. 온도 프로브가 플라스크 목 중 하나를 통해 삽입되어, 반응 중 프로브 팁이 액체 상태에 잠겨 있도록 했습니다. 반응기의 모든 목은 시약 입구와 가스 배출구를 제외하고 밀봉되어 있었다. 이후 준비된 5.0 M 수산화나트륨 용액 15.0 mL가 시약 입구를 통해 첨가되었고, 반응기는 즉시 밀봉되어 가수분해 반응을 시작했습니다.
4. 수소 진화 모니터링
   원자로 온도와 내부 압력은 데이터 수집 시스템을 사용해 60분 동안 1초 간격으로 기록되었습니다. 수소 진화는 콘덴서를 통과해 역방향 뷰렛으로 이어지는 연속적인 가스 흐름으로 관찰되었으며, 이 뷰렛은 물 변위를 통한 부피 측정을 위한 수밀 눈금 원통 역할을 하면서 공기 유입을 방지했다. 반응은 외부 가열 없이 유지되었으나, 온도가 20°C 이하로 떨어질 때는 가스 진화를 유지하기 위해 부드러운 외부 가열이 가해졌습니다.
5. 수소 부피 측정
   반응이 끝나면 시스템은 상온에 맞게 평형을 이루도록 허용되었습니다. 최종 가스 부피를 기록하기 전에 역뷰렛 내부와 외부의 수위를 동일한 높이로 조정했습니다. 수집된 가스 부피, 실온, 대기압이 기록되었습니다. 이후 이상기체 법칙을 사용하여 생산된 수소의 양이 계산되었습니다.
6. 순도 분석을 위한 가스 샘플링
   가스 순도 평가를 위해 역방향 뷰렛은 가스 샘플링 백으로 교체되었습니다. 안정적인 수소 진화가 확립된 후 가스가 수집되었습니다. 채취 직후 샘플링 백은 밀봉되었고, 가스 크로마토그래피로 가스 조성을 분석했습니다.

3. 알루미늄과 나트륨 화합물의 전기화학적 회수

1. 전기화학 회수 셀의 조립 (그림 2)
   이온 교환막은 0.5M 수용성 수산화나트륨 용액에 실온에서 최소 24시간 동안 담가서 활성화되었습니다. 활성화 후에는 증류수로 막을 철저히 헹구어 과도한 전해질을 제거했습니다. 이온 교환막으로 분리된 두 구획으로 구성된 전기화학 전지를 조립하여(그림 2), 구획²⁶ 간의 액체 교차를 방지하기 위한 적절한 밀봉을 보장했습니다. 한 구획에는 흑연 전극이 양극으로, 반대 구획에는 스테인리스 스틸 전극이 음극으로 사용되었습니다. 전극은 직류 전원 공급 장치에 연결되었고, 작동 전에 올바른 극성이 확인되었습니다.
2. 전해질 준비 및 충전
   알루미늄 가수분해 후 얻은 액체 잔류물인 알루미네이트 나트륨 용액은 전기화학 전지의 양극 구획으로 옮겨졌습니다. 3.0 M 수산화나트륨 용액이 음극 구획에 추가되어 지지 전해질 역할을 했습니다. 각 구획에 처음 도입된 볼륨이 기록되었습니다. 최종 전해질 조성은 양극 구획에 약 200 mL의 알루미네이트 나트륨 용액과 음극 구획에 약 3.0 M 수산화나트륨 용액으로 구성되었습니다.
3. 전기화학적 작동
   전기분해는 셀에 4.5V의 일정한 전압을 가함으로써 시작되었습니다. 이 과정은 보통 약 5.5 mA 정도의 전류를 지속적으로 모니터링하는 동안 일정한 전압 조건에서 유지되었습니다. 전압, 전류, 경과 시간은 10분마다 같은 일정한 간격으로 기록되었습니다. 음극 구획에서 측정된 pH가 최소 30분 이상 안정적으로 유지될 때까지 전기분해가 계속되었습니다.
4. 수산화알루미늄 회수 및 후처리
   전기분해 과정에서 양극 구획이 주기적으로 흰색 침전물이 형성되는 것을 관찰했습니다. 수산화알루미늄의 생성은 용액 내에 미세하고 흰색의 젤라틴 형태 고체가 현탁된 것으로 나타났습니다. 침전물 형성이 멈추고 음극 pH가 안정되면 전기분해가 종료되었다. 침전된 수산화알루미늄은 미세 여과지를 이용한 진공 여과로 수집한 후, 여과물이 중성 pH가 될 때까지 탈이온수로 반복 세척했습니다. 회수된 고형은 60°C에서 오븐에서 12시간 건조된 후, 질량을 기록하기 전에 건조기에서 실온까지 식혔습니다. 회수된 물질의 결정상은 X선 회절 분석을 통해 확인되었으며, 수산화알루미늄 상에 해당하는 특징적인 피크가 확인되었습니다.
5. 재생된 수산화나트륨의 회수
   전기분해 후 음극 용액은 수집되어 밀폐 용기에 보관되었습니다. 재생된 수산화나트륨의 농도는 재사용 전 산-염기 적합을 통해 결정되었습니다.
6. 에너지 효율 계산
   총 전기분해 시간과 평균 전류가 작동 중에 기록되었습니다. 소비된 전기 에너지(EC)는 다음과 같은 식으로 계산되었습니다:
   EC (Wh) = 전압 (V) × 전류 (A) × 시간 (h)
   알루미늄 수산화물 회수의 에너지 효율(EE)은 총 소비 에너지를 회수된 수산화알루미늄 질량(Wh·g⁻¹)으로 나누어 결정했습니다.

결과

재활용 알루미늄 캔의 전처리가 성공적임을 육안 검사와 X선 회절(XRD) 분석으로 확인되었습니다(그림 3). 아세톤과 칼시네이션을 결합한 처리 후 알루미늄 표면은 균일한 금속성 외관을 보였습니다. 주요 회절 피크는 금속 알루미늄(JCPDS 04-0787)에 해당하지만, 잔류 표면 산화물에는 추가적인 소규모 특징이 할당되며, 특히 불완전한 전처리를 받은 샘플이나 코팅 제거가 덜 균일한 영역에서 그렇습니다. 이 관찰들은 가수분해 전 표면 패시베이션을 최소화하는 데 있어 열화학적 전처리의 효과를 확인시켜 줍니다.

반면, 알칼리성 가수분해 과정에서는 응축기를 직렬로 통과하는 가스의 지속적인 진화와 역뷰렛 내 수분의 지속적인 변위로 활성 수소가 생성됩니다. 일반적인 온도 프로파일은 반응의 발열 특성으로 인해 초기에는 상승한 후 알루미늄 소비가 증가함에 따라 안정화됩니다. 반응 완료는 기체 진화가 최소 5분 이상 종료됨을 나타냅니다. 전...

토론

이전 연구들은 기계적 및 기계화학적 활성화(예: 볼 밀링 또는 자기 활성화), 금속 첨가제를 이용한 갈바닉 활성화, 액체 금속 활성화, 화학 식각, 열처리 등 다양한 전처리 및 활성화 전략을 설명해 왔습니다 30,31,32,33,34. 기계화학적 접근법과 금속 활성화 알루미늄 시스템은 거의 정량적인 수소 수소 수율을 달성할 수 있지만, 종종 추가 처리 단계, 전문 장비 또는 고가의 재료가 필요합니다. 반면, 알칼리 세척, 칼시네이션, 용매 보조 초음파 세척과 같은 더 간단한 화학적 및 열 전처리는 대량 소비자 후 알루미늄 폐기물에 대해 더 큰 확장성을 제공하지만, 최대 수율은 약...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
아세톤, ACS 시약(≥ 99.5%)	얄멕	A0425	도료 및 폴리머 코팅 제거
알루미늄 음료 캔 (473 mL)	지역 소장품	해당 없음	소비 후 알루미늄 원료
분석 균형	보에코	BAS 31 플러스	질량 측정
벤치탑 오토클레이브	에코셸	CVQ-280d	열 전처리
데이터 수집 소프트웨어	자체 프로그래밍	해당 없음	온도 및 압력 기록
DC 전원 공급 장치	매트릭스	MPS-3002L-3	전기분해 작동
탈이온수 (18.2 MΩ · cm @ 25&dg; C)	밀리포어 밀리-Q (사내 인하우스)	해당 없음	용액 준비 및 세척 단계
건조기	유리 실험실형	해당 없음	냉각 및 습기 조절
건조 오븐	바이너	RF115-UL	수산화 알루미늄 건조
가스 크로마토그래프	애질런트 테크놀로지스	7890B	수소 순도 분석
그레이엄 콘덴서 (300 mm)	해당 없음	해당 없음	1차 응축기
흑연 전극(양극)	연료전지 지구	등성형 흑연판	전기화학 산화
얼음 / 얼음 목욕	지역 공급	해당 없음	냉각 응축기는 ~0° C
역형 뷰렛 (1000 mL)	맞춤 제작	해당 없음	부피 수소 측정
머플 퍼니스	야마토	FO100CR	알루미늄 시료의 소성화
나피온 212 막	듀폰	NRE 212	양성자 교환막
pH 완충 용액(CRM)	페르몽	S1015, S1025, S1035	pH 측정기 교정
pH 측정기	써모 사이언티픽	오리온 스타 A211	음산물 pH 모니터링
페놀프탈레인 지표	시그마-올드리치	319236	적정에서의 종단 검출
프탈레이트 수소 칼륨(CRM)	밀리포어시그마 수펠코	11-101-5732	Acid & ndash; 염기 적정 표준화
압력 센서	보쉬	BMP180	원자로 압력 모니터링
보조 응축기	맞춤 제작	해당 없음	수소 가스에서의 수분 제거
수산화나트륨(NaOH) 펠릿	페르몽	36902	알칼리성 용액 제제 (3– 5 M)
스테인리스 스틸 전극(음극)	연료전지 지구	304 SS 120 메쉬	전기화학적 환원
온도 센서 및 데이터 로거	맞춤 제작	해당 없음	가수분해 반응 모니터링
3넥 둥근 바닥 플라스크 (150 mL)	데스켐	해당 없음	수소 발전 원자로
2칸 전기화학 전지	맞춤 제작	세포당 500mL	전기화학적 회수
초음파 욕조	브랜슨	1510	아세톤 보조 도장 제거
X선 회절계(XRD)	리가쿠	얼티마 IV	상 식별
XRD 분석 소프트웨어	제조사 제공	해당 없음	상 식별