빔 민감성 배터리 계면의 구조적 특성 분석을 위한 저온 주사 전자 나노빔 회절 워크플로우

요약

본 프로토콜은 빔 민감성 배터리 계면의 특성을 분석하기 위한 선량 제어 저온 주사 전자 나노빔 회절(cryo-SEND) 워크플로를 설명합니다. 이 방법은 무빙(ice-free) 저온 처리, 전자 선량 제어 및 회절 기반 이미징을 결합하여 천연 고체 전해질 계면(SEI)을 보존합니다. 본 워크플로에는 시료 준비, 저온 이송, 빔 정렬 및 데이터 획득에 관한 지침이 포함되어 있습니다.

초록

배터리 인터페이스의 관찰은 전자 및 이온 수송을 조절하고 에너지 저장 장치의 전기화학적 공정에 영향을 미치기 때문에 매우 중요합니다. 이러한 중요성에도 불구하고, 배터리 인터페이스는 나노미터 수준의 두께와 전자빔 손상에 대한 극도의 민감성으로 인해 특성 분석이 어렵습니다. 본 논문은 빔 민감성 배터리 인터페이스의 천연 상태를 유지하면서 구조 분석을 가능하게 하는 선량 제어 저온 주사 전자 나노빔 회절(cryo-SEND) 프로토콜을 제시합니다. 이 워크플로우의 핵심 발전은 얼음이 없는 저온 핸들링과 회절 기반 분석의 통합으로, 이를 통해 구조적 민감성을 고선량 이미지 형성 과정으로부터 분리하였습니다. 워크플로우는 불활성 기체 글로브박스 내부에서 공기가 차단된 샘플 준비로 시작되며, 이어서 저온 집중 이온 빔/주사 전자 현미경(cryo-FIB/SEM) 밀링을 통해 전자 투과성 라멜라를 제작합니다. FIB에서 투과 전자 현미경으로의 최적화된 저온 전송 절차를 설명하며, 특히 운송 중 얼음 오염을 억제하기 위해 보호 덮개가 장착된 cryo-shuttle의 사용을 강조합니다. TEM 내에서 SEND는 저온 상태로 수행되어 유리화된 전해질-리튬 금속 인터페이스의 계면 구조를 조사합니다. SEND는 기존의 이미징 방식과 비교하여 총 누적 전자 선량을 크게 줄이면서도 결정학적 및 구조적 분석을 가능하게 합니다. 전반적으로, 이 프로토콜은 배터리 인터페이스 연구를 위한 접근 방식을 제공하며, 빔 민감성 재료의 저온 전자 현미경 조사에 폭넓게 적용 가능합니다.

서론

배터리 계면, 특히 고체 전해질 계면(SEI)을 최적화하는 것은 안정적이고 고성능인 충전식 배터리를 구현하는 데 매우 중요합니다¹. SEI는 액체 또는 고체 전해질과 배터리 전극 사이의 반응으로 인한 분해 생성물로서 형성됩니다. 일단 형성되면, 이러한 층들은 이온과 전자의 이동을 조절합니다. 이온 수송이 불충분하면 이온 이동성에 상당한 장벽이 생겨 배터리 시스템 내에서 높은 과전압이 발생하며, 전해질이 전자적으로 수동태화되지 않으면 지속적으로 소모됩니다. 따라서 기능적인 SEI는 장기적인 사이클링을 유지하기 위해 빠른 이온 수송을 촉진하고 전자 누설을 억제해야 합니다.

리튬 금속 배터리는 기존의 흑연 기반 시스템에 비해 배터리 시스템의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 유망하지만¹, 리튬 금속 위에 형성되는 SEI는 화학적으로 복잡하며 전기화학적 조건에 매우 민감합니다². 그러나 높은 질량 로딩과 급속 충전 조건이 적용되는 실용적인 시스템으로 나아감에 따라 SEI 안정성에 요구되는 기준은 더욱 엄격해지고 있습니다. SEI를 단순히 "좋음" 또는 "나쁨"으로 묘사하는 것은 제한적인 통찰만을 제공합니다³. 따라서 SEI 안정성의 구조적 및 화학적 기원을 밝히기 위해서는 공간 분해능 특성 분석이 필수적입니다.

비행시간형 이차이온 질량분석법(TOF-SIMS)^4,5 및 X선 광전자 분광법(XPS)^6,7과 같은 매우 다양한 분석 기술이 SEI 조성을 분석하는 데 일반적으로 사용되지만, 이러한 기술들은 불균일하고 매몰된 구조를 분해하기에는 공간 분해능이 부족합니다. 최근에는 저온 투과 전자 현미경(cryo-TEM)이 SEI 구조를 규명하는 강력한 도구로 등장했습니다^3,8. 고해상도(HR) 이미징과 결합된 cryo-TEM은 다른 기술들에 비해 우수한 공간 분해능을 갖추고 있습니다. 이러한 장점에도 불구하고, 기존의 HRTEM 이미징은 종종 SEI 구성 성분의 안정성 한계를 초과하는 전자 선량을 조사하여 빔 유도 결정화 또는 분해를 초래한다는 점이 점점 더 인식되고 있습니다^9,10. 결과적으로, 구조적 충실도를 유지하면서 선량을 명시적으로 제어하는 전자 현미경 워크플로우에 대한 필요성이 커지고 있습니다.

본 프로토콜의 구체적인 목표는 배터리 인터페이스에 맞춤화된 저선량 극저온 주사 전자 나노빔 회절(SEND) 워크플로우를 구축하는 것이며, 특히 SEI의 신뢰성 있는 구조적 특성 분석에 중점을 둡니다. SEND는 주사 투과 전자 현미경(STEM)의 변형으로, 실제 공간과 역격자 공간의 해상도 사이의 균형을 맞추기 위해 수렴 반각을 조절하며, 각 스캔 위치에서 래스터 영역에 걸쳐 회절 패턴을 캡처합니다^11,12. 그 결과 실제 공간 정보와 역격자 공간 정보를 포함하는 4차원 데이터 세트가 생성됩니다. 수렴 반각, 프로브 크기 및 스텝 크기를 조정함으로써, 나노스케일의 질서, 결정성 및 불균일성을 여전히 분해하면서도 임계 선량보다 훨씬 낮게 유지되도록 조명 조건을 최적화할 수 있습니다¹².

기존의 cryo-TEM 접근 방식은 주로 위상-대비 영상화(phase-contrast imaging)에 의존하며, 이는 구조적 해석 가능성을 상대적으로 높은 누적 선량과 결부시킵니다. 이와 대조적으로, SEND는 구조적 민감도를 직접적인 영상 형성으로부터 분리하여, HRTEM^10,13에 필요한 수준보다 훨씬 낮은 선량에서도 단거리 및 중거리 질서를 정량화할 수 있게 합니다. 프로토콜 수준에서 SEND는 다음과 같은 몇 가지 핵심 과제를 해결합니다: (i) 데이터 획득 중의 체계적인 선량 제어, (ii) 빔에 민감한 SEI 상에 대한 구조적 신뢰성 향상, (iii) 불균일한 배터리 계면에 적합한 회절 기반 분석과 저온 시료 처리의 통합.

여기에 설명된 방법은 Li 금속 및 기타 반응성 전극 재료 상의 SEI를 포함하여, 특성 두께가 수십 나노미터 수준인 충전 가능한 배터리의 빔 민감성 계면 연구를 목적으로 합니다. SEND는 나노 규모의 불균일성, 무정형-결정성 혼합물 및 단거리 질서를 조사하는 데 특히 적합합니다. 하지만 시료 두께, 낮은 전자 선량에서의 신호 대 잡음 제약, 그리고 고도로 무질서한 시스템에서의 신중한 데이터 해석 필요성으로 인해 적용 가능성에 제한이 있습니다.

본 프로토콜에서는 특히 시료 준비 및 데이터 획득 단계에 초점을 맞추어 배터리 연구를 위한 SEND 수행 방법을 시연합니다. 또한, 성에 오염이 SEI 특징을 가리고 회절 분석을 복잡하게 만들 수 있으므로, 특히 전자 투과 시료를 제작할 때 성에 형성을 최소화하는 방법에 대해 논의합니다. 이러한 방법들은 배터리 계면의 재현 가능하고 아티팩트 없는 특성 분석을 위한 상세한 가이드라인을 제공합니다. 이 기술은 SEI 특성 분석뿐만 아니라 빔에 민감한 재료를 포함하는 다른 시스템에도 적용 가능합니다.

전자 투과성은 투과 전자 현미경(TEM) 분석을 위한 전제 조건입니다. 본 연구에서는 전자 투과성이 있는 배터리 시편을 제작하기 위한 두 가지 상호 보완적인 워크플로우인 온그리드 TEM 준비법과 저온 집속 이온 빔(cryo-FIB) 밀링^14,15을 시연합니다. 온그리드 준비법은 리튬 플레이트나 나노입자와 같이 시편 자체가 본질적으로 얇거나 낮은 원자 번호의 물질로 구성되어 상용 TEM 그리드로 직접 전사하거나 전기화학적으로 증착할 수 있을 때 효과적입니다. 하지만 이 접근 방식은 배터리 계면의 원래 구조적 무결성을 훼손할 수 있습니다. 배터리 재료는 본질적으로 불균일하며, TEM 관찰 중에 기계적 및 계면 구조를 보존하는 것이 매우 중요합니다. 또한, 온그리드 프로토콜은 종종 액체 전해질을 제거하기 위한 세척 과정이 필요한데, 이로 인해 느슨하게 결합되어 있거나 취약한 SEI 성분이 소실되어 천연 계면 구조가 변형될 수 있습니다.

반면, cryo-FIB 방법은 매몰된 계면과 유리화된 전해질을 보존하면서 특정 부위의 박층화를 가능하게 하므로, 배터리 계면의 고유한 형태와 화학적 특성을 유지하는 것이 필수적인 경우에 선호되는 접근 방식입니다. Cryo-FIB 밀링은 초기 시료의 두께나 액체 전해질의 존재 여부와 관계없이, 광범위한 배터리 구조 전체에 걸쳐 제어 가능하고 재현 가능한 전자 투과성을 제공합니다. 본 프로토콜에서는 두 가지 준비 전략을 모두 제시하고 각각의 장점과 한계점을 설명합니다. 또한, 빔에 민감한 배터리 계면의 구조적 특성 분석을 위한 견고한 방법으로서 cryo-FIB 워크플로우를 강조합니다.

프로토콜

1. TEM 그리드 상의 Li 전기증착

1. 글로브박스에 부착된 안테챔버에서 모든 배터리 컴파트먼트와 화학 물질을 하룻밤 동안 ≥12 h 동안 건조합니다. 수분 잔류물을 제거하기 위해 ≥24 h 동안 아르곤 환경에 보관합니다.
2. 표준 CR-2032 양극 코인 셀 케이스 위에 Cu 박막을 놓습니다. 리튬 증착 전에 천연 구리 산화물 층을 제거하지 마십시오.
   참고: 산화물 층의 제거(예: 희석된 HCl 처리)는 본 프로토콜에서 필요하지 않으며, 제어되지 않은 표면 화학 반응을 유발할 수 있습니다.
3. TEM 분석을 위한 전자 투과 배터리 샘플을 준비합니다. 배터리 전극을 긁어내어 TEM 그리드 위에 캐스팅하는 것이 일반적인 방법이지만, 본 프로토콜을 따르려면 Cu 메쉬 TEM 그리드 위에 Li 금속을 전기화학적으로 증착하십시오.
   참고: Li 금속은 가장 가벼운 원소 중 하나이므로, 표준 TEM 작동의 전자 가속 전압(200 kV)에서 전자 투과성을 쉽게 확보할 수 있습니다. 반면, 극저온 리프트아웃(cryogenic lift-out)을 통해 전자 투과 샘플을 준비할 수도 있습니다. 워크플로우를 결정하기 위해 프로토콜을 주의 깊게 읽으십시오.
   1. TEM 그리드에 Li를 증착하는 것이 목적이라면, Cu 박막 위에 메쉬 그리드(300 mesh)를 놓습니다. cryo-FIB를 사용하여 전자 투과 샘플을 제작하는 경우에는 TEM 그리드 대신 단층 구리 박막을 사용하십시오.
   2. Cu 박막 위에 배터리 분리막을 놓습니다.
      참고: 폴리프로필렌 기반 분리막은 후속 특성 분석을 위해 전극에서 쉽게 벗겨지므로 이를 사용하십시오. 계면활성제가 코팅된 분리막은 카보네이트 전해질에 적합하며, 폴리프로필렌 기반 분리막 단층을 사용하십시오.
   3. 분리막 위에 표준 Li 금속 칩 또는 롤 형태의 Li 금속 박막(직경 ~8 mm)을 올립니다. 표면 산화물을 제거하기 위해 Li 금속 박막/칩을 롤러로 밀거나 긁어냅니다.
      참고: Li 금속 칩에는 이미 10 nm 두께의 표면 산화물이 존재합니다. 긁어내는 과정은 이 표면 층을 제거합니다.
   4. 분리막에 액체 전해질(80-100 µL)을 주입합니다. 유기 용매와 Li 염을 혼합하여 배터리 전해질을 준비합니다. 유기 용매는 무수 상태여야 하므로, 활성 분자체(activated molecular sieves)를 사용하여 하룻밤 동안 수분 잔류물의 흔적을 제거하십시오. 글로브박스에서 사용하기 전, 염을 70 ^oC에서 하룻밤 동안 건조하십시오.
   5. Li 금속 음극 위에 음극 케이스를 놓고, 1.1 ton의 압력으로 코인 셀을 크림핑합니다. 제작된 코인 셀을 글로브박스에서 꺼냅니다. 구리 박막 위에 리튬을 전기화학적으로 증착하기 위해, 제작된 셀에 0.5 mA/cm²의 전류 밀도로 1 mAh/cm²의 용량까지 인가합니다.
      참고: 증착은 전해질의 충분한 습윤(wetting) 후에만 시작되며, 이는 일반적으로 셀 조립 후 ~12 h가 소요됩니다.

2. TEM 시료 준비 (온그리드법)

참고: TEM 시료는 두 가지 경로로 준비됩니다. 하나는 cryo-FIB liftout을 통한 방법이며, 다른 하나는 cryo-FIB를 사용하지 않는 단계입니다. 여기서는 FIB 공정이 없는 단계에 대해 설명합니다. cryo-FIB 절차가 필요한 경우에는 다른 단계를 따르십시오.

1. Li 증착 후, 글로브박스 내부에서 디크림핑 도구를 사용하여 Li 코인 셀을 개봉하십시오. 구리 박스 위의 TEM 그리드에서 Li 금속 증착물을 확인할 수 있습니다. TEM 그리드를 제거하십시오.
2. 분리대를 제거하여 TEM 그리드를 꺼낸 후 헹굽니다. 헹굼 단계에서는 적절한 용매를 사용하십시오. 예를 들어, 탄산염 전해질의 경우 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC)를 사용하고, 에테르 전해질의 경우 디메톡시메탄(DME)을 사용하십시오.
3. 적절한 용매를 TEM 그리드 위에 떨어뜨리고 실험용 와이프로 가장자리를 닦아 용매를 제거하십시오. 잔류 용매를 제거하기 위해 이 과정을 여러 번 반복하십시오. 마지막으로, 미량의 염 잔류물을 제거하기 위해 적절한 용매가 담긴 소형 원심분리 튜브(~1 mL)에 그리드를 담그십시오. 그리드를 아르곤이 충전된 전실(antechamber)에 넣고 진공 상태에서 5-15분 동안 건조하십시오.
4. 그리드를 cryo-TEM 그리드 박스에 넣으십시오.
   참고: 그리드 박스 구획이 배터리 용매와 반응할 수 있으므로, 진공 건조 과정 중에 용매가 완전히 제거되었는지 확인하십시오.
5. 핀 타입 덮개로 그리드 박스를 닫습니다. 그리드 박스를 지퍼락 백에 넣습니다.
   참고: 이 백들은 사용 전 물 잔류물이 없어야 합니다. 백을 사용하기 전에 최소 하룻밤 동안 진공 상태에서 건조시켜야 합니다.
6. 전실을 통해 백을 제거하고 즉시 롱넥 액체 질소 플라스크에 넣으십시오. 그리드 박스가 액체 질소에 잠겨 있는 동안, 백을 반으로 잘라 박스가 액체 질소에 노출되도록 하십시오.
   참고: 이 일련의 단계들은 공기 노출을 최소화하기 위한 것입니다. 측면 보호대가 있는 보안경 또는 고글을 착용하고, 일회용 니트릴 장갑 안에 면장갑을 착용하며, 시료를 조작할 때는 절연 핀셋 또는 집게를 사용하십시오. 듀어(dewar) 내부의 샘플을 방 간에 운반할 때는 두꺼운 저온용 장갑을 착용하십시오.
7. 긴 핀셋을 사용하여 그리드 박스를 취급하고, cryo-STEM 분석 전에 그리드 박스를 50 mL 원심 분리 튜브에 넣으십시오.
   참고: 시료는 대용량 액체 질소 저장소에 수주 또는 수개월 동안 보관할 수 있습니다. 액체 질소 보관 중에 특별한 시료 분해는 관찰되지 않았으나, 가급적 빨리 시료를 검사하는 것이 이상적입니다.

3. TEM 시료 준비 (cryo-FIB/SEM 방법)

참고: 이 워크플로우는 시료 내의 액체 전해질을 보존하며, 초기 시료 두께와 관계없이 전자 투과성을 확보할 수 있습니다.

1. Li 증착 후, 디크림핑 도구를 사용하여 코인 셀을 엽니다. 코인 셀에서 Li가 증착된 구리 박막을 제거하여 FIB-SEM 스터브 위에 놓습니다.
   참고: 스터브에 부착된 기계적 클립이 샘플을 단단히 고정합니다. 이는 저온에서 카본 테이프의 접착력이 떨어졌을 때 샘플을 분실하는 것을 방지합니다.
2. 스터브를 지퍼백에 넣고 글로브박스 전실을 통해 백을 꺼냅니다.
   참고: 중요한 점은 배터리 전해질이 휘발성이므로, 퀀칭 전의 모든 준비 단계는 신속하게(수 분 이내에) 수행해야 한다는 것입니다.
3. 아르곤이 충전된 백을 액체 질소에 넣어 퀀칭하고, 백을 반으로 잘라 꺼냅니다. 퀀칭 후에는 샘플이 부서지기 쉬우므로 SEM 스터브를 조심스럽게 다룹니다. FIB/SEM 세션 전에 이를 50 mL 원추형 튜브에 넣습니다.
   참고: 적절한 개인 보호 장구(면장갑 및 보안경)를 착용하십시오.
4. 진공 이송 시스템을 통해 저온 샘플을 cryo-FIB/SEM 스테이지로 이동시킵니다. 얼음 증착을 최소화하기 위해 뚜껑이 있는 cryo-FIB/SEM 셔틀을 사용합니다.
   참고: 잔류 습한 공기와 물 분자가 차가운 뚜껑에 증착되어 샘플의 성에 오염을 방지합니다. 비교를 위해 뚜껑이 없는 셔틀도 사용하였습니다(그림 1).
5. 유기금속 백금(platinum)을 약 3 µm 증착하며, Xe 이온 플라스마 소스로 30 keV를 사용하고 증착 중 경화를 위해 100 pA의 이온 빔 스캐닝을 사용합니다. 30초마다 증착을 일시 중지하고, 가장 낮은 배율에서 10 nA로 경화된 영역을 스캔하여 매끄러운 Pt 마스크를 생성합니다. 원하는 두께를 얻기 위해 백금을 5분 동안 증착합니다.
6. 30 nA 및 10 nA를 사용하여 리프트아웃 영역을 트렌칭합니다. 라멜라를 생성할 때 전류를 5 nA 및 1 nA로 점진적으로 낮춥니다. 두께가 1 µm에 도달할 때까지 라멜라를 얇게 만듭니다.
7. 재증착 물질을 사용하여 저온 나노매니퓰레이터를 용접함으로써 라멜라를 리프트아웃합니다. 라멜라를 Cu 하프 그리드에 부착합니다.
8. 이온 빔 각도에서 1.5° 오버틸트(over-tilt) 상태로 300 pA에서 양면을 얇게 만듭니다. 추가 박막화를 위해 전류를 50 pA로 낮춥니다. 최종 박막화에는 5 kV에서 20 pA를 사용합니다.
9. 얇게 만든 라멜라를 액체 질소 작업스테이션으로 이송합니다.
   참고: cryo-FIB 박막화 방법에 대한 자세한 정보는 그리드 상의 TEM 준비 또는 전자 투과 샘플 준비를 위한 cryo-lift-out 수행 방법과 관련하여 참고문헌^{8,10,16,17,18}을 참조하십시오. 저온 리프트아웃 방법론은 재증착 방법¹⁹ 또는 저온 그리퍼²⁰를 사용한 후 상용 TEM 하프 그리드에 용접하는 방식으로 논의되었습니다. 하프 그리드는 액체 질소 내에서 용이한 조작을 위해 슬롯 그리드와 함께 조립되어야 합니다^2,6.
10. 사용된 Li 금속 증착물을 폐기하거나 향후 사용을 위해 액체 질소 하에 보관합니다. Li 금속 증착물을 흄 후드 내의 비커에 넣습니다. 취급 시 긴 핀셋을 사용하십시오.
    참고: 전해질은 휘발성입니다. 폐기를 위해 액체 질소에서 샘플을 꺼낼 때는 흄 후드로 옮기기 전 즉시 밀폐 용기에 넣으십시오. 후드 내에서 용기를 열고 내용물을 비커로 옮깁니다. 최종 폐기 전 리튬 금속 샘플이 공기와 천천히 반응하도록 둡니다.

4. 빔 정렬

1. 일부 현미경은 프리렌즈(free-lens) 제어 시스템을 제공하지 않으며, 이 경우 SEND 특성 분석이 불가능합니다. 컨덴서 렌즈 2와 3을 변경하여 2 mrad의 반수렴각(semiconvergence angle)을 구현하십시오. 원하는 각도를 얻기 위해 Si 라멜라와 같은 단결정을 사용하십시오. 전자 패턴이 검출기에 제대로 초점이 맞지 않는 경우 회절 초점(제1 중간 렌즈)을 조절하십시오.
2. 200 keV의 STEM 모드에서 샘플의 위치를 찾으십시오. 특히 저배율(예: 10k)에서 수행하며, 전자빔으로 인해 샘플이 손상되지 않도록 주의하십시오. Z 높이를 조절하여 유센트릭(eucentric) 초점에 접근하십시오.
   참고: SEND를 사용하기 전에 원하는 수렴 반각을 얻기 위해 빔 정렬이 필요합니다.
3. CL3(컨덴서 렌즈) 또는 미니 렌즈를 조절하여 수렴각을 조정하십시오. 각도를 조정한 후, 대물렌즈 초점을 조절하여 프로브 이미징 모드에서 진공 영역에 프로브 초점을 맞추십시오. 틸트 보정 컨트롤을 사용하여 빔 틸트를 보정함으로써 디스캔(descan)을 최소화하고 스캐닝 중에 회절 패턴이 중심에 유지되도록 하십시오.
4. 회절 모드에서 회절 초점을 변경하여 중심 빔의 프레넬 무늬(Fresnel fringes)를 최소화하십시오. 나노결정 영역(예: Pt 증착 영역)으로 이동하십시오. 다결정 회절 링에서 대물렌즈/회절 비점수차(stigmation)를 조정하십시오. 회절 초점을 변경할 때 회절 링이 원형인지, 그리고 프레넬 무늬가 중심 빔 전체에 걸쳐 균일한지 확인하십시오.
5. 이러한 프리렌즈 정렬 설정을 TEM 소프트웨어에 저장하십시오.
   참고: 다음 세션에서 재사용할 수 있으나, 세션마다 다시 조정해야 할 수도 있습니다.
6. 마지막 단계로, 샘플을 이미징하면서 컨덴서 렌즈 비점수차를 조정하십시오.
   참고: 이 단계에서 대물렌즈 초점을 변경하는 것은 이상적이지 않으며, 추가 초점 조절을 위해 샘플 높이를 변경할 수 있습니다.
7. 다양한 스팟 크기(spot size)에 따른 전자 선량을 추정하기 위해 빔 전류를 측정하십시오.
   참고: 본 실험에서는 빔 전류를 측정하기 위해 직접 전자 검출기를 사용합니다. 빔 전류 측정 방법은 카메라 제조사 매뉴얼을 참조하십시오. STEM 모드에서는 특정 픽셀 시간 동안 검출기에 도달하는 전자 수를 측정하게 됩니다. 이는 총 누적 전자 선량을 엄격하게 제한해야 할 때 중요합니다.
8. 단결정을 사용하여 수렴 반각을 다시 측정하십시오.
   참고: 결과적으로 빔 설정을 정렬하기 위해 진공 영역, 나노결정 및 단결정이 필요합니다. 빔 정렬 후, 특히 대물렌즈 초점이 변경된 경우 STEM의 실공간 교정(real-space calibration) 값이 변경된다는 점에 유의하십시오. 따라서 이러한 이유로 서로 다른 조명 설정을 만들 때 대물렌즈를 조정하는 것은 권장하지 않습니다.
9. TEM 매뉴얼을 참조하여 실공간 해상도를 다시 교정하십시오. 또한, 회절 공간에서 산란 벡터의 위치를 지정하기 위해 카메라 길이를 교정하십시오.
   1. 단결정 또는 나노결정을 사용하여 회절 카메라 교정값을 측정하십시오. 매 정렬 시마다 STEM 검출기의 실공간 해상도를 다시 교정해야 함을 기억하십시오.
   2. 각 카메라 길이에서 회절 카메라 길이 교정값을 기록하십시오. 정렬마다 서로 다른 회절 초점 설정을 사용한 경우, 교정 데이터를 저장하여 데이터 처리 시 재사용하십시오.
      참고: 이제 다음 특성 분석을 위한 모든 준비가 완료되었습니다.

5. Cryo-SEND를 이용한 배터리 인터페이스/계면의 특성 분석

1. 질소 플라스크에 액체 질소를 준비합니다. cryo-STEM 샘플이 들어 있는 저온 보관함을 꺼내 질소 플라스크에 넣습니다. 생물학적 샘플용 워크플로우에 따라 cryo-TEM 샘플을 취급하는 일반적인 실험 단계를 따릅니다.
   1. cryo-TEM 워킹 스테이션의 액체 질소에 그리드 박스를 넣습니다. 그리드 박스를 넣기 전에 워킹 스테이션에 액체 질소가 채워져 있는지 확인하십시오. 핀 타입 뚜껑을 연 후, TEM 그리드를 잡고 cryo-TEM 홀더의 팁 부분에 조심스럽게 놓습니다. 로딩 시 홀더 온도 판독값이 -160 ^oC 미만인지 확인합니다.
   2. 셔터를 닫고 즉시 홀더를 TEM 고니오미터에 삽입합니다. cryo-TEM 사이드 엔트리 홀더를 삽입할 때는 제조업체의 지침을 따르십시오. 워킹 스테이션에서 홀더를 준비하는 동안 TEM 홀더의 O-링이 얼지 않았는지 확인하십시오. 고니오미터에서 홀더를 10분 동안 펌핑하는 동안 O-링을 가열합니다.
      참고: 진공 레벨이 2 × 10^-5 Pa 미만으로 안정되면 항상 셔터(오염 방지기)를 제거하고 기기 매뉴얼을 참조하십시오.
2. 저배율에서 샘플의 위치를 찾습니다. SEI 층과 같은 관심 영역을 선택합니다. 관심 영역을 지정하고 나노빔 회절 데이터를 수집합니다. 픽셀 시간과 스텝 크기를 조정하여 총 누적 선량을 제한합니다.
   참고: SEI의 특징을 분해하는 데 100-300 e^-/Ų로 충분하다는 것을 확인했습니다. 다만, 사용자는 사용 중인 시스템의 임계 선량을 탐색할 수 있습니다. 본 실험에서는 픽셀 시간 13 ms와 스텝 크기 4 nm를 사용했습니다. 카메라/전자 검출기 성능에 따라 빔 스토퍼 사용 여부를 결정하십시오. 본 실험에서는 직접 전자 검출기나 신틸레이터 기반 카메라 모두에서 빔 스토퍼를 사용하지 않았습니다.
   1. 성공적인 지점의 시각적 확인 사항을 기록하십시오:
      1. 라멜라가 충분히 얇아 모든 구성 요소를 명확하게 구별할 수 있는지 확인하십시오. 예를 들어, 암시야 STEM 모드에서 리튬은 매우 어둡게 나타나는 반면, SEI는 가장 밝은 대비를 보입니다. SEI가 Li 금속 도금층을 둘러싸고 있으며, 유리화된 전해질과 Li 금속 사이에 끼어 있는지 확인하십시오.
      2. 유리화된 전해질에 상당한 기공이 없고 연속적인지 확인하십시오. 기공이 존재한다는 것은 이미징을 위한 빔 전류가 너무 높았음을 나타냅니다. 샘플을 탐색하는 동안 빔 손상을 방지하기 위해 저배율을 사용하십시오.
3. 중심 빔 위치를 조정하는 동안 빔을 관심 영역에 머물게 하지 마십시오. 진공 영역을 사용하여 투과 빔을 중심에 정렬하십시오.
   참고: 카메라로 인한 아티팩트를 줄이기 위해 게인 및 다크 레퍼런스를 수행하십시오. 카메라 매뉴얼을 참조하십시오.
4. 고각에서 회절 패턴을 획득하려면 HAADF 검출기를 제거하십시오.
   참고: 짧은 카메라 길이를 사용하는 경우 이는 필요하지 않을 수 있습니다.
5. 실험적 필요에 따라 카메라 해상도, 데이터 저장/전송 및 총 획득 시간을 최적화합니다. TEM 소프트웨어를 사용하여 데이터에 대해 소프트웨어 또는 하드웨어 비닝을 수행합니다.
   참고: 카메라 해상도는 128에서 2,048 사이에서 달라질 수 있습니다. 데이터 분석 도구를 통해 사후 비닝이 가능합니다. 너무 높은 해상도를 사용하면 총 스캐닝 시간이 너무 길어지며, 데이터 수집 중에 드리프트가 발생할 수 있습니다.
6. 결과를 얻기 위해 사용된 데이터 획득에 대한 세부 정보는 다음과 같습니다. 10 µm의 프로빙 형성 조리개와 프로브 크기 7을 사용하고 카메라 길이는 250 mm로 설정합니다. 픽셀 시간은 13 ms, 스텝 크기는 4 nm로 설정합니다. 카메라 픽셀 해상도는 512입니다.
   참고: 프로브 전류는 3.5 pA이며 측정 결과 전자 선량은 약 80 e^-/Ų입니다. 이 단계에서 성공 여부를 판단하는 지표는 Li의 회절 패턴이 얼음 회절 패턴 없이 110 또는 200 패턴에 해당하는 명확한 반사를 보이는 것입니다. 또한, SEI는 결정성 피크보다는 비정질 회절 특성을 보여야 합니다. 결정성 특성이 나타나는 것은 획득 과정 중에 SEI가 방사선 분해를 겪었음을 나타냅니다. 이 경우 다른 SEI 영역으로 이동하고 전자 선량을 최소 절반으로 줄이십시오. 회절 패턴에 더 이상 나노 결정성 특성이 나타나지 않을 때까지 선량을 계속해서 줄이십시오.
7. 수집 후, 관심 영역을 여러 번 래스터 스캔할 때 빔 손상을 방지하기 위해 셔터를 사용하거나 빔을 블랭킹하십시오.
8. 4D STEM 획득 후, STEM 이미지를 획득하여 측정 전의 이미지와 비교해 눈에 띄는 변화가 있는지 관찰하십시오.
   참고: 일반적으로 과도한 전자 선량을 사용할 때 기포 형성 및 질량 손실이 관찰될 수 있습니다. 이 경우 프로브 전류, 스텝 크기 또는 픽셀 시간을 변경하여 더 낮은 전자 선량을 사용하십시오.

6. 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 이용한 SEI의 구조적 손상 관찰

1. EELS 측정을 위해 스폿 크기를 9 $\mu$m로 설정하고 조리개를 30 mm로 맞추어 11 pA 의 프로브 전류를 형성합니다.
2. 카메라 길이를 2 cm로 설정하며, 이는 83.3 mrad의 반수집각(semi-collection angle)에 해당합니다.
3. Li-K edge EELS와 O-K edge EELS의 경우, 픽셀 시간을 각각 0.5 ms와 10 ms로 설정합니다.
4. Li-K 및 O-K edge EELS의 스텝 크기를 각각 6 nm와 8 nm로 설정합니다.
5. 스펙트럼의 변화를 추적하기 위해 측정을 반복합니다.

7. 시료 회수

1. cryo-TEM 홀더의 오염 방지 장치(anticontaminator)를 닫습니다. 홀더 워크스테이션에 액체 질소를 다시 채웁니다. 채우기 전에 워크스테이션에 수분 응결이 없는지 확인하십시오. 히트건이나 헤어드라이어를 사용하여 잔류 수분을 제거합니다.
   참고: 워크스테이션 바로 앞에서 바람을 불면 열로 인해 녹을 수 있으므로 주의하십시오. 낮은 온도를 사용하여 수분을 제거하십시오.
2. 고니오미터(goniometer)에서 홀더를 분리하여 즉시 워크스테이션에 넣습니다. 오염 방지 장치를 열고 시료를 저온 그리드 박스로 다시 수집합니다. 그리드 박스를 대형 액체 질소 보관함에 보관하십시오.
   참고: TEM 룸의 습도에 따라 이 단계에서 시료에 성에 오염이 발생할 수 있음에 유의하십시오.

8. 데이터 처리

참고: 데이터는 독점 형식으로 저장되어 있습니다. 4DSTEM 데이터 형식을 열려면 오픈 액세스 소프트웨어인 Py4DSTEM²¹ 또는 PyXem²² (Hyperspy 기반 python 환경)을 사용하십시오.

1. 소프트웨어에서 디스캔(descan) 및 대물렌즈 스티그메이션(objective stigmation)을 보정합니다. 이를 통해 각 실공간(X, Y)의 빔 중심 위치를 바로잡고 역격자 공간(K_x, K_y)의 타원형 왜곡을 보정할 수 있습니다.
   참고: 소프트웨어 튜토리얼을 통해 기본적인 데이터 처리 방법을 학습하십시오.
2. 기본 전처리가 완료되면 관심 영역에서 회절 패턴을 획득하고 2D 데이터를 1D 데이터로 변환합니다. 회절 강도 신호는 산란 벡터 공간(역격자 공간)에서 얻어집니다. 신호를 강화하기 위해 배경 제거 방법을 사용하십시오. 필요한 경우, 신호 대 잡음비를 높이기 위해 강도에 산란 벡터(Q)를 곱하거나 산란 벡터의 제곱(Q²)을 사용하십시오.
   참고: 각 픽셀에서 회절 신호를 얻을 수 있습니다.
3. 회절 신호를 강화하기 위해 실공간 데이터를 비닝(binning)합니다. (워크스테이션의 컴퓨팅 성능에 따라) 검출기 픽셀을 비닝하여 데이터 처리 시간을 단축하십시오.
   참고: 정확한 명령 구문과 사용자 인터페이스는 소프트웨어 버전 및 실행 환경(스크립트 기반 또는 노트북 기반)에 따라 다를 수 있습니다. 버전별 구현 세부 사항은 Py4DSTEM 및 PyXem의 공식 문서와 튜토리얼을 참조하십시오.

결과

Figure 1 shows examples of good and poor sample preparations for cryo-SEND experiments. When preparing battery samples by cryogenic FIB/SEM, avoiding frost contamination is essential to achieve sufficient electron transparency without introducing artifacts. After lamellae are created in the cryo-FIB/SEM stage, the samples are moved to ambient environments. The lamellae are highly vulnerable to ice formation until it is fully submerged in liquid nitrogen. To mitigate this issue, we developed a cryogenic FIB/SEM shuttle with a cover attachment to prevent ice contamination.

Figure 1: Good and poor examples for cryo-SEND preparations. (A) SEM image of a cryo-liftout of the Li metal deposits formed in a conventional carbonate electrolyte (1 M LiPF₆ in ethylene carbonate/DMC (1:1 v/v ratio). (B) Cryo-SEM image of the same lamella after the transfer from the cryo-FIB/SEM stage. The lamella is severely contaminated with heavy frost. (C) Another cryo-liftout from the Li metal depositions formed in a high-concentration ether electrolyte (4 M LiFSI in DME). (D) Cryo-TEM image of the lamella after the transfer through the shuttle attached with a cover. No ice contamination was visible after the transfer. The 110 reflection of Li is clearly visible, and no diffraction from ice was observed. (E) A magnified STEM image with a well-preserved feature of battery morphology, suitable for further cryo-SEND experiments. Abbreviations: SEND = scanning electron nanobeam diffraction; DMC = dimethyl carbonate; DME = dimethoxyethane. Please click here to view a larger version of this figure.

Figure 1A,B illustrate a case where ice contamination is severe, and subsequent analysis is heavily impaired by the presence of ice layers. Although little ice is observed at the time of milling in the FIB/SEM chamber, heavy frost layers were deposited on the lamella after the sample transfer in the TEM column, as demonstrated in the HAADF-STEM image. In this case, the transfer procedure was performed using a standard SEM stub without a protective cover. When the shuttle equipped with the anticontaminator cover is used, the ice contamination level was markedly reduced, as demonstrated in Figure 1C-E. In detail, a lift-out lamella was prepared in the cryo-FIB/SEM stage (Figure 1C) and transferred back into liquid nitrogen. During this step, when the vacuum was released, the protective cover prevented exposure to ambient moisture, keeping the sample ice-free. Figure 1D shows a clean lift-out lamella with the diffraction shown in the inset, displaying a 110 reflection of Li. This indicates the absence of signatures for hexagonal close-packed (HCP) or cubic ice phases. Although the contrast of ice is more noticeable in STEM mode, the lamella was entirely free of ice in Figure 1E.

While this new SEM/FIB shuttle substantially prevents frost contamination, it is still possible that residual large ice crystals suspended in liquid nitrogen can adhere to lamellae during handling. This cannot be fully eliminated in cryo-EM workflows. However, it can be minimized by handling samples in a dry room (10-15% humidity) and using clean liquid nitrogen that has not been exposed to air for more than 20 min. One may consider removing ice with electron irradiation. However, the battery electrolytes and SEIs are as beam-sensitive as ice, and such an attempt is likely to damage the structures prior to subsequent characterization. The on-grid method has been routinely carried out in multiple studies^3,15,17, with minimal frost contamination. This is because it does not require additional sample preparation steps from cryo-FIB/SEM to a TEM column. However, frost formation and large ice crystal attachment can still be problematic in the workflow if experiments are not carefully controlled. As the method inherently creates many regions of interest, ice contamination is less problematic overall.

Figure 2: SEM images of the Li metal grains, vitrified electrolytes, and SEI. (A) Cryo-lift-out lamella of electrochemically deposited lithium metal from an ether electrolyte (a mixture of 4.6 M LiFSI and 2.3 M LiTFSI in DME). Large Li grains were shown, showing that the electrolyte and the resultant SEI played a key role in the creation of dense Li grains. (B) SEI at the interface between the Li metal deposition and the electrolyte imaged by high-angle annular dark-field STEM (HAADF-STEM) image. The generated lamella was thin enough (~100 nm) to resolve all the features of Li metal grains, electrolytes, and SEIs. The magnified STEM image shows that the vitrified electrolytes exhibited few bubbles, which represents an ideal condition for continuous SEND acquisition. Otherwise, the electrolytes released gas bubbles. Scale bars = 5 µm (A), 1 µm (B). The figures were adapted with permission from Ref.⁹. Copyright 2025 American Chemical Society. Abbreviations: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, DME = Dimethoxyethane, SEI = solid-electrolyte interphase, SEND = scanning electron nanobeam diffraction Please click here to view a larger version of this figure.

Figure 2A shows an SEM image of the battery components from an electron-transparent cryo-lift-out lamella. A vitrified electrolyte was well preserved, and a corresponding HAADF-STEM in Figure 2B reveals a 40 nm-thick battery interface layer between the Li metal deposition and the vitrified electrolyte, where cryo-SEND experiments will be performed. Again, the lamella is free of ice, allowing us to maximize the number of usable regions for structural characterization. The presence of the SEI layer between the electrolyte and the Li metal grains indicates that the sample preparation protocol was successful.

Figure 3: Diffraction analysis of the SEIs formed in the two battery electrolytes. The high concentration in the figure refers to the mixture of 4.6 M LiFSI and 2.3 M LiTFSI in DME. (A) HAADF-STEM images from the Li metal depositions formed in each electrolyte (left) and the diffraction patterns of the SEI from their corresponding electrolytes. (B) Diffraction profiles from the SEI reveal that SEIs are structurally distinct. Scale bars in A are 100 nm for the STEM images and 5 nm^-1 for the diffraction patterns, respectively. The structures of SEIs are identified as amorphous, which is the key result of the careful dose selection described in the protocol. In addition, the lamella without ice provided diffraction patterns free from frost-related diffraction, allowing us to isolate the diffraction patterns of the SEIs. The figures were adapted with permission from Ref.¹⁰. Copyright 2025 American Chemical Society. Abbreviations: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, SEI = solid-electrolyte interphase, HAADF-STEM = high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy. Please click here to view a larger version of this figure.

Figure 3A compares the structure of SEIs formed in a low-concentration ether electrolyte (1 M LiFSI in dimethoxyethane (DME)) and a high-concentration ether electrolyte (4.6 M LiFSI and 2.3 M LiTFSI in DME). After cryo-SEND at a controlled electron dose, the structures appear amorphous, as indicated by the isotropic features in the SEIs. Within the ~1 nm probe-size resolution, the amorphous features are smaller than the length scale of the probe, resulting in the isotropic amorphous features. The SEI structures are distinct: the SEI from the mild-concentration electrolyte did not show a detectable structural correlation, whereas the SEI from the high-concentration electrolyte exhibits short-range order. The short-range order exhibits two characteristic bond features, with maxima at approximately 0.3 and 0.65 Å^-1, as shown in Figure 3B. This indicates that SEIs from the two distinct electrolyte systems form structurally distinct SEIs, which may influence their mechanical and chemical properties. These conclusions are based on diffraction measurements acquired from multiple regions (typically 10-20 regions) within the same lamella, and were reproduced across at least two independently prepared lamellae for each electrolyte system. The corresponding diffraction mapping associated with these measurements is reported in Ref.¹⁰.

Furthermore, rigorous regulation of accumulated dose is essential to improve the data reliability and obtain the chemical and structural information in native states (Figure 4). We found that the native structures of SEIs can be severely damaged by excessive beam dose. For example, when the dose is limited to ~500 e-/Ų, the SEI structure formed in the high-concentration electrolyte remained amorphous, but began to crystallize when the accumulated dose exceeded the threshold. The EELS spectra in Figure 4A,B show the progressive formation of Li₂O with electron dose. Repetitive SEND measurements confirm that the beam exposure drives SEIs to form Li₂O (Figure 4C). The critical electron dose for different electrolytes was studied using selected-area electron diffraction⁹. The high-concentration ether-based electrolyte shows nanocrystal nucleation at doses above 500 e^-/Ų. In contrast, the critical dose for 1 M-concentrated electrolytes was approximately 1000 e^-/Ų.

Figure 4: Beam damage study of SEIs. (A) Li K-edge and (B) O-K edge of the SEIs from the high concentration electrolytes with electron dose. (C) Diffraction profiles of the SEI before and after the excessive electron dose. The native SEIs are free of Li₂O with broad spectra in both Li and O K-edge, but they can easily form Li₂O nanocrystals when excessive doses above the threshold are used. Therefore, the use of the recommended dose is important. Otherwise, the SEIs are readily damaged, leading to structural change. The figures were adapted with permission from Ref.^9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. Please click here to view a larger version of this figure.

토론

이 실험들을 성공적으로 수행하는 데 있어 두 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫 번째는 TEM 시료에 서리와 얼음이 형성되는 것을 방지하는 것입니다. 앞서 논의한 바와 같이, SEI는 빔에 민감하며 과도한 전자빔 조사 하에서 구조적 변화가 일어나기 쉽습니다. 얼음은 전자빔 조사로 제거할 수 있지만, 그림 1B와 같이 얼음 층이 두꺼운 경우에는 많은 양의 전자선량이 필요할 수 있습니다. 일단 얼음이 형성되면, 시료 손상 전까지 허용되는 남은 전자선량이 SEND 및 EELS 측정 중에 빠르게 소모됩니다. 불운한 경우, 실제 측정이 시작되기도 전에 구조가 완전히 파괴될 수 있습니다. 따라서 서리를 최소화하고 커다란 얼음 결정의 형성을 방지하는 것이 필수적입니다. 본 연구에서는 새롭게 설계한 cryo-FIB/SEM 셔틀을 사용하여 cryo-FIB/SEM과 cryo-TEM 간의 얼음 없는 전송을 입증합니다 .

두 번째 핵심 단계는 전자빔 조사량을 제어하는 것입니다. SEND는 고해상도 TEM 기술에서는 불가능한 전자 조사량 제어에 매우 적합합니다. 수렴각과 단계 크기를 조절함으로써 전자 조사량의 정밀한 제어가 가능합니다. TEM 워크플로우와 달리, 반복적인 초점/탈초점 조정이나 시료의 고조사량 탐색이 필요하지 않으며, 이러한 과정들은 특히 고배율에서 시료를 높은 누적 조사량에 노출시킬 수 있습니다. 또한, 고해상도 TEM 이미징은 원자 수준의 안정성이 필요하며, 그렇지 않으면 이미지 품질이 저하됩니다. 이에 따라 고품질 이미지를 얻기 위해 여러 번 노출을 수행하는 경우가 많으며, 이는 누적 전자 조사량을 증가시킵니다⁹. 하지만 이러한 시나리오는 빔에 민감한 SEI에는 적합하지 않습니다. 반면, SEND는 모든 획득 과정을 저배율에서 수행할 수 있게 하여, 관심 영역에 원하는 전자 조사량만 통과하도록 합니다. 고찰(Discussion) 끝부분에 문제 해결(troubleshooting) 소섹션을 추가하였습니다.

SEI 특성 분석을 위한 SEND의 한계는 공간 분해능으로, 일반적으로 sub-nanometers에서 수 nanometers 범위로 제한됩니다. 이는 실공간 분해능과 역공간 신호 대 잡음비 사이의 트레이드오프(trade-off) 때문입니다. 수렴 반각(convergence semi-angle)을 증가시키면 회절 강도가 감소하며, 이는 회절 신호가 본래 강하고 때로는 채널링 효과(channeling effects)에 의해 더욱 강화되는 결정성 재료의 경우에는 허용 가능한 수준입니다²³. 하지만 SEI와 같은 무정형 재료의 경우, sub-nanometer 크기의 프로브 사이즈를 구현하면서도 충분한 회절 강도를 유지하기 위해 수렴 반각을 충분히 작게 유지해야 합니다. 본 실험에서는 수렴 반각을 2 mrad로, 프로브 사이즈를 1 nm로 최적화하였습니다.

실제로 단계 크기(step size)를 프로브 크기만큼 작게 설정할 수는 없습니다. 빔 손상을 고려할 때 실제 단계 크기는 약 수 nm여야 하며, 이보다 작은 단계 크기를 적용하면 SEI가 파괴되어 임계 선량(critical dose)을 초과하게 됩니다. 결과적으로, HRTEM 대비 SEND의 낮은 공간 분해능은 일부 SEI 층의 두께가 1-10 nm이기 때문에 나노 규모의 특징을 분해하는 능력을 제한할 수 있습니다. 전극과 유리화된 전해질이 투영 시 중첩되면 그 사이에 끼어 있는 SEI를 분해하기가 더 어려워지므로 과제는 더욱 커집니다. 전극 두께가 불균일할 경우 분석 중 3D-2D 투영 과정이 복잡해질 수 있습니다. 따라서 SEI의 SEND 분석을 최적화하기 위해서는 몇 가지 과제와 방법론적 절충안을 신중하게 고려해야 합니다.

본 연구에서는 주로 액체 전해질에서 형성된 SEI를 통해 이 기술을 입증하였으나, 이 접근 방식은 고체 전극과 고체 전해질 사이의 계면에도 적용 가능합니다. 이러한 계면은 분해 과정에서 쉽게 변형되거나 손상될 수 있어 원래의 상태를 유지하기가 어려우며, 고체 전해질의 상당한 두께로 인해 이온 빔 밀링을 통한 단면 제작이 까다롭습니다. 그럼에도 불구하고, 최적화된 FIB 전략을 통해 이러한 계면에 접근할 수 있습니다. 예를 들어, 집전체 측에서 밀링을 수행하고 Li 증착 두께를 정밀하게 제어함으로써, cryo-SEND 실험에 적합한 약 20 µm 깊이의 라멜라를 제작하는 것이 가능할 수 있습니다.

문제 해결 및 실무 지침
성애 또는 얼음 오염
초저온 전송 중 성애 오염은 흔히 발생하는 실패 모드이며, STEM-HAADF 이미지에서 얼음 입자의 반점으로 나타날 수 있습니다. TEM 이미지에서는 얼음이 즉각적으로 보이지 않는 경우가 많으나, 언더포커스(underfocus) 또는 오버포커스(overfocus) 상태에서는 더 뚜렷하게 보일 수 있습니다. 육방정계(hexagonal) 또는 입방정계(cubic) 얼음 결정의 회절 패턴이 나타나는 것 또한 오염을 의미하며, 이는 SEI의 신호와 겹쳐 구조적 해석을 저해할 가능성이 있습니다.

심각한 얼음 결정이 존재하는 경우, 하나의 완화 전략은 ~10 e⁻/Ų·s의 평행 전자빔을 사용하여 얼음 입자를 제거하는 것입니다. 이 과정에서 빔에 민감한 영역에 손상이 발생할 수 있으나, 여전히 사용 가능한 회절 데이터 수집이 가능하며 SEI 빔 내성을 평가하는 기준으로 활용될 수 있습니다. 예방 전략으로는 주변 노출 시간을 최소화하여 저온 이송 조건을 개선하고, 셔틀의 온도를 충분히 낮게 유지하며, 드라이룸이나 제습 환경을 사용하는 것이 포함됩니다. 덮개가 있는 cryo-FIB/SEM 셔틀 사용을 강력히 권장합니다. 또한 육방정계 및 나노결정질 얼음은 일반적으로 이송 제어가 불충분할 때 형성되는 반면, 커다란 입방정계 얼음 결정은 종종 불순물이 섞인 액체 질소에 의해 유입된다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 라멜라와 접촉할 때는 항상 깨끗한 액체 질소를 사용해야 합니다.

빔 유도 손상
전자빔 노출로 인한 구조적 퇴화 또한 중요한 고려 사항입니다. 빔 손상의 지표에는 비정질 구조에서 결정질 구조로의 전환, 특히 Li₂O의 형성과 같이 회절 특성의 점진적인 변화가 포함됩니다. 이러한 변화는 반복적인 스캔 후에 가역적이지 않게 될 수 있습니다. EELS 데이터에서도 점진적인 스펙트럼 이동이 나타날 수 있으며, 심한 경우 유리화된 전해질을 고배율로 래스터 스캔할 때 가스 기포가 발생할 수 있습니다.

빔 손상 위험을 줄이기 위해 사용자는 픽셀 시간을 낮추어 총 누적 선량을 감소시켜야 합니다. 추가적인 완화 전략으로는 이미징 파라미터를 선택하고 관심 영역을 정의할 때 체류 시간을 줄이고, 스텝 크기를 늘리며, 저배율을 사용하는 것이 포함됩니다. 이러한 조정은 데이터 획득 과정 동안 고유한 SEI 구조를 보존하는 데 도움이 됩니다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
원뿔형 튜브	Eppendorf	339652
Cryo FIB 스테이지 및 관련 이송 장비와 도구	Leica Microsystems
DEC (Diethyl carbonate)	Sigma Aldrich	D91551
직접 전자 검출기	Gatan Metro
DME (Dimethoxyethane)		259527	Sigma Aldrich
EC (Ethylene carbonate)	Sigma Aldrich	E26258
Kim wipes			실험실용 와이프
Li 금속 칩	Xiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Li bis(fluorosulfonyl)imide)	American Elements	LI-FSI-03-P
LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)		013950	Oakwood
LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)	Sigma Aldrich	919977
메쉬 TEM 그리드	Pelco	1GC200
현미경	JEOL	F200
폴리프로필렌 분리막	Celgard	3501
신틸레이터 기반 검출기	Gatan Oneview