본 연구에서는 MIL-96(Al) 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks) 입자를 사용하여 피커링 에멀젼(Pickering emulsions)을 안정화하였으며, 이를 템플릿으로 활용하여 기계적 강도가 높고 계층적 다공성을 가진 단일체 재료를 성공적으로 형성하였습니다. 이 방법은 결정의 무결성을 유지하면서 MOF의 형태를 확장 가능하게 성형할 수 있게 합니다. 배합을 조절하는 것이 기공 크기, 상호 연결성, 투과성 및 강도를 제어하는 핵심입니다.
이 논문에서
요약
초록
금속-유기 골격체(Metal–Organic Frameworks, MOFs)는 가스 흡착부터 촉매 작용에 이르기까지 광범위한 응용 분야에서 큰 관심을 받고 있는 고다공성 결정성 물질입니다. 그러나 MOF 분말의 산업적 규모 확장 및 응용은 고유의 다공성과 표면 화학 특성을 보존하는 성형 방법을 찾는 어려움으로 인해 제약을 받고 있습니다. 전통적인 기술들은 기계적 응력이나 기공을 막는 바인더의 사용으로 인해 이러한 핵심 특성들을 손상시키는 경우가 많습니다. 본 연구는 MOF 입자를 피커링 에멀전(Pickering emulsions)의 안정제로 사용하여 기계적으로 견고하고 계층적 다공성을 가진 모놀리스 재료를 조립하는 프로토콜을 제시합니다. 본 연구의 목적은 에멀전 기반 템플릿 방법을 활용하여 MOF 성형의 한계를 극복함으로써, 거대 기공을 가지면서도 접근 가능한 MOF 미세 기공성을 유지하는 고체 구조를 생성하는 것입니다. 이 프로토콜에는 재활용 리튬 이온 배터리 폐기물을 금속원으로 사용하는 지속 가능한 방법을 통해 알루미늄 기반 MOF인 MIL-96(Al)을 합성하는 과정이 포함됩니다. 이후 이 MOF는 고내상 피커링 에멀전(high internal phase Pickering emulsions, HIPE)을 안정화하는 데 사용됩니다. 고형화 후, 에멀전 템플릿은 거대 기공 모놀리스를 형성합니다. 수용상에 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 또는 고분자 전구체를 첨가하는 것이 결정적인 역할을 하는 것으로 나타났습니다. 이러한 첨가는 액적 크기를 유의미하게 감소시키고 기공 상호 연결성(PolyHIPE)을 향상시킵니다. 결과적으로 생성된 모놀리스는 XRD 및 FTIR을 통해 확인된 바와 같이 MIL-96(Al) 골격의 무결성을 유지했습니다. 공정 중 일부 고유한 미세 기공성 손실이 발생하지만, PVA 농도를 정밀하게 조절함으로써 기공 형태를 제어하고 투과성을 높일 수 있으며, 이를 통해 기존 문헌 표준에 경쟁력 있는 MOF/고분자 모놀리스를 얻을 수 있음을 입증하였습니다. 이 전략은 유체 처리 및 흡착 응용을 위한 MOF의 확장 가능한 성형을 위한 유망한 경로를 제공합니다.
서론
금속-유기 골격체(Metal-organic frameworks, MOFs)는 무기 노드 또는 클러스터와 유기 링커로 구성된 결정성 다공성 하이브리드 재료의 일종이다.1이들의 모듈성, 넓은 표면적 및 조절 가능한 화학적 특성2 가스 흡착 및 촉매 작용부터 분리 공정, 나아가 의료 분야의 약물 전달에 이르기까지 다양한 응용 분야에 활용 가능하여 매력적입니다.3,4,5,6,7,8,9하지만 한 가지 문제가 여전히 남아 있습니다. MOF 분말의 산업적 규모 사용은 여전히 제한적이며, MOF의 다공성, 접근 가능한 표면 화학 또는 전반적인 초기 특성을 손상시키지 않는 성형 방법을 찾는 것은 여전히 과제로 남아 있습니다. 펠릿 형태로 압축하는 것과 같은 전통적인 성형 방식은10 또는 압출11종종 기계적 변형을 유발하거나 결합제(binder)의 도입을 필요로 하며, 이는 결과적으로 MOF의 기공을 차단하게 됩니다.12,13현재까지 발표된 연구는 비교적 적지만, MOF의 안정성에 대한 이해와 단순히 분말 형태가 아닌 계층적 다공성 재료에서의 접근성에 관한 기술적 측면에서 이 분야는 빠르게 확장되고 있습니다. 이에 따라, 접근 가능한 미세 기공성을 유지하면서 기계적으로 견고한 계층적 다공성 고체를 생성하는 기술로 관심이 옮겨가고 있습니다. 이러한 고체는 다음과 같이 얻어진 모노리스(monolith)일 수 있습니다. ~을 통하여 MOF를 안정제로 사용한 피커링 에멀전(Pickering Emulsion)은 설정이 간편하고 수행 속도가 빨라 흥미로운 기술입니다.14피커링 에멀젼(Pickering emulsion)은 기존의 분자 계면활성제(또는 유화제) 대신 고체 입자에 의해 안정화되는 에멀젼(오일과 물처럼 서로 섞이지 않는 두 액체의 혼합물)의 한 종류입니다.
본 연구에서는 견고한 알루미늄 기반 트라이메세이트 MOF인 MIL-96(Al)을 피커링 에멀젼(Pickering emulsion) 방법을 사용하여 모놀리식 다공성 구조로 성공적으로 통합하였습니다. 피커링 에멀젼은 오일과 물이라는 서로 섞이지 않는 두 상으로 구성된 시스템의 형성을 가능하게 합니다. 그런 다음 혼합물에 입자를 첨가하면, 이 입자들이 두 상의 계면에 위치하게 됩니다. 액체를 제거하면 고체 입자 네트워크만 남게 되어 다공성 고체(모놀리스)가 형성됩니다. 최근 연구들에 따르면 피커링 에멀젼은 상대적으로 높은 기계적 내성을 가진 고체의 템플릿으로 작용할 수 있으며, 특히 높은 상호 연결성을 가진 거대 기공 네트워크를 나타내는 polyHIPEs(Polymerized High Internal Phase Emulsions)15가 이에 해당합니다.
피커링 에멀전(Pickering emulsion)은 재료를 성형하는 간단하고 빠른 방법입니다. 본 연구에서는 모놀리스의 기계적 특성을 향상시키기 위한 제형 조절 방법 또한 설명합니다.
본 연구에서 사용된 MIL-96(Al)은 이전 보고서16에서 제안된 바와 같이 금속원으로 사용된 폐리튬 이온 배터리를 통해 얻었습니다. 합성에 사용된 배터리는 산업 폐기물에서 유래하였으며 별도의 전처리를 거치지 않았습니다. 배터리는 MOF 성형 방법 개발에 필요한 대량의 MOF를 제조하기 위한 풍부한 금속원으로 사용되었습니다. 이 폐배터리에 포함된 원소 목록은 유도결합플라즈마 발광분광분석법(ICP-OES)으로 분석하여 확인하였으며, Cu (18%–25%), Al (10%–15%), Mn (14%–17%), Ni (2.5%–3.5%), Co (0,6%–1%), Li (1.5%–2%), F (0.5%–2%) 및 P (0.2%–0.5%)로 나타났습니다. Al 기반 MOF를 선택적으로 형성하기 위한 프로토콜이 개발되었습니다.
안정적인 에멀젼을 얻기 위해 1%에서 5%의 소수성 금속-유기 골격체(WMOF)를 고정합니다. 에멀젼에 사용되는 유기상(오일)은 파라핀 오일로 구성됩니다. 에멀젼은 고정된 내부상 분율 φ = 0.75에서 제조됩니다. 본 연구에 사용된 배합 변수들은 이전 연구17에서 최적화되었습니다. MIL-96(Al) 입자를 새로 형성된 오일 액적에 빠르게 흡착시키고 안정적인 단분산 액적을 생성하기 위해서는 고전단 공정이 필수적입니다.
MOF 농도, 고분자 전구체(acrylamide, AM 및 methylene bisacrylamide) 및 접착성 바인더(polyvinyl alcohol, PVA)의 존재가 기공률에 미치는 영향을 평가하기 위해 서로 다른 모놀리스를 합성합니다. 각 모놀리스는 M[MOFs]/[AM]/[PVA]로 설계됩니다. 예를 들어, M100/10/0.5는 H₂O 내 [MOFs] = 100 mg.mL−1, H₂O 대비 [AM] = 10 wt.%, H₂O 대비 [PVA] = 0.5 wt.% 조건에서 얻은 재료에 해당합니다.
프로토콜
사용된 시약 및 장비는 재료 표에 나열되어 있습니다.
1. MIL-96(Al)의 조제
- 비커에 초순수와 37% HCl을 1:1 비율로 혼합한 용액 150 mL를 넣고 배터리 15 g을 용해시키십시오.
- 용액을 60°C에서 교반하십시오. × g 실온에서 24시간 동안.
- 탄소 및 플라스틱 잔해를 제거하기 위해 용액을 여과하십시오.
- 2 g의 benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (BTC)를 500 mL의 Dimethylformamide (DMF)에 용해한다.
- 용액을 실온에서 37 kHz 초음파 세척기에 넣고 30분 동안 처리한다.
- 금속 용액과 유기 용액을 1:2의 비율로 혼합하십시오.
- 혼합물을 실온의 37kHz 초음파 세척기에 넣고 30분 동안 처리한다.
- 혼합물을 다음 온도의 오븐에 넣습니다. 90 °C 24시간 동안.
- MOF를 DMF로 3회, EtOH로 3회 세척한다. ~을 통해 뷰히너 여과.
- MOF를 오븐에서 다음 온도에서 건조하십시오. 40 °C 72시간 동안.
2. MIL-96(Al)를 이용한 피커링 에멀젼(HIPE)의 조제
- 용해하다 유리 바이알에 담긴 초순수 10 mL에 MIL-96(Al) 1.1 g을 넣는다.
- 용액에 파라핀 13.35 mL를 첨가하십시오.
- 혼합물을 15,000rpm에서 균질화하십시오. × g 단일 로터(S25N-10 G) 호모게나이저를 사용하여 2분 동안 유화액을 형성합니다.
3. M100/10/0.5 비율의 MIL-96(Al) 및 폴리머(PolyHIPE)를 이용한 피커링 에멀전 조제
- 비커에 초순수 3.02 mL를 넣고 MIL-96(Al) 375 mg, 아크릴아마이드 375 mg, 메틸렌 비스아크릴아마이드 18.75 mg 및 KPS (potassium persulfate) 18.75 mg을 용해합니다.
- 단일 로터 호모게나이저 (S25N-10 G)를 사용하여 15,000 × g에서 균질화합니다.
- 교반하면서 PVA 0.73 mL와 오일 (paraffin) 11.25 mL를 0.75 v/v의 고정 비율로 첨가합니다.
- 에멀젼을 형성하기 위해 15,000 × g에서 2분 동안 균질화를 유지합니다.
- 중합을 위해 혼합물을 80 °C 오븐에서 24시간 동안 둡니다.
- 고내상 에멀젼 (PolyHIPE) 템플릿 공정으로 얻은 폴리머를 연속 용매 추출 장치를 사용하여 에탄올로 48시간 동안 세척하여 오일, 과량의 폴리머 전구체 및 PVA를 제거합니다.
3.7. 해당 물질을 100 °C의 진공 상태에서 건조합니다.
4. 분석을 위한 시료 준비
- 77 K에서 BET 분석을 위해, P/P0 = 0.10까지는 20 cm3/g의 흡착량을, P/P0 = 0.90까지는 60 cm3/g의 흡착량을 사용하고, 0.90에서 0.30 사이에서는 40 cm3/g의 탈착량을 사용하십시오.
- PXRD의 경우, 파장 1.54 Å에서 0.5s/step의 속도로 5°–70° 범위를 측정하십시오.
- 적외선 분광법의 경우, 스캔 시간 1 min, 스캔 횟수 4회로 615–4,000 cm-1 범위를 측정하십시오.
결과
재료의 특성 분석과 관련하여, 에멀전의 액적 크기 분포를 관찰하기 위해 광학 현미경이 사용됩니다. 질소 흡착-탈착(BET) 측정은 비표면적 데이터를 제공합니다. X선 회절(XRD) 분석을 통해 고분자 매트릭스에 통합된 후의 MIL-96(Al) 결정성을 평가합니다. 적외선 분광법으로 작용기의 유지를 확인합니다. 기계적 특성은 변형이 관찰될 때까지 모놀리스에 하중을 점진적으로 가하여 평가합니다. 유체역학적 특성은 유량에 따른 압력 강하를 측정하는 Darcy 흐름 실험을 통해 평가합니다.
배터리 폐액 용해를 통해 얻은 MOF 물질은 배터리 접촉단자의 알루미늄을 기반으로 합니다. 배터리 용해 후 다양한 금속이 공존하는 상태에서도, 용액에 침전제를 첨가함으로써 선택적 침전(MIL-96(Al))을 얻을 수 있습니다.
피커링 에멀전(Pickering emulsion)은 액체-액체 계면에 흡착된 고체 입자에 의해 안정화되는 에멀전의 일종입니다. 이 경우, MOF 입자는 양친성 특성과 계면 활성 덕분에 오일-물 계면에 효율적으로 흡착되어 안정적인 수중유(O/W) 또는 유중수(W/O) 에멀전을 형성할 수 있습니다.
에멀젼은 먼저 초순수 수성 상에 MIL-96(Al) 입자를 분산시켜 제조합니다. 용액에 용해되는 MOF의 양은 에멀젼에 사용된 액체 상의 부피에 크게 의존합니다. 피커링 에멀젼(Pickering Emulsion)에 사용된 MOF의 양은 구체적으로 %w로 표시하며, 이는 MOF의 총 질량과 에멀젼에 사용된 액체의 총 질량의 비율로 정의됩니다. 따라서 MOF의 양(WMOF)은 다음 공식으로 정의됩니다:
여기서:
Voil = 유기상(파라핀)의 부피
Vwater = 수성상의 부피
ρoil = 유기상(파라핀)의 밀도
ρwater = 수성상의 밀도
mMOF = MIL-96(Al)의 질량
초기에는 polyHIPE 제조를 위해 375 mg의 MIL-96(Al)이 사용되었습니다. 이후 실험을 통해 확장 가능성이 확인되었습니다. MOF 첨가량을 10배까지 늘려도 여전히 안정적인 모놀리스를 제조할 수 있습니다.
MIL-96(Al)로 형성된 Pickering 에멀젼은 이전 관찰 결과와 일치하는 특성을 나타냅니다. 이들은 높은 내부 상 분율로 인해 액적들이 조밀하게 채워진 안정적인 오일/물 에멀젼을 생성했습니다. PVA와 폴리머 전구체를 포함하는 배합에서는 액적 크기가 상당히 감소하여, PVA가 없는 단순 에멀젼의 평균 직경이 55–75 µm인 것과 비교해 약 20 µm의 평균 직경을 보였습니다(그림 1).
이러한 감소는 수성 상의 점도 증가와 오일-물 계면에서의 PVA 흡착에 기인합니다. 유변학적 측정 결과, 모든 샘플에서 가소성(pseudoplastic) 거동이 나타났습니다. 폴리머 전구체의 존재는 점도를 높이고 더 높은 항복 응력을 유발하며, 이는 조밀한 액적 네트워크의 형성18과 일치합니다. 이러한 유변학적 특성은 에멀젼이 겔처럼 행동하며 중합 과정 동안 그 구조를 유지할 것임을 나타냅니다. PVA 농도를 0–0.5 wt.%로 증가시키면 기공 크기는 작아지지만 기공 간 연결성은 더욱 향상됩니다. 이 범위에서 기공 크기는 5배 감소하는 반면, 윈도우 밀도는 상당히 증가합니다19. MOF 입자의 농도는 기공 크기에는 최소한의 영향만 미쳤으나, 기공 표면의 MOF 증착에는 영향을 주었습니다. MOF 함량이 높을수록 더 많은 MOF 입자가 폴리아크릴아마이드 벽에 매립되거나 표면에 노출되어, 결과적으로 복합체의 비표면적에 영향을 미칩니다(그림 2).
표면적 값은 PVA가 없는 재료의 낮은 m2.g-1에서 0.5 wt.% PVA를 포함하는 샘플의 더 높은 m2.g-1까지 나타납니다. PVA의 양을 늘리면 네트워크 개방성이 향상되어 MOF 표면으로의 접근성이 개선됩니다. 하지만 폴리머 매트릭스로의 통합은 순수 MOF(650 m2.g-1)와 비교했을 때 본질적으로 미세 기공도를 감소시킵니다. 제형에 따라 74%–94%의 손실이 관찰됩니다. 이러한 결과는 MOF를 모놀리스 형태로 성형할 때 폴리머 프레임워크 내의 폐색으로 인해 일반적으로 상당한 표면적 손실이 발생한다는 문헌 내용과 일치합니다20.
XRD 회절도는 MIL-96(Al)의 특성 피크를 유지하고 있으며, 이는 유화 또는 중합 과정 모두 프레임워크의 무결성을 훼손하지 않았음을 입증한다. MOF 함량이 낮은 샘플에서 나타나는 낮은 강도의 피크는 구조적 분해보다는 MOF 접근성의 감소에 기인한다. FTIR 스펙트럼은 MIL-96 작용기의 존재를 확인시켜 주며, 특히 카복실레이트 신축 진동은 금속-리간드 배위 결합이 온전함을 나타낸다.
유체역학적 거동은 PVA 함량에 의해 강한 영향을 받습니다. Darcy 유동 실험 결과, 모든 시료에서 유속이 증가함에 따라 압력 강하가 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 굴곡진 기공 기하학적 구조와 일치합니다21,22. PVA가 없는 모놀리스는 상호 연결성이 부족하여 압력 강하가 현저히 높게 나타납니다.
반면, PVA 함유 모놀리스는 낮은 유량에서 압력 강하의 정체 구간(plateau)을 나타내며, 이는 상호 연결된 기공을 통한 원활한 흐름을 시사한다23. 각 제형에 대해 저압 영역과 압력 증가 영역 사이의 전환점을 나타내는 임계 Darcy 속도가 확인되었다24. PVA 함량이 높을수록 기공 개방도가 향상되어 더 높은 임계 속도와 상관관계를 보인다(그림 3).
성형 과정 중 MOF의 접근성을 더욱 효율적으로 만들기 위한 또 다른 전략이 제시됩니다. 본 연구에서는 polyHIPEs 전략과 결합하여 불소화 Zr MOF를 이용한 파라핀-인-워터(paraffin-in-water) Pickering 에멀젼의 안정화에 기반한 새로운 방법을 제안합니다. 중합 및 파라핀 제거 후, MOF 입자가 일반적으로 폴리머 벽에 매립되어 기공을 차단할 가능성이 있는 계층적 구조의 모놀리스가 생성됩니다. 이러한 기공 차단을 방지하기 위한 핵심 혁신은 소수성 분자(불소화 분자)의 제어된 흡착을 통해 MOF의 친수성/소수성 균형을 조절하는 것입니다. 이러한 수정은 유화 과정 중 파라핀-물 계면에서 MOF의 위치 변화를 유도합니다. 그 결과 입자가 폴리머 벽에 덜 매립되게 됩니다. 이 공정을 통해 고정층 공정에 적합한, 접근성이 매우 높은 MOF 입자가 통합된 계층적 구조의 모놀리스를 성공적으로 제조할 수 있습니다(그림 4).
그림 1: 다양한 Pickering 에멀전의 이미지 및 광학 현미경 이미지. (A) 2.5wt.% MIL-96(Al)과 서로 다른 파라핀 부피비의 Pickering 에멀전: 왼쪽에서 오른쪽으로 φv = 0.5, 0.6, 0.7, 0.8. (B) φv = 0.8 및 서로 다른 MIL-96(Al) 농도의 Pickering 에멀전: 왼쪽에서 오른쪽으로 wMOF = 1, 2, 3.5, 5wt.%. 5wt.% MIL-96(Al) 및 파라핀 부피비가 (C) 0.5, (D) 0.6, (E) 0.7, (F) 0.8인 에멀전의 광학 현미경 사진. 이 그림은 Lorignon 등의 허가를 받아 재수록되었습니다17. 이 그림의 확대 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 해당 MIL-96(Al) 분말, M100/10/0.5, M100/10/0 및 M25/10/0.5의 질소 등온 흡착/탈착 곡선. 이 그림은 Lorignon 등에 의해 허가를 받아 재수록되었습니다.15. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 정면과 하단에서 본 M100/10/0.5 모놀리스의 사진. (A) 및 다양한 배율로 촬영한 M100/10/0.5 모놀리스의 SEM 이미지(B–E). 이 그림은 Lorignon 등15의 허가를 받아 재현되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 성형 공정 후 MOF 입자의 접근성을 높이기 위한 전략. 이 그림은 Lorignon 등18의 허가를 받아 재구성되었습니다. 이 그림의 확대 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
토론
이 새로운 성형 전략은 MOF 입자 자체를 사용하여 Pickering 고내상 에멀젼(HIPE)을 안정화하는 방식에 기반합니다. 그러나 MOF 입자만을 사용하여 에멀젼을 안정화하는 방식은 다공성 MOF를 성형하는 간단한 방법이긴 하지만, 이렇게 생성된 모놀리스는 기계적 응력에 대한 저항성이 낮다는 단점이 있습니다.
실제로, 생성된 에멀젼 템플릿은 이후 수성 연속상을 중합시킨 다음 유기 내부상을 제거함으로써 고형화할 수 있으며, 이를 통해 더 강한 다공성 모놀리스(PolyHIPE)를 형성할 수 있습니다. 에멀젼 단계 이전에 특정 분자들을 첨가하여 모놀리스의 기계적 성질을 변경함으로써 배합을 조절할 수 있습니다18. 예를 들어, 배합에 폴리머 전구체를 포함할 수 있는데, PVA (Polyvinyl alcohol)와 아크릴아마이드를 첨가하면 수성상의 점도가 현저히 높아져 액적의 크기가 작아지고 안정성이 향상되며, 최종적으로 압력 하에서 더 우수한 기계적 거동을 보이는 모놀리스가 생성됩니다23,25.
연구 결과에 따르면, 소량의 첨가제 폴리머를 포함하는 것이 모놀리식 구조를 경화시키는 데 매우 중요하다는 점을 시사합니다. 또한, 접착성 바인더를 전략적으로 사용하여 명확한 기공 목(pore throat)을 효과적으로 형성함으로써 재료의 최종 네트워크 기공률을 개선하였습니다. 이렇게 최적화된 구조는 성형 후에도 모놀리스의 내부 표면에서 MOF에 접근할 수 있도록 보장하며, 이를 통해 원래의 미세 기공 특성 일부를 유지하게 합니다18.
성능을 극대화하기 위해 MOF, 폴리머 및 접착 바인더의 비율을 중심으로 다양한 파라미터에 대한 체계적인 스크리닝을 수행합니다. 이러한 최적화는 구조적 무결성을 보장하는 동시에 MOF 고유의 특성을 유지하는 것을 목표로 합니다. 전반적으로, 본 연구는 Pickering 에멀전에서 활성 물질과 안정화제 역할을 동시에 수행하는 MOF의 탁월한 능력을 강조합니다. 이 방법론은 매우 유망한 특성을 가진 고체 폴리머-MOF 복합체 모놀리스를 생성하며, 이러한 기술이 광범위한 다른 MOF 재료에도 일반화되어 성공적으로 적용될 수 있을 것으로 가설을 세웁니다26,27.
본 연구는 MIL-96(Al) 입자가 Pickering 에멀션을 효과적으로 안정화할 수 있으며, 모놀리스(monolith)에서 계면 안정제와 활성 충전제 역할을 동시에 수행할 수 있음을 입증합니다15. 연속상에 MOF를 사용하면 상호 연결성이 높은 기계적으로 견고한 모놀리스가 생성됩니다17. MOF의 접근성은 PVA와 MOF 농도를 조절하여 정밀하게 제어할 수 있습니다. PVA는 기공 형태를 제어하고 투과성을 향상시키는 데 결정적인 역할을 합니다28,29. 모놀리스 형성 과정에서 미세 기공성의 손실은 불가피하지만, 배합 파라미터를 세심하게 조정하면 이러한 손실을 최소화하여 문헌에 보고된 MOF/폴리머 모놀리스와 경쟁 가능한 재료를 얻을 수 있습니다. 이러한 미세 기공성의 손실은 흡착 용량에 영향을 주거나 심지어 감소시킬 가능성이 있습니다. 산업적 적용 가능성의 잠재적 감소를 방지하기 위해, 에멀션 형성 전 MOF에 대한 추가 처리를 고려할 수 있습니다. 그러한 처리 방법 중 하나로 MOF의 소수성을 증가시켜 합성 환경과의 상호작용 가능성을 낮추는 방법이 있습니다18. 또 다른 처리 방법으로는 기공성을 상대적으로 유지하면서 MOF를 얇은 고분자 재료 막으로 코팅하는 방법이 있습니다30. 결과물인 MIL-96(Al)-HIPE는 구조적 견고함과 계층적 기공성을 결합하여 흡착, 촉매 작용 및 유체 처리 응용 분야에서 MOF의 확장 가능한 성형을 위한 유망한 경로를 제시합니다. 본 연구는 MOF를 안정제로 사용하는 간단한 단일 단계 Pickering 에멀션 제조법을 제공합니다. 사용된 MIL-96(Al)은 재활용 배터리에서 유래되었으며, 에멀션에 사용하기 위해 추가적인 변형이 필요하지 않습니다. 이 방법은 마이크로에서 매크로 수준에 이르는 다양한 유형의 기공성을 가진 하이브리드 재료를 생성합니다. 이러한 계층적 기공성과 형태는 PVA를 사용하여 변경할 수 있으며, 이를 통해 MOF의 미세 기공성을 대부분 유지하면서 가스와 용액이 에멀션 내의 MOF에 접근할 수 있게 하여 분리된 분자들이 구조 내에 머물 수 있도록 합니다.
MOF는 피커링 에멀젼(Pickering emulsions)을 안정화하여 모놀리스(monolith) 형성을 유도할 수 있는 입자입니다. 용액에 폴리머를 첨가하면(PolyHIPE), 재료의 기계적 내구성이 향상되어 컬럼에 직접 사용할 수 있게 됩니다. 폴리머를 첨가하여 조성을 변경하는 것은 기계적 강도가 높은 모놀리스를 얻는 데 유용한 방법으로 보입니다. 또 다른 해결책은 폴리머를 실리콘으로 대체하여 MOF와 함께 Si-HIPE를 형성하는 것이며, 이는 피커링 에멀젼법을 통해 매우 강한 재료를 형성하는 것으로 알려져 있습니다31,32.
공개 사항
저자들은 본 논문에 보고된 연구에 영향을 미칠 수 있는 알려진 금전적 이해관계나 개인적 관계가 없음을 밝힙니다.
감사의 글
본 연구의 일부(이들 재료에 대해 수행된 가스 흡착 연구)는 프랑스 정부의 “France 2030”에 의해 지원되었습니다.″ Agence Nationale de la Recherche가 관리하는 DIADEM 프로그램(DIADEM 프로그램의 조종 및 거버넌스, ANR-22-PEXD-0009)을 통한 이니셔티브.
재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| Acrylamide | Merck | A9099 | 99% |
| 폴리비닐알코올 | Merck | P1763 | |
| Ethanol | Merck | 459836 | 절대 에탄올 |
| 염산 | Merck | 258148 | 37% |
| IKA C-Mag 자기 교반기 | Merck | Z671886 | |
| IKA ULTRA-TURRAX | Merck | Z732443 | T-25 |
| N,N′-méthylènebis(acrylamide) | Merck | 146072 | 99% |
| N,N-Diméthylformamide | Merck | 227056 | |
| 오븐 | Binder | BD | |
| Paraffin | Merck | 1496904 | |
| 과황산칼륨 | Merck | 216224 | 99% |
| 트리메스산 | Merck | 482749 | 95% |
참고문헌
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- Furukawa H, Cordova KE, O’Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.
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