방법 논문

분자 각인 고분자(MIP) 기반의 마이크로/나노 폴리스티렌 전기화학 센싱

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DOI:

10.3791/70811

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2026년 10월 6일

 ,  ,  , 
1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

이 논문에서

요약

본 논문은 분자 각인 폴리머(MIP) 기반의 감지 접근법을 이용한 전기화학적 폴리스티렌(마이크로 및 나노 크기) 감지 방법을 설명합니다.

초록

본 논문은 마이크로 및/또는 나노 크기의 폴리스티렌(m/n-PS)의 전기화학적 감지에 기반합니다. 본 논문에서는 100 nm 및 500 nm 크기의 나노 폴리스티렌(nPS)에 대한 분자 각인 고분자(MIP) 기반 전기화학적 감지를 시연합니다. Poly-o-phenylenediamine(PoPD)이 MIP 재료로 채택되었으며, o-phenylenediamine(oPD)을 단량체로 사용하여 스크린 인쇄 탄소 전극(SPCE) 표면에 전기화학적으로(즉, 전기 중합을 통해) 제작되었습니다. m/n-PS에 선택적인 MIP를 제작하기 위해 100 및 500 nm의 PS를 템플릿 재료로 활용하였습니다. m/n-PS를 표적으로 하는 PoPD@MIP@SPCE 시스템의 제작은 전기화학적 특성과 전기화학적 감지를 이해하기 위해 전기화학적 기법을 사용하여 특성을 분석하였습니다. 마지막으로, 이렇게 최적화된 MIPs@PoPD/SPCE 감지 칩을 활용하여 수중의 4.2 x 10-9에서 2.1 x 10-4 g/L 범위의 다양한 농도의 nPS 용액(100 및 500 nm 크기의 PS)에 대한 전기화학적 감지를 시연하였습니다. 개발된 감지 칩으로 검출된 최저 농도는 4.2 x 10-9 g/L까지 낮았으며, 관련 작동 시간은 11 min입니다. 이러한 센서들은 Florida Polytechnic University 호수에서 수집한 수질 샘플 내의 nPS를 검출하는 데에도 활용되었습니다. 제안된 이러한 감지 방법은 현장 진단(POC) 감지에 활용될 수 있으며, 이는 환경 감시 응용 분야에서 매우 중요합니다.

서론

분해되거나 부식된 플라스틱인 미세/나노 플라스틱의 생성과 인체 순환 계통으로의 유입이 매일 증가하고 있습니다. 동시에 미세/나노 플라스틱이 환경, 수질 및 인체 건강에 미치는 영향은 우려스러운 수준이며 생태계에 영향을 주고 있습니다1. 따라서 이와 관련된 심각한 결과를 관리해야 할 필요성이 전 세계 기관들의 주목을 받고 있습니다1. 경제 성장에 따른 수요를 충족하기 위해 플라스틱 생산량이 증가하고 있으며(2023년 한 해에만 3억 9천만 메트릭 톤), 다양한 작동 조건(열, 습도 및 기타 화학 물질과의 상호작용) 하에서 응용 분야를 확대(2023년 시장 규모 7,000억 달러)하고 있어 상황은 더욱 심각합니다. 더욱이, 일관된 글로벌 규제의 부재로 인해 사용된 플라스틱의 폐기가 부적절하게 이루어지면서 상황이 악화되고 있습니다. 이러한 모든 상황은 인체 순환 계통에 통합되어 건강에 악영향을 미치는 미세 및/또는 나노 플라스틱의 더 많은 생성을 초래합니다. 이러한 상황에서 미세/나노 플라스틱의 포집, 감지 및 분해를 위한 전략이 필요합니다1,2,3.

다양한 미세/나노 플라스틱(크기 범위 µm에서 nm까지) 중에서, 미세 및/또는 나노 크기의 폴리스티렌(m/n-PS)은 주요 관심 오염 물질 중 하나이며, 이는 포장, 식품 서비스, 가전제품, 단열재 및 기타 제품 개발 등 다양한 용도에 사용되는 폴리스티렌의 분해 산물입니다. 이러한 m/n-PS가 완전히 분해되는 데는 수천 년이 걸리지만, 그 기간 동안 m/n-PS는 식품, 물, 공기와 상호작용하여 인간의 순환 체계로 유입되고 인체로 들어올 수 있습니다. 최근 여러 보고서를 통해 ppb 수준의 m/n-PS가 (1) 세포 독성1,2, (2) 갑상선 기능 장애, (3) 혈뇌장벽(BBB) 통과2, (4) 뇌세포 기능 변화2, (5) 신경 독성2, 그리고 (6) 신경퇴행성 질환1,4과 관련이 있음이 확인되었습니다. 따라서 매우 낮은 수준에서 m/n-PS를 선택적으로 감지하기 위한 방법론을 연구하는 것이 매우 중요합니다. m/n-PS가 환경 및 건강 요인과 연관되어 있음을 고려할 때, 현장 진단(PoC) 및 사용 지점(PoU)3 환경에서 감지를 구현하는 것이 권장됩니다. 이러한 접근 방식은 감시 애플리케이션을 위해 탐색되고 채택될 수 있습니다. 동시에, 이러한 PoC 및 PoU 감지 접근 방식은 신속한 분석 및 의사결정을 위해 인공지능(AI) 접근 방식과 통합될 수 있습니다4. 이러한 과제를 달성하기 위해, m/n-PS의 선택적 감지를 위한 소형화된 센서를 개발하는 것이 기술적으로 제안됩니다. m/n-PS는 과불화화합물(PFAS), 천연 유기 폐기물 등 다른 수질 오염 물질과 친화력을 가질 수 있으므로 선택성은 매우 중요한 파라미터입니다4

현재 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법, 주사 전자 현미경(SEM) 및 고해상도 형광 현미경을 포함하여 m/n-PS를 검출하기 위한 다양한 접근 방식이 존재합니다.3이러한 기술들은 효과적이지만 비용 효율성이 떨어지며, ppb 및 ppt 수준의 센싱을 수행하는 데 한계가 있습니다. 열분해-가스크로마토그래피/질량분석법(Py-GC/MS)과 같은 다른 방법들 또한 매우 효율적이지만, 높은 비용, 정밀한 기기의 필요성, 그리고 전문 지식 기반의 노동 집약적 운용이라는 한계가 있습니다.1,3PS의 검출을 위해서는 타겟 입자 크기와 구조적 특성에 적합한 분석 방법을 매칭하는 것이 필요합니다. 전통적인 벤치탑(benchtop) 방식은 비할 데 없는 분석적 깊이를 제공하는 반면, 전기화학적 폴리스티렌 센싱은 액체 매질 내의 서브마이크론 및 나노스케일 플라스틱 입자를 직접적으로 신속하고 비용 효율적이며 현장 휴대 가능하게 모니터링함으로써 뚜렷한 패러다임의 전환을 제공합니다. FTIR 및 라만 분광법을 포함한 표준 실험실 기술은 정확한 식별을 위해 고유한 핑거프린팅(화학적 또는 진동적)에 의존하며, 약 ...까지의 미지의 입자 모양과 크기를 시각화합니다. 1 µm하지만 이러한 분광학적 도구들은 가격이 비싸고, 스캔 속도가 느리며, 집중적인 시료 건조 과정이 필요합니다.3법적 또는 규제 준수를 위해, Py-GC/MS는 시료를 파괴하고 모든 형태학적 데이터를 소실시킨다는 단점이 있음에도 불구하고, 토양 및 슬러지와 같이 매우 복잡한 매질 내 PS의 총 질량 분율을 계산하는 표준 방법(gold standard)으로 간주됩니다.3반면, 분자 각인 고분자(MIPs)나 펩타이드 기능화 그래핀과 같이 특수하게 수정된 전극 인터페이스를 활용하는 전기화학적 센싱 방식은 PS를 포착할 수 있습니다. ~을 통해 물리적 흡착 또는 정전기적 친화력으로 인해 전류 또는 저항의 즉각적인 변화가 발생합니다.1,3다른 폴리스티렌 검출 기법들과 비교한 전기화학적 폴리스티렌 센싱의 상대적 센싱 성능을 다음과 같이 요약하였다. 표 1.

동시에, 이러한 감지 방식들은 다소 높은 농도(mM)의 마이크로 및 서브마이크로 크기 PS에 대해 더 높은 선택성을 보입니다. 그러나 이러한 기술들은 나노 크기 PS(100 nm 미만) 및 저농도의 nPS에는 적합하지 않습니다. 이러한 한계는 (1) 응답 신호를 증폭할 수 없는 선택된 재료의 특성과 성질, 그리고 (2) 낮은 응답 신호를 처리하지 못할 수 있는 마이크로일렉트로닉스와 관련이 있습니다. 더욱이, 대부분의 PS 감지 도구들은 m/n-PS의 PoC 및 PoU 감지에 적합하지 않습니다. 최근에는 감지를 수행하기 위한 감지 재료가 필요한 m/n-PS의 전기화학적 감지를 개발하려는 노력이 이루어졌습니다4,5,6,7,8,9. 전기화학 센서는 서브나노몰 수준의 검출 한계를 신속하게(수 분 내에) 감지할 수 있는 저비용 휴대용 장치 시스템으로 알려져 있습니다. 이러한 시스템은 기존의 분석 도구와 실험실 인프라를 이용할 수 없는 환경에서 고처리량의 현장 필요 시(PoN) 환경 스크리닝을 위한 이상적인 솔루션이 될 수 있습니다. 따라서 적절한 트랜스듀서, 감지 재료, 데이터 처리 및 분석 방법을 선택함으로써 PS 감지를 위한 휴대용 전기화학 시스템을 개발할 수 있습니다1,2,3. 이와 같이 최적화된 고감도 센서는 전기적 신호를 측정함으로써 PoU 및 PoN 환경에서 m/n-PS를 감지할 수 있으며, 정교한 장비나 실험실의 필요성을 배제할 수 있습니다.

이러한 유형의 센서가 몇 가지 존재하며, 입증된 감지 성능은 감시 애플리케이션의 요구 사항을 충족합니다1,4. 하지만 선택적 인식 또는 친화성 요소의 부족으로 인해 감지 메커니즘과 선택성의 근거에 대한 논의가 충분히 이루어지지 않았습니다. 따라서 m/n-PS를 선택적으로 검출하기 위한 소형화된 전기화학 센서 탐색이 시급한 실정입니다. 이와 관련하여, 본 보고서에서는 m/n-PS를 선택적으로 검출할 수 있는 MIP 기반 전기화학 센서를 제안합니다. MIP는 템플릿 물질로 사용되는 표적 분석물을 선택적으로 포집하는 것으로 알려져 있습니다10,11,12,13. 이 템플릿은 분석물의 크기, 방향 및 모양에 의해 정의되며, 이를 통해 감지 전극 표면에 표적 분석물이 선택적으로 결합할 수 있는 공동(cavity)이 생성됩니다. 이러한 특이성 덕분에 MIP는 첨단 바이오메디컬 애플리케이션에 필요한 인공 항체로 간주되어 왔으며, 다양한 유형의 선택적 감지 애플리케이션에 채택되어 왔습니다. 대량 생산 가능성, 전기적 특성 제어 및 표면 개질의 용이성 덕분에 MIP 기반 접근 방식은 실용적인 전환 가능성을 가지고 있습니다1,14.

MIP 기반 센싱의 기능과 전기화학적 센싱의 특징을 통합하기 위해, 본 논문에서는 poly-o-phenylenediamine (PoPD) 기반 MIP를 이용한 m/n-PS 센싱 방법을 제시합니다. 센싱 응용을 위한 MIP로서 PoPD의 특성은 이전 연구 문헌에서 논의된 바 있습니다. PoPD의 MIP는 전기화학 분석에 적합한 맞춤형 3전극 시스템인 스크린 인쇄 탄소 전극(SPCE) 상에 전기화학적으로 제작되었습니다. MIP 제작 과정은 템플릿 물질로 100 nm 및 500 nm m/n-PS 입자(두 개의 개별 칩)를 모두 사용하여 수행되었습니다. MIP@PoPD (100 nm 크기 템플릿)@SPCE와 MIP@PoPD (500 nm 크기 템플릿)@SPCE 칩 모두 크로노암페로메트리(CA)와 미분 펄스 전압전류법(DPV)을 사용하여 4.2 x 10-9에서 2.1 x 10-4 g/L의 농도 범위 내에서 m/n-PS를 검출할 수 있습니다. 본 연구 결과는 수중 샘플에서 100 nm nPS와 비교했을 때, (500 nm 템플릿을 사용하여 제작된) MIP-PoPD가 nPS (500 nm) 센싱과 관련된 더 우수한 수학적 모델을 나타낸다는 것을 시사합니다. 이 방법론 관련 논문의 상세 설명은 Sanchez-Almirola 등이 발표하였으며1 미국 특허를 취득하였습니다15.

프로토콜

저자들은 본 연구가 규제 표준 및 기관의 감독을 준수하여 수행되었음을 선언합니다. 본 연구와 관련된 폐기물은 대학의 환경 보건 안전(EHS) 부서 지침에 따라 보관되었습니다. 이후 폐기물은 전문가에 의해 정기적으로 수거 및 처리되었습니다. 저자들은 대학 EHS 부서에서 권장하는 모든 실험실 안전 교육을 이수하였으며, 제안된 연구를 수행하는 동안 모든 규정을 준수하였습니다. 사용된 시약 및 장비는 재료 표에 나열되어 있습니다.

1. 재료

  1. 상용 제품으로부터 MIP 제작에 사용될 스크린 인쇄 탄소 전극(SPCE)을 준비한다.
    참고: SPCE는 작업 전극(WE), 상대 전극(CE), 기준 전극(RE)의 세 가지 전극으로 구성된 전기화학 시스템이다. SPCE의 WE(직경 3 mm)는 흑연으로, SPCE의 CE는 탄소로, SPCE의 RE는 은으로 구성되어 있다.
  2. 탈이온수(DI water)를 용매로 사용하여 PS(100 nm 및 500 nm 모두)의 표준 용액을 준비한다.

2. 전기화학 및 특성 분석

  1. PS 입자(nPS의 100 nm 및 500 nm 크기 입자를 각각 준비)와 o-phenylenediamine을 초순수(DI water)에 현탁시킨 중합 용액을 준비합니다.
  2. 전기 중합 후, SPCE를 초순수와 메탄올이 동일한 비율로 혼합된 용액에 침지시켜 용출을 수행합니다.
    참고: 모든 전기화학적 실험 및 특성 분석은 포텐시오스탯(potentiostat)을 사용하여 수행되었습니다.
  3. 5 mM ferricyanide potassium K3[Fe(CN)6] 및 ferrocyanide potassium K4[Fe(CN)6]를 포함하는 인산염 완충 식염수(PBS)를 산화환원 전해질로 사용하여 전기화학적 연구를 수행합니다. PBS 용액은 200 mL의 초순수에 완충제 정제 1정(pH = 7용)을 녹인 후, 정제가 모두 용해될 때까지 혼합하여 준비합니다. 순환 전압-전류법(CV) 연구의 작동 파라미터는 후술합니다.
  4. CV 및 차분 펄스 전압-전류법(DPV)과 같은 전기화학적 기법을 사용하여 MIP@PoPD의 제작, 특성 분석 및 센싱 특성을 조사합니다. CV 및 DPV 연구의 작동 파라미터는 후술합니다.
  5. 전기화학 분석기를 사용하여 전기화학 분석을 수행하며, PSTrace 5.9 소프트웨어로 분석기를 작동시킵니다.
    참고: MIP@PoPD 제작의 상세 내용은 관련 이전 문헌1,13에서 설명합니다.

3. 전극 세척

  1. 중합을 위해 깨끗한 표면을 확보할 수 있도록 SPCE를 1 M 염산(HCl) 용액에 담급니다. HCl은 가이드라인1에 따라 보관 및 취급하였습니다.
  2. 전극을 세척하기 위해 SPCE를 포텐시오스탯에 연결하고, -1 V에서 1 V의 전위 범위, 100 mV/s의 스캔 속도로 CV를 10회 반복 측정합니다.
  3. 그 후, DI water를 사용하여 SPCE 표면을 세척하고 공기 중에서 건조시킵니다.
  4. -1 V에서 1 V까지 50 mV/s의 스캔 속도로 3회 CV를 측정하고, -1 V에서 1 V까지 펄스 전위 0.01 V, 펄스 시간 0.01 s 조건으로 DPV를 측정하여 SPCE 시스템의 특성을 분석합니다.

4. MIP@PoPD 제작

  1. 중합 용액을 제조하기 위해, 1 mM o-phenylenediamine (oPD)과 표적 분석물인 nPS 입자[500 nm (2.1 × 10-4 g/L) 또는 100 nm (2.1 × 10-4 g/L)] 10 µL를 DI water 15 mL에 혼합합니다. 여기서는 두 가지 서로 다른 유형의 중합 용액이 언급됩니다.
  2. 마이크로피펫을 사용하여 중합 용액 100 µL를 SPCE 시스템의 작업 전극에 첨가합니다.
  3. PoPD 기반 MIP를 제작하기 위해, SPCE를 포텐시오스탯에 연결한 후 전위 범위 0 V ~ 1 V, 스캔 속도 50 mV/s로 CV를 30 사이클 동안 수행합니다. 여기서는 100 nm 크기의 템플릿에 특이적인 MIP와 500 nm 크기의 템플릿에 특이적인 MIP, 이렇게 두 가지 서로 다른 유형의 MIP 제작을 고려합니다.
  4. 이전과 마찬가지로, DI water를 사용하여 SPCE를 세척하고 공기 중에서 건조시킵니다.
  5. 이전과 마찬가지로, 50 mV/s 스캔 속도로 -1 V에서 1 V까지 CV를 3 사이클 동안 수행하고, 펄스 전위 0.01 V 및 펄스 시간 0.01 s로 -1 V에서 1 V까지 DPV를 수행하여 SPCE 시스템의 특성을 분석합니다.
  6. 전극을 메탄올과 DI water의 50/50 혼합 용액에 30분 동안 담가 PoPD@SPCE 시스템을 용출(25 °C에서)시킵니다.
  7. 다시 한번, 용출된 SPCE를 DI water로 헹구고 공기 중에서 건조시킵니다.
  8. 이전과 마찬가지로, 50 mV/s 스캔 속도로 -1 V에서 1 V까지 CV를 3 사이클 동안 수행하고, 펄스 전위 0.01 V 및 펄스 시간 0.01 s로 -1 V에서 1 V까지 DPV를 수행하여 SPCE 시스템의 특성을 분석합니다.

5. 전기화학적 nPS 감지

  1. 마이크로피펫을 사용하여 원하는 분석물 용액(100 nm 크기 및 500 nm 크기의 nPS 참조) 100 µL를 작업 전극에 떨어뜨리고, 분석물이 MIP 층에 결합할 수 있도록 10분 동안(25 °C에서) 배양합니다.
    참고: 센싱 수행을 위해 선택된 용액은 2.1 × 10-4 g/L, 4.2 × 10-6 g/L, 2.1 × 10-7 g/L, 4.2 × 10-8 g/L, 4.2 × 10-9 g/L 및 0 g/L였습니다.
  2. 배양 시간이 경과한 후, SPCE 시스템을 DI water로 헹궈 MIP 층에서 결합되지 않은 nPS를 제거합니다.
  3. SPCE 시스템을 포텐시오스탯에 다시 연결한 후, -1 V에서 1 V까지 50 mV/s로 3회 사이클의 CV, 펄스 전위 0.01 V 및 펄스 시간 0.01 s로 -1 V에서 1 V까지 3회 사이클의 DPV를 통해 전극의 특성을 분석하고, 10 V에서 30분 동안 3회 사이클의 크로노암페로메트리(CA)를 수행합니다. CA 연구는 다양한 전압에서 수행되었으나, 10 V에서 증폭된 신호를 얻었습니다.
    참고: 모든 전기화학적 측정은 3회 반복(n=3)하여 수행되었으며, 분석에는 동일한 크기의 그래프가 사용되었습니다.

6. 데이터 분석

  1. MATLAB(버전 R2022b)을 사용하여 생성된 모든 데이터를 분석합니다.
    참고: DPV에서는 전극마다 서로 다른 기저선에서 전기화학적 신호를 생성합니다. 따라서 전기화학적 거동을 분석하고 검정 곡선을 그리기 위해 돌출도(prominence)를 선택합니다. 돌출도 계산은 PSTrace 5.9 소프트웨어를 통해 자동으로 직접 수행됩니다. PSTrace 5.9 소프트웨어를 사용하여 수집한 DPV 데이터는 이후 MATLAB을 사용하여 그래프로 작성하였습니다. PSTrace 5.9는 CV 및 DPV 연구를 포함한 전기화학 실험을 수행하기 위해 전기화학 포텐쇼스탯을 작동시키는 사용자 친화적인 소프트웨어입니다. CV 및 DPV 연구 수행을 위한 매개변수는 위에서 적절한 위치에 보고되었습니다. PSTrace 5.9를 통해 생성된 데이터는 더 나은 시각적 표현을 위해 MATLAB을 이용한 그래프 작성에 사용되었습니다.

결과

MIP@PoPD@SPCE는 본 논문에서 논의되는 감지 전극 시스템으로, 100 nm 및 500 nm 크기의 나노입자(nPS)를 템플릿 물질로 사용하여 SPCE 위에 두 가지 MIP 형태의 PoPD를 제조한 것이다. 본 연구에서는 두 가지 유형의 MIP@PoPD@SPCE 감지 칩을 개발하였는데, 하나는 템플릿 물질로 100 nm 크기의 nPS를 사용하여 제작한 것이며, 다른 하나는 500 nm 크기의 nPS를 템플릿 물질로 사용하여 제작한 것이다. 이러한 MIP@PoPD@SPCE 시스템은 제안된 방법을 이용하여 대표적인 수중 시료에서 특정 크기의 nPS(예: 각각 100 nm 및 500 nm nPS)를 검출하는 데 사용되었다.

감지 과정에서 감지 전극, 전해질 및 nPS의 다양한 단계와 조건에서의 전기화학적 거동을 아는 것이 중요하다. 따라서 CV 및 DPV를 포함한 전기화학적 연구를 통해 SPCE와 nPS의 특성을 조사하였다. nPS가 전기화학적 결과에 미치는 영향을 이해하기 위해, 전해질로 PBS를 사용한 경우와 PBS 및 nPS의 혼합물을 사용한 경우에 대해 SPCE의 CV 및 DPV를 수행하였다. SPCE 및 MIP@SPCE의 표면 특성에 대한 이해 또한 매우 중요하며, 이는 라만 분광법을 사용하여 평가하였다.

최적화 및 세척된 SPCE는 MIP@PoPD@SPCE 시스템 제작에 모두 사용되었으며, 템플릿 물질로서 100 nm 및 500 nm 크기의 nPS를 각각 사용하였다. SPCE의 표면 기능적 특성을 면밀히 조사하였으며, 모든 SPCE는 전기화학적 기법을 이용하여 MIP@PoPD 제작을 위해 처리되었다. 모든 MIP@PoPD/SPCE 감지 칩은 동일한 중합 용액, 희석 샘플, 세척 용액 및 전해질 용액을 사용하여 제작되었다. CV 기법은 SPCE 전극의 전기화학적 세척에 사용되었으며, 이는 다음에서 제시된 바와 같다. 그림 1A. 세척 후, 이 SPCE 전극은 SPCE의 WE에 MIP를 제작하는 데 사용되었다. 를 통해 CV 기법을 이용한 PoPD의 전기중합, 제시된 바와 같이 그림 1B. CV (그림 1C) 및 DPV (그림 1D) 다양한 단계(세척 후, 중합 후, 용리 후)에서 SPCE의 전기화학적 거동을 이해하기 위해 전기화학적 기법들도 활용되었다.

MIP@PoPD@SPCE 칩은 전기화학적 센싱을 통해 500 nm 크기의 nPS 농도(4.2 × 10-9 2.1 x 10으로-4 g/L). 이 접근법에서는 DPV(그림 2) 및 CA (그림 3), nPS의 선택적 감지를 수행하기 위해 사용되었다. 이 과정에서 500 nm 크기의 nPS에 특이적인 여러 개의 MIP@PoPD@SPCE 감지 칩이 단일 사용 목적으로 사용되었다. 이는 DPV 기법을 이용하여 nPS(500 nm 크기)의 각 농도를 감지할 때마다 새로운 감지 전극을 사용해야 한다는 것을 의미한다.그림 2A). 예상대로 DPV 기반 전기화학적 신호는 nPS 농도의 함수로 증가하는 것으로 나타났다. 각 농도에 대한 전기화학적 신호의 크기는 nPS 농도와 피크 전류 응답 사이의 검량선 그래프를 작성하는 데 사용되었으며, 이는 두드러짐 정도로 표현되었다(그림 2B따라서 도시된 교정 곡선은 수학적으로 수용 가능해 보이며, 감도는 0.037169를 나타내었다. µA/log(g/L), 회귀 계수(R)20.902의 결정계수, 4.2의 검출 한계 × 10-9 g/L 및 유의성 p-값의 < 0.015

nPS(500 nm)의 다중 모드 전기화학적 감지를 탐색하기 위해, 이 MIP@PoPD@SPCE 감지 칩을 nPS(500 nm, 4.2 × 10-9 2.1 x 10까지-4 g/L) CA 기법을 사용하여(그림 3), 일정한 10 V에서 30분 동안. 각 센서의 전류 응답 크기는 약 3분 후에 안정화되었다. 따라서 각 기록의 처음 180초를 도시하고 감지 데이터 분석에 사용하였다. 따라서 감지 데이터 분석을 위해 처음 180초만을 도시하고 선택하였다 (그림 3A). CA 연구 결과는 각 감지 칩을 통과하는 전류가 처음 70초 동안 꾸준히 감소한 후, 전류가 정체되기 이전에 급격한 감소를 나타냄을 보여주었다. 전류 변화율(그림 3B)는 저역통과필터를 통해 처리하였다. 또한, 각 농도에서 측정된 전류 변화율을 평균화한 후 각 농도의 로그값에 대해 도시하였다. 이러한 결과는 교정 곡선을 작성하는 데 사용되었다(그림 3C). nPS 농도에 따른 CA 기반 전기화학 신호의 결과는 매우 유망한 방법을 보여주었다. 이는 R 값이 매우 잘 맞는 교정 곡선으로 나타났다.2 0.994의 상관계수와 평균 전류 변화율 및 nPS 농도 간의 매우 높은 상관관계를 나타내었다. 또한, 4.2 × 10으로부터 넓은 검출 범위를 보였다.-9 2.1 x 10까지-4 g/L, 4.2에서 검출된 가장 낮은 농도 × 10-9 g/L, 및 통계적으로 유의미한 결과가 나타난 경우 p < 0.001 수준에서도 관찰되었다.

동일한 과정에 따라, 100 nm 크기의 나노입자(nPS)를 템플릿 재료로 사용하여 제작한 MIP@PoPD@SPCE 감지 전극을 이용하여 DPV를 통해 nPS(100 nm 크기)의 전기화학적 감지를 수행하였다.그림 4) 및 CA (그림 5) 농도 범위 4.2 x 10-9 2.1 x 10으로-4 g/L. 100 nm 크기의 nPS 농도가 증가함에 따라 MIP@PoPD@SPCE 칩의 신호 강도가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 그림 4A. 이 연구의 결과는 (그림 4A)를 이용하여 검량곡선을 작성하였다(그림 4B), 특정 농도를 기준으로 한 전기 신호의 크기를 나타낸다. 따라서 도시된 검량 곡선은 선형 회귀 R2 0.738의 특이도, 0.0533의 감수도 µA/log(g/L), 넓은 검출 범위(4.2 × 10-9 2.1 x 10으로-4 g/L), 검출 한계는 4.2 × 10-9 g/L 및 통계적 유의성(p < 0.05). MIP@PoPD@SPCE 감지 전극 칩을 이용한 nPS(100 nm 크기)의 다중 모드 전기화학 감지를 위한 CA 기반 전기화학적 접근법도 그림에서 설명한 바와 같이 탐색되었다. 그림 5CA 연구를 수행하기 위해 여기에서는 CA 방법을 이용한 nPS(500 nm 크기의 nPS 입자) 감지의 경우에 적용된 것과 동일한 매개변수를 채택하였다.

그림 5A, 100 nm 크기의 nPS에 특이적인 MIP@PoPD@SPCE 감지 전극을 사용한 CA 기반 nPS 감지(100 nm 크기의 nPS 입자)와 관련된 감지 결과를 나타낸다. 또한, 이러한 실험 결과들은 검량 곡선을 수립하는 데 활용되었다.그림 5C) 전류 변화율과 농도가 달라진 nPS(100 nm) 사이의 관계. 이 교정 곡선은 CA 기반 교정 곡선이 잘 부합함을 보여주었다(즉, R2 = 0.746) 및 상관관계(p-값 < 0.05). 이 검량곡선은 또한 5.09의 감도를 나타내었다 × 10-4 dA/dt /log(g/L), 4.2 × 10의 넓은 검출 범위-9 2.1 x 10으로-4 g/L 및 검출 한계 4.2 × 10-9 g/L. 100 nm 크기의 nPS 감지를 위한 DPV 및 CA 연구는 낮은 r로 인해 모두 허용되지 않는다.2 값이지만, 100 nm의 nPS를 템플릿 물질로 사용하여 제작한 MIP@PoPD@SPCE 칩은 수중 시료의 100 nm nPS 선별에 활용할 수 있다.

감지 전극의 선택성을 평가하기 위해 100 nm 및 500 nm 크기의 nPS 입자를 기준으로 하여 MIP@PoPD@SPCE 감지 칩을 사용하여 DPV 실험을 수행하였다. 이 과정에서 두 개의 MIP@PoPD 매트릭스를 템플릿 물질로 100 nm 및 500 nm 크기의 nPS 입자를 사용하여 제작하여 특이적 공동을 형성하였다. 이러한 칩들은 nPS에 대한 DPV 기반 감지에 사용되었으며, nPS(2.1 × 10-4 100 nm 및 500 nm PS의 물속 농도(g/L) (자료 미제시). 본 교차 반응성 연구에서, 500 nm PS를 사용하여 제작한 MIP@PoPD는 100 nm 및 500 nm nPS와 함께 배양했을 때 신호 강도의 차이를 나타냈다. 500 nm 템플릿을 사용하여 제작한 MIP@PoPD@SPCE는 500 nm nPS에 반응성을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이 경우, 감지 전극과 표적 시료가 존재하는 감지 전극 간의 신호 변화, 즉 신호 강도의 차이가 훨씬 크게 나타났다. 동시에, 비분자 인프린팅 고분자(NIP)인 PoPD를 감지 칩으로 선택하여 MIP@PoPD 기반 감지 칩의 선택성도 평가하였다. NIP@PoPD@SPCE 전극은 MIP@PoPD@SPCE 감지 전극 제작을 위해 최적화된 실험 조건과 동일한 조건에서 제작하였다. DPV 기반 감지 실험의 경우, 2.1 x 10-4 500 nm 크기의 nPS의 g/L 농도를 NIP@PoPD@SPCE 및 MIP@PoPD@SPCE 감지 전극 시스템에서 각각 반응시켰으며 (데이터 미제시), 본 연구 결과에 따르면, NIP@PoPD@SPCE 시스템은 500 nm 크기의 nPS 입자에 대해 낮은 농도에서 유의미한 전기화학적 변화(신호의 뚜렷함 정도에서)를 나타내지 않았다. 반면, MIP@PoPD@SPCE 기반 감지 전극은 반응 전류에서 유의미한 변화(신호의 뚜렷함 정도에서 4.155로 부터)를 나타내었다.–4.492 µA).

실제 응용 가능성을 탐색하기 위해, 100 nm 크기의 나노플라스틱 입자(nPS)에 특이적인 제안된 MIP@PoPD@SPCE 감지 전극을 인공적으로 제조한 수질 시료 내 100 nm 크기의 nPS 입자 검출에 활용하였다. 시험 시료 제조를 위해 미국 플로리다주 레이크랜드 소재 플로리다 폴리테크닉 대학교의 호수 수를 사용하였다. 본 실험은 CV 및 DPV 기법을 사용하여 수행되었으며, 호수 수 시료는 2.1을 포함하였다. × 10-4 100 nm 크기의 nPS에 대해 특이적인 감지 칩을 사용한 100 nm 크기의 nPS 1 g/L (데이터 미제시). 이 실험들은 PBS(pH = 7)에서만 수행하거나, 5 mM의 페리시아니드/페로시아니드 혼합물(Fe(II)/Fe(III))이 포함된 PBS에서 수행하였다(데이터 미제시). 이러한 성능은, 매개체 없이 및 매개체를 이용한 감지 방식 모두에서 제안된 센서의 광범위한 적용 가능성을 보여주었다. nPS를 첨가한 경우에만 관찰된 특이적인 신호의 급격한 증가는 감지 칩의 선택성을 시사한다. PBS와 Fe(II)/Fe(III) 모두에서 전류 증가 폭이 거의 동일하게 나타나, 두 용액 중 어느 것이든 감지 응용에 사용될 수 있음을 나타낸다. 요약하면, 제안된 MIP@PoPD@SPCE 칩은 현장진단(POC) 환경에서 수중 시료의 nPS 감지를 위한 센서로 활용될 수 있다.

figure-results-1
그림 1전기화학적 제조를 통한 MIP@PoPD@SPCE 감지 전극 칩 (A) CV 기반 세정 과정, (B) SPCE 위에서 nPS 존재 하에 oPD의 CV 기반 전기중합을 통한 PoPD 형성, (C) 다양한 단계(세척 후, 중합 후, 추출 후)에서 PoPD@SPCE의 CV 기반 특성 분석, 및 (D칩의 DPV 기반 특성 분석으로, 세척 후 엘루션, 중합 및 세척 단계를 포함함. 모든 측정은 3회 반복(n = 3) 수행되었으며, 동일한 신호의 그래프를 분석에 사용함. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

이 그림은 Sanchez-Almirola 외 연구진의 논문을 각색한 것이다.1.

figure-results-2
그림 2: 500 nm 크기의 템플릿을 기준으로 한 DPV 기반 전기화학적 nPS 감지. (A) PBS 내 5 mM 산화환원성 물질(예: Fe(II)/Fe(III))가 존재하는 조건에서 500 nm 농도를 함수로 하는 DPV 기반 전기화학적 연구. (B) 피크 반응 전류(프로미넌스)와 nPS 농도의 로그 사이에 도출한 검량 곡선. 모든 측정은 3회 반복 수행되었으며(n = 3), 동일한 신호의 그래프를 분석에 사용하였다. DPV 스캔 피크 프로미넌스를 농도의 로그에 대해 도시하고, 선형 회귀 적합을 수행하였다(R2 = 0.902, p-p값 = 0.0135, RMSE = 0.0596). 데이터는 0.037169의 감도를 나타낸다. µA/log(g/L), 4.2의 검출 범위 × 10-9에서 2.1 × 10-4 g/L, 오차 범위 5%, 검출 한계 4.2 × 10-9 g/L. 이 그림은 Sanchez-Almirola 등에 의해 수정됨.1. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

figure-results-3
그림 3: CA 기반 연구에서 nPS의 전기화학적 감지(500 nm 크기의 nPS 입자를 기준으로 함) (A) PBS 내 5 mM 산화환원성 물질 [Fe(II)/Fe(III)]가 존재하는 조건에서, 10 V, 180초 동안 nPS(500 nm 크기) 농도에 따른 CA 패턴B) 각각의 테스트 농도에 대한 전류 응답 변화율, 및 (C) 각 농도의 500 nm 크기 nPS에 대해 측정한 전류 변화량의 평균값을 이용하여 작성한 교정 곡선. 모든 측정은 3회 반복 수행되었으며(n = 3), 동일한 신호의 그래프를 분석에 사용하였다. 시험한 각 농도의 500 nm 크기 nPS에 대한 전류 변화율의 평균값과 이에 적합된 선형 회귀선(R2 = 0.994, p-값 = 0.000177, RSME = 9.05 × 10-5) 감도로 – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), 4.2로부터 넓은 검출 범위 × 10-9 - 2.1 × 10-4 g/L 및 검출 한계 4.2 × 10-9 g/L. 이 그림은 Sanchez-Almirola 등에 의해 수정됨.1. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

figure-results-4
그림 4: nPS(100 nm 크기의 nPS 입자 기준)의 DPV 기반 전기화학적 감지. (A) PBS 내 5 mM의 산화환원 활성 물질(예: Fe(II)/Fe(III))이 존재하는 조건에서, 100 nm 크기의 nPS 농도를 변수로 한 DPV 기반 전기화학적 연구. (B) 피크 반응 전류(프로미넌스)와 nPS 농도의 로그 값 사이에 도출한 교정 곡선. 모든 측정은 3회 반복 수행되었으며(n = 3), 동일한 신호의 그래프를 분석에 사용하였다. 교정 곡선: 농도의 로그 값에 대해 도시한 DPV 스캔 프로미넌스를 선형 회귀 분석으로 적합(R2 = 0.738, p-value = 0.0284, RMSE = 0.081)을 100 nm 크기의 템플릿 MIP를 사용하여 얻었다. 따라서 도시된 검량 곡선은 0.0533의 감도를 나타낸다. µA/log(g/L), 4.2의 넓은 검출 범위 × 10-9 에서 2.1 × 10-4 g/L, 오차 범위 5%, 검출 한계 4.2 × 10-9 g/L. 이 그림은 Sanchez-Almirola 등의 연구를 각색한 것이다.1. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

figure-results-5
그림 5: CA 기반 연구에서 nPS의 전기화학적 감지 (nPS의 100 nm 크기 입자 관련 참고) (A) CA 패턴은 PBS 내 5 mM 산화환원성 물질 [Fe(II)/Fe(III)]가 존재하는 조건에서, nPS(100 nm 크기의 nPS 입자) 농도에 따른 함수로서 기록된 것이다(10 V에서 180초 동안). (B) 각 농도에서 테스트한 전류 반응 변화율, 및 (C) 각 농도의 nPS(100 nm 크기의 nPS 입자)에 대해 측정한 전류 변화량의 평균값을 이용하여 작성한 교정 곡선. 모든 측정은 3회 반복(n = 3) 수행되었으며, 동일한 신호의 그래프를 분석에 사용하였다. 각 농도의 100 nm nPS에 대한 전류 변화율의 평균값과 이에 대한 선형 회귀 적합선(R2 = 0.746, p-값 = 0.0266, RMSE = 0.00281) 및 감도 5.09 × 10-4 dA dt /log(g/L), 4.2에서의 검출 범위 × 10-9 g/L에서 2.1 × 10-4 g/L, 오차 범위 5%, 검출 한계 4.2 × 10-9 g/L. 이 그림은 Sanchez-Almirola 등의 연구를 참고하여 수정하였다.1. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

미터법전기화학적 감지FTIR 분광법라만 분광법열분해-GC/MS
데이터 출력농도 / 입자 수입자 수, 크기 & 화학물질 ID입자 수, 크기, & 화학물질 ID총 폴리머 질량 & 첨가제
표적 크기 제한서브미크론마이크로 규모마이크로 규모 크기와 무관함(질량 의존성 없음)
<100 nm>10 µm>1 µm
분석 속도분(실시간)시간 (스캐닝 + 처리)소요 시간(매핑 + 처리)시간(열 추출)
장비 비용낮음 높음 높음 극도로 높음
<$1,0004만 달러 - 15만 달러5만 달러 - 20만 달러15만 달러 - 30만 달러

표 1: 폴리스티렌 검출을 위해 채택된 타 기술들과 비교한 전기화학적 폴리스티렌 감지 성능.

토론

본 연구에서는 수중 시료 내 nPS 검출을 위한 MIP 기반 전기화학 센서의 설계 및 개발을 입증하였습니다. 템플릿 물질로 100 nm 크기의 nPS를 사용한 (1) MIP@PoPD@SPCE와 500 nm 크기의 nPS를 사용한 (2) MIP@PoPD@SPCE의 두 가지 개별 칩을 제작하였습니다. 이 과정에서 CV 및 DPV 기반의 전기화학 연구를 통해 각 MIP 제작의 단계별 특성 분석과 nPS 감지를 수행하였습니다. 특히, SPCE, PoPD 및 nPS의 전기화학적 성질을 탐구하는 데 중점을 두었습니다. CV 및 DPV 연구 결과, 전해질에 nPS를 첨가함에 따라 SPCE의 크기가 증가하는 것으로 나타났습니다. 이는 nPS의 전기 활성 특성을 확인시켜 줍니다. 일반적으로 미세플라스틱(MPs)은 절연 물질로 간주되지만, MIP@PoPD@SPCE 시스템의 경우 m/n-PS의 존재가 오히려 전기화학적 신호 크기를 증가시키는 것이 관찰되었습니다. 이러한 거동은 문헌에 대한 면밀한 논의와 분석을 바탕으로, 전기장이 인가되었을 때 nPS의 향상된 특성과 연관될 수 있습니다. 이러한 nPS(100 nm 및 500 nm 크기)는 전기장과 같은 다양한 조건에서 조정 가능한 표면 전하 및 라디칼화와 같은 서로 다른 특성을 나타내며, 전자 전달을 촉진합니다. nPS@PBS@MIP@SPCE의 CV 기반 전기화학 연구에서는 피크 위치의 이동과 전류 크기의 증가가 관찰되었습니다. 또한, DPV 기반 전기화학 연구에서 nPS@PBS@MIP@SPCE의 전기화학적 신호 크기는 nPS가 없는 PBS보다 약 4배 증가하였습니다. 이러한 결과는 전위차와 전해질 용액이 존재하는 환경에서 nPS가 전기 활성 물질로 작용함을 확인해 줍니다.

oPD의 전기중합은 고분자 네트워크인 PoPD를 형성한다. nPS와 함께 oPD를 동일하게 전기중합하면 nPS(100 nm 및 500 nm 입자)가 내부에 매립된 고분자 시스템이 생성된다. 나아가, 용출 과정을 통해 PoPD 및 nPS 시스템에서 nPS를 제거하면 PoPD 내에 특정한 공동이 형성된다. 이러한 공동은 nPS 입자의 크기, 방향 및 전체적인 모양에 대해 특이성을 가진다. 용출 후, (100 nm와 500 nm 크기의 nPS 템플릿 분자 모두를 특이적으로 표적하는) PoPD의 MIP가 SPCE 상에 제작된다. MIP@PoPD@SPCE 센싱 전극 시스템의 제작이 성공적으로 이루어졌음을 확인하기 위해 다양한 전기화학적 연구를 체계적으로 수행하였다. 이러한 실험 결과는 bare SPCE를 기준으로 분석되었다. 분석 평가 결과, MIP@PoPD@SPCE 제작의 모든 단계에서 전기화학적 응답의 변화가 있음이 시사되었다. 주요 관찰 결과로서, 전극 표면에 nPS가 존재함에 따라 (nPS를 포함한) PoPD@SPCE의 전기화학적 응답 크기가 증가하였다. 또한, 고분자(PoPD) 매트릭스에서 전기활성 nPS가 제거됨에 따라 MIP@PoPD@SPCE의 전기화학적 응답 크기는 PoPD@SPCE에 비해 약간 감소하였다. 이러한 전기화학적 거동 관찰을 통해 수중 시료 내 nPS의 전기화학적 센싱에 활용될 MIP@PoPD@SPCE 칩의 제작이 확인되었다.

PoPD 및 MIP@PoPD 시스템 제작의 전체 과정에는 다양한 표면 변화와 변형이 포함되며, 이러한 변화는 라만 분광법(Raman Spectroscopy)과 라만 이미지(Raman Imaging) 결과를 바탕으로 확인되었습니다. PoPD의 경우, 라만 분광 곡선에서 PoPD 고분자 시스템의 작용기와 관련된 모든 피크가 나타났으며 이는 PoPD에 관한 기존 문헌과 일치했습니다(데이터 미제시). MIP@PoPD의 라만 분광 곡선에서는 PoPD와 nPS의 기능성과 관련된 모든 피크가 나타났습니다(데이터 미제시). 이는 PoPD 매트릭스에 내포된 모든 nPS가 용출 과정을 통해 제거되지 않았음을 확인시켜 줍니다. nPS의 특성은 빛에 노출되었을 때 발광하는 성질을 통해 조사되었습니다. 이러한 특징은 MIP@PoPD의 라만 이미징과 MIP@PoPD 내 nPS의 배치를 통해 관찰되었으며, 이를 통해 센싱 칩 상에 nPS가 존재함이 확인되었습니다.

본 연구에서 CA 및 DPV 방식을 이용한 MIP@PoPD 플랫폼 기반의 PS 감지를 수행한 결과, 칩 표면의 nPS 농도가 증가함에 따라 전기 신호의 크기가 증가하는 것이 관찰되었습니다. 이러한 전기화학적 신호는 PBS 내 nPS의 존재와 관련이 있으며, 이는 수송을 용이하게 하는 미세 환경을 생성하여 SPCE 신호의 크기를 증가시킵니다. 동시에, 각각의 MIP@PoPD@SPCE 감지 칩을 사용하여 nPS(100 nm 및 500 nm 크기의 nPS 입자)의 전기화학적 감지를 수행했을 때, nPS를 MIP@PoPD 네트워크 내에서 배양하자 MIP@PoPS@SPCE 칩의 전기 신호 크기 또한 증가하는 것이 관찰되었습니다.

이러한 향상된 전기화학적 응답을 정당화할 수 있는 설명을 제공하기 위해 문헌을 면밀히 검토하였습니다. 전기장이 인가되었을 때 nPS가 전기 활성을 띠는 것이 관찰되었습니다. MIP@PoPD와 비교하여 전기 신호의 증가가 관찰되었으며, 이는 MIP의 공동 내에서 nPS의 정렬 및 nPS와 PoPD 간의 상호작용 가능성과 관련이 있습니다. 위에서 논의한 바와 같이, 인가된 전기장은 nPS에 전기 활성 사이트를 생성하여 전기화학적 측정 동안 전자 수송을 촉진할 수 있습니다. 또한, 여러 요인이 MIP@PoPD@SPCE 칩의 전기 신호 크기 증가와 관련된 nPS의 역할을 뒷받침할 수 있습니다. 동시에, 고분자 매트릭스와 nPS의 상호작용 또한 전기화학적 과정의 과학적 근거를 탐구하는 데 중요한 역할을 합니다. 이러한 관점에서, nPS와 PoPD의 혼합은 전자 수송을 강화할 수 있는 π-π 적층 상호작용을 생성합니다. 이렇게 확장된 π-π 네트워크는 전기화학적 과정 중 전기장이 인가될 때 쉬운 산화를 유도합니다. 추가적으로, 인가된 전기장은 nPS 및 nPS@MIP@PoPD 내에 다양한 전기 활성 사이트를 생성하며, 전반적으로 전자 수송을 지원할 수 있습니다.

500 nm nPS를 템플릿 물질로 사용하여 제작된 MIP@PoPD@SPCE를 이용한 nPS(500 nm 크기의 nPS 입자)의 전기화학적 센싱은 4.2 x 10-9에서 2.1 x 10-4 g/L의 농도 범위에서 (회귀 계수 값 측면에서) 수용 가능한 수학적 모델을 나타냈습니다. 동시에, 100 nm nPS를 템플릿 물질로 사용하여 제작된 MIP@PoPD@SPCE를 이용한 nPS(100 nm 크기의 nPS 입자)의 전기화학적 센싱은 4.2 x 10-9에서 2.1 x 10-4 g/L 범위의 농도 함수에 따라 뚜렷한 신호 변화를 보였습니다. 그러나 생성된 수학적 모델은 낮은 회귀 계수로 인해 수용 가능하지 않았습니다. 생성된 두 가지 유형의 센싱에 대한 선택성은 다음 두 가지 방법으로 평가되었습니다: 1) DPV 기술을 사용하여 각 센싱 칩에서 100 nm PS와 500 nm nPS의 영향을 평가했습니다. 결과적으로 500 nm 크기의 nPS 공동(cavity)에 특이적인 MIP@PoPD@SPCE 센싱 칩은 500 nm 크기의 nPS에 대해 매우 좋은 응답을 보였으며, 100 nm 크기의 nPS에 대해서는 전기화학적 신호 변화가 나타났음을 확인했습니다. 이러한 관찰 결과는 500 nm nPS에 대한 MIP@PoPD@SPCE가 500 nm nPS의 선택적 검출 및 100 nm 크기의 nPS 스크리닝을 위한 우수한 센싱 칩임을 시사합니다.

이 접근 방식에서 nPS 감지는 주로 PoPD 내에 생성된 특정 공동(cavity)으로 인해 선택적으로 이루어지며, nPS와 PoPD 사이의 상호작용과는 관련이 없습니다. 따라서 SPCE 상에 PoPD만 증착된 비각인 고분자(NIP)를 사용하여 nPS 농도(500 nm 크기의 nPS 입자 농도 2.1 x 10-4 g/L)에 따른 전기화학적 거동을 평가하였습니다. DPV 연구 결과(피크의 두드러짐 정도 기준) MIP@PoPD가 NIP보다 nPS에 더 민감하게 반응함을 확인하였습니다. 이는 MIP 접근 방식이 더 선택적이고 적응력이 뛰어나다는 것을 의미하며, nPS의 모양, 크기 및 방향에 맞춰 제작된 특정 공동 내에 nPS가 특이적으로 포집됨으로써 nPS의 선택적 감지가 가능함을 보여줍니다.

실제 적용 가능성을 보여주기 위한 개념 증명(proof-of-concept)으로서, 2.1 × 10-4 g/L의 100 nm 크기 nPS 입자가 포함된 호수 물 샘플을 사용하여 제작된 센서를 테스트하였습니다. CV 및 DPV 연구 결과, 모든 샘플이 전기화학적 신호에 영향을 미치는 것으로 나타났으나, nPS가 포함된 샘플은 전기화학적 신호에 현저한 영향을 주었으며, 이는 개발된 센서가 nPS에 대해 선택성을 가짐을 확인시켜 줍니다. 제안된 방법은 발표된 프로토타입 연구를 기반으로 하며, 개발된 센싱 시스템의 검증은 현재 진행 중이며 이는 프로젝트의 2단계 연구의 일부입니다. 프로젝트 2단계의 결과는 향후 다른 매체를 통해 발표될 예정입니다.

결론적으로, 본 방법은 MIP 기반의 전기화학적 감지 방식을 사용하여 100 nm 및 500 nm 크기의 nPS 입자에 대한 전기화학적 감지를 성공적으로 입증하였습니다. 이 감지 방법에서는 oPD를 단량체로, nPS(100 nm 및 500 nm 크기)를 템플릿 물질로 사용하여 맞춤형 SPCE 위에 PoPD의 MIP를 전기화학적으로 제작하였습니다. MIP@PoPD 제작과 관련된 모든 단계는 체계적으로 수행되었으며, CV, DPV, CA 및 Raman Spectroscopy를 포함한 고급 분석 기술을 통해 특성이 분석되었습니다. 이러한 연구 결과는 감지 칩의 전기적 특성, 관련 표면 변화 및 감지 메커니즘을 탐구합니다. 두 감지 전극, 즉 (100 nm 및 500 nm 크기의 nPS 입자에 특이적인) MIP@PoPD@SPCE는 몇 분의 작동 시간 내에 4.2 x 10-9 – 2.1 x 10-4 g/L의 농도 범위에서 특정 nPS 입자를 선택적으로 감지하는 데 활용됩니다. 감지 결과 분석에 따르면, 500 nm 크기의 nPS에 특이적인 MIP@PoPD@SPCE 시스템이 수학적으로 더 수용 가능함이 시사되었습니다. 이에 비해, 100 nm 크기의 nPS 입자에 특이적인 감지 칩은 100 nm nPS의 스크리닝에 채택될 수 있습니다.

CA 및 DPV를 사용하여 얻은 검출 결과는 서로 일치하며, 두 기술 모두 실제 응용 분야에 채택될 수 있습니다. 동시에, MIP의 전기화학적 검출 신호는 NIP의 경우에 관찰된 신호와 뚜렷하게 구별됩니다. 따라서 MIP 기반 검출은 예상대로 선택성이 유효한 것으로 판단됩니다. 실제 응용 가능성을 탐색하기 위해, 개념 증명으로서 기지의 nPS와 Florida Polytechnic University의 호수물을 사용하여 조제한 인공 샘플을 대상으로 이 MIP@PoPD 기반 전기화학적 검출을 수행하였습니다. 관찰된 신호가 매우 뚜렷하게 나타났으며, 이는 개발된 검출 전극의 선택성을 시사합니다.

본 연구에서 보고된 전기화학적 센싱은 스마트폰이나 태블릿으로 조작 가능한 휴대용 전기화학 워크스테이션을 사용하여 수행할 수 있으므로, 제안된 시스템을 PoC 및 PoU 응용 분야에 채택할 수 있습니다. 향후에는 초소형 MEP를 사용하여 이러한 센싱 방법론을 확립하기 위한 노력이 이루어질 것입니다. 이러한 핸드헬드 MEP는 스마트폰을 통해 작동할 수 있어 POC, PoN 또는 PoU 센싱, 필요한 데이터 수집, 신속한 분석 및 의사결정 정책 수립이 가능해집니다14,15.

공개 사항

본 논문의 저자들은 이해관계의 충돌이 없음을 선언합니다.

감사의 글

본 논문은 Florida Polytechnic University와 Fulbright Specialist Program Award를 위한 Fulbright Foreign Scholarship Board로부터 받은 연구비(AW-2000022, GR-23SUMR-AK, GR-24SUMR-AK)의 지원을 받았음을 밝힙니다. 저자들은 이 방법이 기출판된 연구 논문 및 승인된 미국 특허(US 12,523,590B1)에 기반하고 있음을 선언합니다. 또한, 저자들은 Fulbright Specialist Award 획득에 도움을 준 Florida Polytechnic University의 Senior Global Affairs Officer인 Mustapha Achoubane 씨의 기여에 감사를 표합니다.

재료

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데이터 분석MATLAB
탈이온수Florida Polytechnic University 내에 위치한 Milipore
전기화학 분석기PalmSens4 포텐쇼스탯 (Houten, 네덜란드)
에탄올Sigma Aldrich459836
염산 (HCL)Sigma Aldrich7647-01-0
메탄올Sigma Aldrich423950010
O-페닐렌디아민(oPD)Sigma Aldrich615-28-1
인산완충생리식염수(PBS) 정제Sigma AldrichMFCD00131855
미세플라스틱으로서의 폴리스티렌 (100 nm)Sigma Aldrich43302
미세플라스틱으로서의 폴리스티렌 (500 nm 크기)Sigma Aldrich59769
페리시안화 칼륨Sigma Aldrich13746-66-2
페로시안화 칼륨Sigma Aldrich14459-95-1
라만 분광광도계 및 현미경LabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
스크린 인쇄 탄소 전극BASi Instrumentation PALM-IS-C U/M EA - ItalSens 탄소 전극 

참고문헌

  1. Sanchez-Almirola J, Orr R, Mujawar M, Casals-Terré J, Voronine DV, Kaushik A. MIP-assisted electrochemical sensing of micro/nano-microplastic (polystyrene) for environmental surveillance. Sens Actuators A Phys. 2026;398:117305.
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