방법 논문

전기화학 임피던스 분광법을 이용한 MOF 기반 혼합 매트릭스 막의 양성자 전도도 측정

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DOI:

10.3791/71248

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2026년 6월 16일

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

이 논문에서

요약

이 프로토콜은 지속 가능한 금속-유기 프레임워크/폴리머 혼합 매트릭스 멤브레인을 제작하고, 전기화학 임피던스 분광법을 사용하여 온도 및 습도 가변 하에서 평면 내 양성자 전도도를 정확히 측정하는 재현 가능한 방법론을 설명합니다. 이는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 유용할 수 있습니다.

초록

이 프로토콜은 온도와 습도가 제어된 조건에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 통해 금속-유기 프레임워크(MOF)/고분자 혼합 매트릭스 막(MMMs)의 평면 내 양성자 전도도를 재현 가능하게 측정하는 방법을 설명합니다. MMM은 비플루오린화 수처리 가능한 폴리머(PVA)와 양성자 전도성 MOF MIP-207-SO3H를 이용한 용액 주조 방식으로 제작되었습니다. MIP-207-SO3H의 합성 과정을 상세히 설명한 후, 막 제작, 평면 내 전도도 측정 세포 조립, EIS를 통한 막 저항성 획득이 진행됩니다. 이를 통해 막 저항성, 양성자 전도도, 활성화 에너지의 정확한 획득 및 측정이 가능해집니다. 대표적인 결과는 MIP-207-SO-3 수소함유 막이 MOF 포함이 없는 막에 비해 시험 조건에서 양성자 전도도가 향상됨을 보인다는 것을 보여준다.

서론

세계는 유한하고 환경에 해로운 화석 연료 기반 발전에서 저탄소 및 재생 가능 에너지원으로 전환하고 있습니다 1,2. 이 전환 과정에서 탄화수소 기반 경제에서 수소 경제로의 전환이 제안되었으며, 운송, 가정, 상업 부문 전반에 걸쳐 지속 가능한 에너지 수요를 충족시키기 위해 연료전지가 수소를 전기로 전환하는 효율적인 경로를제공합니다. 다양한 연료전지 기술 중에서 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 높은 전력 밀도와 빠른 시작-정지 능력 덕분에 분산 전력 및 이동성 응용 모두에 특히 매력적이며, 부산물은 물만 사용된다 1,2,3,4,5. 본 연구에서는 지속 가능한 MOF/폴리머 혼합 매트릭스 막을 제작하고 제어된 온도와 습도 하에서 이들의 평면 내 양성자 전도도를 정확히 측정하는 재현 가능한 방법을 제시합니다.

PEMFC의 핵심은 고분자 전해질 막(PEM)으로, 양극에서음극 6으로 양성자 수송을 보장합니다. 양성자 수송은 수화된 양성자 종이 물이나 물 클러스터와 확산하는 차량 메커니즘 또는 수소 결합 네트워크를 따라 양성자가 점프하는 홉핑(Grotthuss) 메커니즘을 통해 이루어집니다 6,7. Nafion은 과플루오로 설폰산(PFSA) 이온노머로, 과플루오린화된 골격과 펜던트 퍼플루오로 에테르 측사슬이 설폰산(–SO3H) 그룹으로 끝난 형태로, 상업용 PEM8의 기준으로 남아 있습니다. 70–80 °C에서 우수한 양성자 전도도(10-2-10-1 S·cm-1)와 상대습도(RH)가 95–100%임에도 불구하고, 온도와 습도가 이 조건에서 벗어날 때 전도도 저하가 뚜렷하게 나타나 저 RH 및/또는 고온에서 성능을 제한합니다 8,9. 또한, 가스 교차, 높은 제조 비용, 그리고 막 제조 및 사용 중 다플루오로알킬 물질(PFAS) 관련 환경/독성 우려 등 다른 제한 사항들도 견고한 프로톤 수송과 환경 적합성 향상, 비용 절감을 제공하는 대체적이고 지속 가능한 PEM 개발을 촉진했습니다 7,9.

이 응용을 위한 대체 재료 중에는 금속-유기 프레임워크(MOFs)가 유망한 후보로 보입니다. 이들은 금속 노드(이온/클러스터/사슬 등)와 유기 링커(카복실레이트, 아졸레이트, 포스포네이트 등)로 구성된 다공성 결정 고체로, 특정 특성을 겨냥할 수 있는 뛰어난 화학적 및 구조적 유연성을 제공합니다. MOFs의 양성자 전도도는 지난 20년간 연구되었으며, 린커 또는 무기 클러스터 기능화, 산성 도판트의 도입/함유, 결함 제어 등 다양한 방법으로 양성자 전도도를 향상시킬 수 있습니다. 이러한 전략들은 양성자 전도도가 향상된 MOFs의 개발로 이어졌으며, 경우에 따라 Nafion13, 14, 15, 16, 17과 비교 또는 그 이상을 달성했습니다. Ponomareva 등은 중간공성 MIL-101(Cr)(MIL은 라부아지에 연구소 물품을 의미함)에 비휘발성 강산(수용성 H2SO4 또는 H3PO4)을 함침시킨 후 과도한 액체를 제거하고 건조하여 H2SO4@MIL-101과H3PO4@MIL-101을 형성하여, 농산을 케이지 내에 추가적인 양성자 공급원으로 효과적으로 가두었다. 갇힌 산/물 상은 모세관 가둠에 의해 안정화된 그로트투스와 유사한 양성자 수송을 제공하여, 매우 낮은 습도(150 °C, 1.1% RH에서 최대 1 × 10-2 S·cm-1)에서 고온 전도가 가능했습니다. Taylor 등은 결함 제어를 통해 UiO-66(오슬로 대학교를 의미함)을 더 나은 양성자 전도로 조율했습니다. 이들은 금속/링크 비율을 조절하고 단카복실산 변조기를 사용하여 합성 과정에서 결손 결합자/비교량 리간드 결함을 조절했으며, 이 조절기는 루이스산 지르코늄(Zr) 부위를 생성하고 기공 부피와 친수성을 증가시켰습니다. 이 결함 부위들은 양성자 운반체 농도를 높였고, 무엇보다도 확대된 기공망은 수화된 수소 결합 네트워크 내 양성자 수송을 촉진하여 65°C, 95% RH에서 최대 6.93 × 10-3 S·cm-1까지 거의 3자릿수 정도 전도도를 향상시켰다.

최근 우리 연구팀은 녹색 조건(물 및 무독성 용매 또는 반응물을 사용)에서 MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H, MIP-207-SO3H(Ti) 등 고전도성을 보이는 여러 양성자 전도 MOF를 성공적으로 개발했습니다(MIP는 파리 다공성 재료 연구소 소재를 의미합니다)14,18,19. MIP-202(Zr)는 미세다공성 아미노산(아스파르트산) 기반의 Zr-MOF로, NH₃⁺/Cl⁻ 쌍을 통합하여 이 MOF에 zwitterionic 특성을 부여합니다. 브뢴스테드산성 –NH3+ 그룹은 Zr-옥소클러스터의 μ₃-OH 부위와 기공 내 수네트워크와 결합하여 90°C에서 1.1 × 10⁻2 S·cm-1의 높은 양성자 전도도를 가능하게 한다. 또 다른 흥미로운 MOF는 MIP-207-SO3H로, 2차원 층상 초미세다공성 구조 덕분에 링커 1,3,5-벤젠트리카복실산(BTC) 링크가 5-SO-3 H-이소프탈산(SO3H-IPA)으로 부분적으로 대체되어, 기공 면을 향한 -SO3H 브론스테드 산 부위를 도입하면서도 치환되지 않은 MIP-207(Ti)와 동일한 프레임워크 토폴로지를 유지합니다. -SO3H 그룹과 나머지 -CO2H 그룹은 양성자 공여체 역할을 하며, 흡착된 물과 함께 연속적인 H-결합 네트워크를 형성하여 Grotthuss형 수송을 가능하게 하여, 90 °C에서 양성자 전도도가 2.6 x 10-2 S·cm-1, 95% RH의 부분치환 정도를 달성한다.

많은 MOF는 뛰어난 내재 양성자 전도를 보이지만, 일반적으로 취성성 미세결정 분말로 얻어지므로, 대량 MOF PEM은 Nafion과 같은 조밀하고 연속적인 막이 아니라 응축된 입자층처럼 작용합니다. 막 전극 조립체(MEA) 클램핑 압력과 반복적인 수화/탈수 하에서, 입자-입자 경계는 미세한 빈틈이나 균열로 열릴 수 있으며, 이는 의도한 양성자 전도 네트워크를 통해 수송을 강제하는 대신 반응물 기체 교차를 증가시키는 비선택적 경로를 생성할 수 있다. 이러한 이유로 MOFs 나노입자는 보통 폴리머 매트릭스21에 형태를 잡거나 내장됩니다. 나피온이나 SPEEK와 같은 일반 고분자를 사용하는 사례가 다수 존재하지만, 키토산, 알지네이트, 나노셀룰로오스, 리그닌과 같은 생체고분체는 자연적으로 풍부하고 수처리 가능하며 불소가 없고, 독립 필름으로 가공할 수 있어 현재 매력적인 PEM 매트릭스로 활발히 연구되고 있습니다22, 23, 24. 마찬가지로, 합성 생체적합성 폴리머인 폴리(PVA)는 기계적 무결성과 좋은 수화를 제공하는 지속 가능한 막 매트릭스 또는 혼합 성분으로 널리 연구되고 있으며, MOF는 양성자 공여 부위/수송 부위를 공급하고 더 복잡한 확산 경로를 만들어 가스 교차를 억제하는 데 도움을줍니다. 복합재 내 양성자 투과에 기여할 수 있는 것 외에도, 이 고분자들은 복합재료의 기계적 특성을 조절하고 복합 막의 교차 특성을 완화/조절할 수 있는 가능성도 제공합니다.

PEM의 성능 매개변수로서 양성자 전도도의 중요성을 고려하여, 본 연구에서는 온도 및 습도 제어 환경에서 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 고분자, PVA, MIP-207-SO3H 복합막의 평면 내 프로톤 전도도를 재현 가능한 단계별 워크플로우와 정량화하는 과정을 제시합니다. 많은 관면 전도성 전극과 달리, 전극 사이에 막을 압축해야 하는 반면, 측정된 저항은 전극-막 접촉 저항에 의해 크게 영향을 받을 수 있으며, 메시 전극을 사용할 경우 메시 각인이 국소적으로 유효 접촉 면적과 막 두께를 변화시켜 전도도 측정에 영향을 줄 수 있습니다26. 2전극 인플랭 구조는 계면 간 기여를 최소화하고 측정 재현성을 향상시킵니다26. 이 방법은 재현성을 높이고, 전극-막 간 효과를 줄이며, 조성이 다른 막 간의 비교를 더 신뢰할 수 있게 합니다. 본 프로토콜은 MIP-207-SO3H의 합성, PVA/MIP-207-SO3H 막의 준비, 이어서 양성자 전도도 측정에 관련된 관련 단계를 발표합니다. 여기에는 측정 셀 내 장착, 정의된 RH/온도 설정점에 대한 임피던스 스펙트럼 획득, 마지막으로 양성자 전도도 계산이 포함됩니다. 이 프로토콜은 양성자 전도성 막을 설계하는 연구자들이 명확한 습도와 온도 조건 하에서 다양한 막 조형에 대해 평면 내 프로톤 전도도 측정을 수행할 수 있도록 돕기 위해 설계되었습니다.

프로토콜

윤리 선언

이 연구는 인간, 동물 또는 규제된 생물학적 물질을 포함하지 않았습니다. 모든 실험은 표준 화학 합성 및 재료 특성화 기법을 사용했습니다.

1. MIP-207-SO3H의 합성

참고: MIP-207-SO3H의 합성은 Wang 등(27)과 Nandi 등14(14)에서 이전에 보고한 프로토콜을 따릅니다. 합성 과정의 도식은 그림 1에 나와 있습니다.

  1. 50mL 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반봉을 넣고, 1,3,5-벤젠트리카복실산(588 mg, 2.40 mmol)과 5-LiSO3-이소프탈산(5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1.21 mmol)을 플라스크에 넣습니다.
    주의: 훈기 후드에서 플라스크에 10mL 무수물 아세트를 넣고 25°C에서 5분간 균질할 때까지 저어주세요. 그 다음 빙하 아세트산 10mL를 넣고, 저어주면서 티타늄(IV) 이소프로필자(Ti(iPrO)4, 800 μL, 2.70 mmol을 점차 첨가합니다. 아세트산 무수물/산과 Ti 알콕사이드는 부식성, 자극성, 습기에 민감하고 가연성이 있습니다; 점화원에서 멀리 떨어져 있으세요.
  2. 플라스크에 역류 응축기를 장착하고, 반응 혼합물을 역류로 가열한 뒤, 24시간 동안 연속 저어주면서 역류가 유지되도록 하세요.
  3. 반응이 끝난 후, 혼합물을 실온까지 식힌 후 원심분리로 고체 생성물을 분리합니다. 입자 크기에 따라 적절한 속도로 혼합물을 원심분리하는데, 일반적으로 약 ~27,000 x g 정도입니다.
  4. 수집된 고형물을 끓는 아세톤으로 세 번 세척하여 남은 미반응 링커를 모두 제거한 후, 이후 특성 분석이나 멤브레인 제작에 필요한 공기 중 작업대에서 건조합니다.
  5. 건조된 MOF 가루의 PXRD 패턴을 수집하세요. 수집된 PXRD를 보고/시뮬레이션된 MIP-207-SO3H 패턴과 겹쳐 MOF 구조와 순도를 검증합니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)과 열중량분석(TGA)도 수행하여 MOF(자유 링크, 결함 등)의 품질을 검증할 수 있습니다.

그림 1
그림 1: MIP-207-SO3H 합성 절차의 도식적 예시. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

2. 혼합 매트릭스 막의 준비

  1. PVA 분말(10% w/w)을 탈이온수에 분산시키고, 투명하고 균질한 용액이 나올 때까지 90°C로 계속 가열합니다.
  2. 혼합 매트릭스 막을 준비하기 위해 필요한 양의 MIP-207-SO3H를 탈이온수에 분산시킵니다.
  3. 초음파 프로브(10% 진폭 5분)를 사용해 용액을 초음파 처리하여 균일한 MOF 현탁을 얻습니다. MOF의 특성에 따라 초음파 치료 시간을 조정하세요.
    참고: 분산의 질에 대한 추가 확인은 동적 광 산란(DLS)을 통한 입자 크기 분석이나 주사 전자현미경(SEM)을 이용한 형태학적 관찰을 통해 조사할 수 있습니다.
  4. 용해된 PVA 용액을 미리 분산된 MIP-207-SO3H 현탁액에 1시간 동안 지속적으로 교반 후 혼합하여 확산이 시각적으로 균일해질 때까지 혼합합니다(눈에 띄는 응집체나 상 분리 없음). PVA 용액의 양을 조절하여 최종 농도는 7% w/w로 만듭니다.
  5. PVA–MIP-207-SO3H 용액을 필름 어플리케이터를 사용해 깨끗한 유리판에 주조하여 두께가 정의된 습식 필름(예: 1mm)을 형성합니다. 멤브레인의 두께는 폴리머 용액의 농도와 점도에 따라 선택할 수 있으며, 일반적으로 드라이 필름 내 약 10 μM에서 200 μM 이상까지 다양합니다.
  6. 주조 필름을 후드 아래에서 주변 조건에서 건조하여 용매 증발이 완료될 때까지 유지한 후, 유리판에서 막을 떼어내어 유연하고 밀도가 높으며 투명한 PVA 및 PVA/MIP-207-SO3H 막을 만듭니다. 혼합 매트릭스 멤브레인(MMM) 제작 과정의 도식은 그림 2에 제시되어 있습니다.
  7. 동일한 제조 공정을 사용하여 순수 고분자 매트릭스가 양성자 전도도에 얼마나 기여하는지를 결정하기 위해 MIP-207-SO3H 없이 PVA 단독 제어 막을 준비합니다.

그림 2
그림 2: 용액 주조법을 통한 PVA 및 PVA/MIP-207-SO3H 막 제작의 도식화. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

3. 양성자 전도도 측정

  1. 제작된 막 샘플을 평면 내 측정 셀 형상(예: 2 cm x 2 cm)에 따라 절단합니다.
  2. 마이크로미터를 사용해 여러 위치에서 시료 크기와 두께를 측정한 후 평균 두께(t)를 계산하여 기록합니다( 그림 3, 단계 2 참조).
    참고: 막 중앙 근처에서 최소 세 차례 정확한 두께 측정을 하는 것이 권장됩니다.
  3. 알려진 기하학적 접촉 면적 A를 가진 두 전극 사이에 막을 놓고, 두 개의 테플론 전지 사이에 조립물을 끼운 뒤, 나사와 육각 너트로 부드럽게 조여 좋은 전면 접촉을 보장합니다. 막 전도도 세포를 단계적으로 조립하는 과정은 그림 3에 제시되어 있습니다.
  4. 조립된 테플론 셀을 기후 습도 챔버 안에 넣고, 이 챔버는 포텐셔탯에 직접 연결되어 원하는 온도와 습도 조건으로 설정됩니다.
  5. 온도와 RH 설정값(시스템에 따라 30°C에서 90°C 범위, RH을 60%에서 95%까지 증가시키는 경우)을 프로그래밍 가능한 습도 챔버에서 직접 프로그래밍합니다. 수작업 없이 시간이 지남에 따라 자동으로 변합니다.
  6. 평면 내 전도율 셀을 주파수 응답 분석기가 장착된 포텐시오스탯에 연결하고, 선택한 온도/RH 조건에 설치합니다.
    주의: 측정 전 막이 1시간 동안 평형을 맞춰야 합니다.
  7. EIS 소프트웨어를 사용해 1 MHz에서 1 Hz까지 주파수 범위를 지정하고, 각 주파수당 최소 두 번의 측정을 수행하고, AC 섭동 진폭을 20 mV로 설정한 후 측정을 시작하여 임피던스 스펙트럼을 기록하여 후속 분석을 수행합니다.
  8. 임피던스 스펙트럼은 측정이 완료된 후 후속 분석을 위해 저장하세요. 실험 구성의 시각화를 용이하게 하기 위해 평면 내 양성자 전도도 측정 장치의 도식이 그림 4 에 제공되어 있습니다.
  9. 습도 챔버를 끄고 1시간 동안 식혀 온도가 30°C 이하로 내려가도록 하세요. 습도실에서 측정 셀을 꺼내 분해한 후, 양성자 전도도 측정에 사용되는 조건에서 막이 기계적 마모 없이 유지되는지 확인하세요.
  10. 멤브레인을 건조시켜 전용 비닐봉지에 보관하여 전도도 측정 후 구조적·기계적 특성을 검증하기 위해 추가 분석(예: PXRD, 기계적 시험 등)을 수행하세요.
  11. EIS 결과를 분석하기 위해 막 저항은 나이퀴스트 플롯(−Im(Z) 대 Re(Z))에서 결정됩니다.
    저항은 고주파에서 반원과 실축 사이의 교차점으로 읽을 수 있습니다. 저항은 보데 플롯(log(|Z|) 빈도에 대비한 값). 이는 경사 파열에서의 경사점에 해당합니다.
  12. 측정된 막 저항에서 양성자 전도도(σ(S/cm))를 Eq-1을 사용해 계산합니다. L(cm)을 전극 간 거리(설정에 의해 정의됨), R(Ω)을 임피던스 분광법에서 얻은 벌크 멤브레인 저항, A(cm2)를 멤브레인 단면적(멤브레인 폭 w와 두께 T의 곱으로 정의)으로 사용한다.
    참고: 양성자 전도도, σ(S·cm-1) 대 온도 플롯은 사용 가능한 모든 데이터 분석 도구를 사용하여 생성할 수 있습니다.
    방정식 1
  13. In(σ) 대 1/T(또는 1000/T, T는 켈빈 단위)를 통해 활성화 에너지인 Ea를 선형 적합(Eq-2)에서 추출하여 아레니우스 플롯을 구성하고, 양성자 수송이 차량 이동(Ea > 0.5 eV)으로 이루어지는지, 아니면 호핑(Ea < 0.4 eV) 메커니즘으로 이루어지는지 결정합니다.
  14. 측정된 양성자 전도도σ (S.cm-1), A를 지수 전파 인자, Ea 를 활성화 에너지(eV), kB 를 볼츠만 상수 = 8.62 × 10-5 eV K-1, 온도로 T를 사용한다.
    방정식 2

그림 3
그림 3: 평면 내 양성자 전도도 측정 셀의 2전극 셀, 내부 구성(1단계), 막 배치(2단계), 조립 구성(3단계)을 보여줍니다. 표시된 척도는 측정 셀에 사용되는 막 조각의 물리적 크기를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 4
그림 4: 온도 및 습도 제어된 조건에서 평면 내 양성자 전도도 측정 장치의 회로도, 멤브레인 어셈블리, 전극 구성, 전기화학 워크스테이션과의 연결을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

결과

그림 5 A와 B는 합성된 MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0.28) 및 MIP-207 시뮬레이션 패턴의 구조 일러스트레이션 및 PXRD 회절도(CuKα)로, 원래 연구에서 Wang과 등이 보고한 결정학적 정보 파일(CIF)에서 계산되었습니다. 이러한 특징적인 브래그 반사의 위치, 특히 2θ ≈ 5.0°와 2θ ≈ 12-13°에서의 지배적인 저각 피크의 위치가 매우 일치한다는 점은, 설폰화 유도체가 MIP-207과 등구조성을 유지함을 확인시켜 준다. 또한, 이러한 시그니처 MIP-207-SO3H 피크는 합성 복합막에서 관찰되며, 이는 PVA 매트릭스에 양성자 전도 MOF가 성공적으로 통합되었음을 나타냅니다. MOF 구조는 막 제작 과정에서 영향을 받아서는 안 되며, 결함이 있는 막(내재적 공허 또는 강한 MOF 입자 응집)도 고품질 PXRD 패턴을 나타낼 수 있습니다. 따라서 주사전자현미경(SEM)을 통한 막 추가 분석이 필요합니다. 또한, EIS 측정 전에 높은 상대습도에 노출된 후 막의 무결성도 확인해야 합니다.

그림 5
그림 5: (A) MIP-207(Ti)의 결정 구조: (왼쪽 위) Ti–oxo 군집 무기 단위; (왼쪽 하단) 벤젠 트리카복실산(BTC) 또는 5-치환 이소프탈산 링커(5-치환 IPA)로 구성되며, 분홍색 원자는 –COOH와 –SO3H 작용기를 나타내며, Ti는 파란색, C는 회색, 아세테이트 기는 초록색, O는 빨간색으로 표시됩니다; (오른쪽) 주기적인 기공 채널을 가진 확장 3D 프레임워크, (B) PVA의 화학 구조, (C) MIP-207-SO3H의 실험적 PXRD 패턴(CuKα), 시뮬레이션된 MIP-207 패턴, PVA 및 PVA/MIP-207-SO3H 막. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

30-60°C에서 95% RH에서 EIS로 평가된 순수한 PVA(MOF가 없는 상태)와 PVA/MIP-207-SO3H막의 나이퀴스트 플롯과 양성자 전도도는 그림 6 A 와 B에 제시되어 있습니다. PVA/MIP-207-SO3H 막의 나이퀴스트 플롯은 온도가 상승할수록 반원형이 감소하는 것을 보여주며( 그림 6 A 참조), 이는 벌크 저항이 감소함을 나타냅니다. 그림 6 B 는 양막 모두에서 온도에 따른 양성자 전도도의 단조 증가를 보여줍니다. 이 추세는 열활성화된 양성자 수송 행동이 예상되는 막 성능과 일치함을 나타냅니다. 성공적인 결과는 나이퀴스트 플롯에서 완전한 반원형과 명확한 고주파 교차로, 벌크 막 저항성을 나타내는 점이 특징입니다. 불규칙한 형태의 아크나 매우 비대칭적인 플롯과 같은 편차는 막-전극 접촉 불량, 막 수화 부족, 부적절한 막-전극 조립, 또는 결함 있는 포텐티오스탯 연결 등 실험적 문제를 시사할 수 있습니다. 복합 막인 PVA/MIP-207-SO3H는 양성자 전도도가 7.4 x 10-4 S·cm-1 인 반면, 순수한 PVA는 3.1 x 10-4 S·cm-1로 60°C에서 140% 높고 RH 95%입니다. 이 연구에서는 연속 운행 하에서의 장기 내구성이 평가되지 않았으며, 향후 연구에서 중요한 측면으로 남아 있습니다.

그림 6
그림 6: (A) PVA/MIP-207-SO3H 막의 95% RH(30-60 °C)에서 측정된 PVA/MIP-207-SO3H 막의 허수 임피던스 (-Z")와 실수 임피던스(Z')의 나이퀴스트 플롯, 그리고 (B) 노출 PVA 및 PVA/MIP-207-SO3H 막의 온도에 따른 양성자 전도도(S/cm)). 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

In(σ) 대 1000/T(95% RH, 30-60 °C)의 아레니우스 플롯은 순수한 PVA와 PVA/MIP-207-SO3H 막 모두에 선형 적합을 보여줍니다( 그림 7 참조). 여기서 아레니우스 플롯은 ln(σ) 대 1000/T로 표현되며, 이는 수학적으로 ln(σ) 대 1/T를 그리는 것과 동등하지만, 활화 에너지 추출과 데이터 시각화를 위한 더 편리한 x축 스케일을 제공합니다. 복합재는 활성화 에너지가 Ea = 0.65 eV인 반면, 노출된 PVA는 Ea = 0.46 eV를 가집니다. 전반적으로 이 값들은 복합 막에서 주로 차량 내 양성자 수송 메커니즘을 통해 이루어지며, 차량 및 홉 메커니즘 모두 순수한 PVA 막에서 발생함을 나타냅니다. 이 결과는 프로토콜이 활성화 에너지의 신뢰성 높은 추출과 양성자 수송 메커니즘의 식별을 가능하게 함을 확인시켜 줍니다. 비효율적인 실험 결과는 상당한 산란과 낮은 결정계수(R2) 값을 가진 비선형 아레니우스 플롯으로 특징지어지며, 이는 보겔-타만-풀처(VTF) 방정식과 같은 대체 모델이 온도 의존적 전도도 거동을 설명하는 데 더 적합할 수 있음을 시사한다. 또한, 비정상적으로 높은 활성화 에너지(Ea > 1.0 eV)나 전도도 값이 10-6 S/cm 미만이면 MOF 분산 부족, 수분 부족, 또는 양성자 전도 경로가 불연속임을 나타낸다.

그림 7
그림 7: Arrhenius 플롯: 95% RH(30-60 °C)에서 측정된 노출 PVA 및 PVA/MIP-207-SO3H막의 In(σ) 대 1000/T; 기호는 실험 데이터이고, 점선은 활성화 에너지를 추출하는 선형 적합입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

토론

MOF/폴리머 복합재를 준비할 때 가장 중요한 프로토콜 단계 중 하나는 막 제조 전에 MOF의 결정성과 상 순도를 확인하는 것입니다. MOF의 구조적 무결성은 수분 흡수와 궁극적으로 양성자 전도성에 큰 영향을 미치기 때문입니다. 또한, 입자 크기와 다분산도는 막의 최종 특성과 현탁물의 콜로이드 안정성에 큰 영향을 미칩니다. 더불어, MOF와 선택한 고분자 간의 표면 호환성은 전체 막 품질 결정에 중요한 역할을 합니다. 따라서 실험적 PXRD 패턴과 보고/시뮬레이션된 MOF 패턴(여기 MIP-207-SO3H)을 비교하는 것이 강력히 권장되며, 이 공정 논문에서 설명하지 않은 보완적 특성화 기법들(예: 적외선 분광법(IR), 열중력 분석(TGA), 질소(N2) 공포측정, SEM 등이 포함됩니다. MOF의 특성적인 브래그 반사가 없거나 합성 후 추가 피크가 나타나면, 폴리머 혼합물과의 혼합으로 진행하기 전에 합성을 반복해야 합니다. 복합 막 제작 후에는 동일한 확인이 필요합니다. 두 번째 핵심 단계는 고분자와 혼합하기 전에 안정적이고 집합체가 없는 MOF 현탁을 달성하는 것입니다. MOF 응집은 MOFs/막의 양성자 전도 능력을 저해할 수 있는 비균일 경로를 만들 수 있기 때문입니다21. 크기가 제어된 나노입자(< 200 nm)는 막의 균일성을 향상시킵니다. 마지막으로, MOF와 폴리머 용액을 결합하기 전에 현탁액의 콜로이드 안정성을 보장하는 것이 필수적이며, 이는 MMM28의 품질에 직접적인 영향을 미칩니다. 이 프로토콜은 호환 가능한 화학을 가진 대체 고분자 또는 MOF를 선택하거나, 용매, 가교 작용제의 종류, 두께, 온도, 폴리머/MOF 등 다른 막 제조 조건을 서로 다른 막 시스템에 맞게 조정하여 조정할 수 loading.to 있습니다.

캐스팅 파라미터도 이 방법의 성공에 핵심적인데, 막의 균일성이 두께 계산에 직접적인 영향을 미치기 때문입니다. 용액 주조를 통한 멤브레인 제작의 경우, 최종 건조 두께의 균일성은 본질적으로 필름 어플리케이터 간격에 의해 결정됩니다; 따라서 주조 간격을 명시적으로 제어하고 필요 시 조정하는 것이 서로 다른 막에서 유사한 건조 두께를 얻는 데 필수적입니다. 어플리케이터 간격 외에도 막의 균일성은 주조 속도뿐만 아니라 폴리머 농도, 점도, 혼합물의 균질성에 의해 영향을 받을 수 있습니다 7,28. 혼합물 또는 막 제조 과정에서 눈에 띄는 집합체가 존재한다면, 고분자-MOF 균질성 향상(고분자 점도 및 MOF 입자 크기/분포/콜로이드 안정성 조절 포함)과 건조 조건 최적화에 우선순위를 두어야 합니다. 응집과 고분자-MOF 접착 미흡은 결함을 유발하고, 국소적으로 두께를 변화시키며, MMM28 내 연속적인 양성자-전도 경로를 방해할 수 있기 때문입니다. 전도도가 좋지 않거나 임피던스 스펙트럼이 일관되지 않으면, 측정을 반복하기 전에 멤브레인 제작 품질을 반드시 확인하세요. 구체적으로, 막 매트릭스 내에서 균일하게 분산된 MOF, 멤브레인 제조 조건(예: 폴리머 혼합비, 혼합 기법, 가교 결합), 또는 습윤 조건에서의 멤브레인 무결성을 검증합니다. 이 중요한 매개변수 외에도, 안정된 막-전극 접촉, 습도실 내 온도 및 RH, 조립된 측정 셀과 포텐셔스터 간의 적절한 연결, 선택된 각 온도/RH에서의 적절한 평형, 나이퀴스트 플롯29에서 저항값의 일관된 추출 등 전도 측정에 중요한 요소들이 있습니다.

일반적으로 전도도 값은 온도와 상대 습도에 크게 의존하며; 그럼에도 불구하고, MOF/폴리머 MMM에서는 MOF 부하를 조정하여 양성자 전도도를 극대화할 수 있습니다. MOF 부하를 증가시키면 더 연속적인 고분자와 MOF 보조 수송 경로를 촉진하여 양성자 전도도가 유의미하게 향상됩니다 14,18,19. 하지만 높은 하중은 MOF/고분자 간의 부적합성으로 인해 MOF 응집과 면체 결함 발생 가능성을 높인다는 점도 유의해야 합니다. MOF 나노입자의 도입은 폴리머 매트릭스 내에서 분산될 때 물 흡착 부위와 수화 채널의 수를 증가시켜 양성자 수송을 촉진합니다. 물 흡수 강화 외에도, MOF는 나피온 내구성에 중요한 요소 중 하나인 급진적 청소부 역할도 할 수 있으며, 가스 교차를 제한하고, 멤브레인의 인장 강도, 열적, 기계적 내구성을 강화할 수있습니다.

전극 간 접촉 저항을 최소화하기 위해 멤브레인이 일반적으로 압축되는 관통 평면 전도도 측정과 비교할 때, 인플레인 구성은 측정 중 지속적인 관통 두께 하중을 피합니다26. 온도와 습도가 변할 때, 수화로 인한 팽창과 가소화/연화로 인해 유효 접촉면적이 압축 하에 이동하기 때문에 생체고분자 PEM에 유리합니다. 그 결과, 인플레인 구성은 서로 다른 MOF 하중(물 흡수 및 기계적 특성 등에서 다를 수 있음)과 분산 품질26을 가진 멤브레인을 비교할 때 재현성을 향상시킬 수 있습니다. 기존의 관통면(through-plane) 측정과 비교할 때, 이 방법은 재현성이 향상되고 면간 접촉 저항이 줄어들어 다양한 조성을 가진 막의 비교 평가에 특히 적합합니다.

이 방법의 한계 중 하나는 전극-막 간 효과를 줄여도 관통 전도도 측정 설정에 비해 줄이지만, 관통한 두께의 양성자 수송을 직접적으로 반영하지 않아 관통 평면 방법과 동등하기보다는 보완적으로 간주해야 한다는 점입니다. 요약하자면, 이 방법은 지속 가능한 MMM에서 양성자 전도도를 재현 가능하고 접근하기 쉽게 할 수 있는 접근법을 제공하여, 통제된 온도와 습도 하에서 재료의 체계적인 비교를 가능하게 합니다. 이 접근법은 PEMFC의 개발 및 최적화에 적용할 수 있습니다.

공개 사항

저자들은 공개해야 할 상반된 이해관계나 이해 상충이 없습니다.

감사의 글

우리는 프랑스 국립연구청(ANR)으로부터 "MOF/바이오폴리머 혼합 매트릭스 막: 지속 가능하고 고양성자 전도 시스템의 복잡성 해명" (ANR-23-CE50-0014) 프로젝트를 통해 자금을 지원받았습니다. 이 작업은 ESPCI와 ENS-PSL의 지원도 받았습니다.

또한 그림 3 작성, 특히 테플론 양성자 전도도 측정 셀을 나타내는 도표 작성에 인공지능(AI) 지원이 사용되었음을 인정합니다.

재료

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이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
 장비
원심분리기Thermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000합성 후 고체 분리.
기후 습도 챔버MemmertHCP50양성자 전도성 측정을 위한 습도 및 온도 조정
필름 도포기Elcometer Limited4340 필름 도포기캐스팅 중 습막 두께 제어.
유리판다양한N/A캐스팅 기판.
자석 교반기 핫 플레이트 + 교반 막대다양한N/A합성 및 고분자 준비 중 교반 및 가열.
마이크로미터MitutoyoQuantumike멤브레인 두께 측정(여러 지점의 평균).
기타 실험실 용기다양한N/A주걱, 퓨지 후드, 화학 첨가용 피펫/주사기 등.
전위계 BiologicVSP-3eEIS 측정용
PTFE(테플론) 셀, 나사, 육각 너트EquilabriumBT-112좋은 전극 접촉을 보장하기 위한 기계적 조임.
PXRD 기기BrukerD8 AdvanceMOF 분말의 상/결정성 확인용.
반사 응축기다양한N/AMOF 합성 중 반응 온도 유지
둥근 바닥 플라스크다양한N/AMOF 합성 반응 용기 및 고분자 용해
초음파 프로브BransonUltrasonic Sonifier SFX550PVA와 혼합하기 전에 물 속에서 MOF 분산.
초음파 프로브BransonUltrasonic Sonifier SFX550PVA와 혼합하기 전에 물 속에서 MOF 분산.
필름 도포기Elcometer Limited4340 필름 도포기캐스팅 중 습막 두께 제어
유리판다양한N/A캐스팅 기판
마이크로미터MitutoyoQuantumike멤브레인 두께 측정(여러 지점의 평균)
기타 실험실 용기다양한N/A주걱, 퓨지 후드, 화학 첨가용 피펫/주사기 등.
화학제품
1,3,5-벤젠트리카복실산Thermo ScientificA15947.18MOF 유기 링커
5-설포이소프탈산 리튬염 Thermo ScientificA18028.36 (95%)산성 부위를 도입하는 데 사용되는 설폰화된 링커 소스.
아세트산 무수물Thermo Scientific149490010 (99+%,)합성 혼합물에 사용됨
티타늄(IV) 아이소프로폭사이드 Sigma Aldrich205273 ((97%)Ti-MOF 형성에 사용되는 티타늄 전구체
아세톤Carlo Erba002100DD14150끓는 세척/활성화에 사용됨
폴리(비닐 알코올)(PVA) Alfa AesarALF-041243-14멤브레인 용 고분자 매트릭스
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참고문헌

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

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