방법 논문

수용액 매질 내 수소 발생 반응을 위한 티오카르바히드라존 유도체 기반 비금속 전기촉매

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DOI:

10.3791/71460

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2026년 8월 18일

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

이 논문에서

요약

본 프로토콜은 수소 발생 반응(HER)을 위한 전기촉매를 설계, 제조 및 평가하는 신뢰할 수 있고 재현 가능한 방법을 제시합니다. 이를 통해 학부생, 석사 과정 및 박사 과정 학생들이 합성 화학, 전극 제작, 그리고 중성 수성 매질에서의 촉매 전기화학적 수소 생산에 전극 제작을 적용하는 과정을 연결하여 학습할 수 있습니다.

초록

수소 발생 반응(HER)을 위해 보고된 대부분의 전기촉매는 전이 금속 복합체, 나노입자, 금속-유기 골격체, 합금, 황화물 및 금속-질소-탄소 골격체를 기반으로 합니다. 이러한 재료들은 흔히 가혹한 합성 조건을 필요로 하며, 일반적으로 산성 또는 염기성 매질에서 최적의 성능을 발휘합니다. 반면, HER용 유기 전기촉매는 상대적으로 드물며 주로 산성 조건에서 작동하는 것으로 보고되어 있습니다. 티오카바히드라존(TCHs)은 배위 화학 및 생무기 화학 분야에서 응용되는 중요한 화합물 군을 구성합니다. NH, SH 및 C=N 그룹과 같은 양성자 공여 및 양성자 수용 부위의 존재는 이들이 양성자 릴레이 역할을 수행할 수 있게 합니다. 따라서 TCH 유도체는 전기화학적 수소 발생을 위한 유망한 후보 물질로 간주될 수 있습니다. 본 연구에서는 티오카바히드라존 유도체인 P3의 3단계 합성 및 특성 분석에 대해 보고합니다. 합성 과정은 간단하고 수율이 높으며, 고가의 시약을 필요로 하지 않아 교육용 시연에 매우 적합합니다. 모든 화합물은 1H-NMR, HRMS, UV-Visible, 형광 및 FTIR 분광법으로 특성을 분석하였습니다. P3의 HER 활성은 퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더를 사용하여 3 mm 유리상 탄소 전극(GCE)에 0.4 mgcm⁻2의 로딩량으로 고정시켜 평가하였습니다. 전기화학적 측정은 Ag/AgCl 참조 전극을 사용하여 100 mM 인산염 완충액(pH 7.4)에서 수행되었습니다. P3로 수식된 GCE의 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry) 결과, −1.5 V에서 수소 발생에 해당하는 뚜렷한 음극 응답이 나타났으며, 이는 가스크로마토그래피 분석을 통해 확인되었습니다. 2시간 이상 수행된 크로노암페로메트리(chronoamperometric) 측정에서 안정적인 전류 응답이 나타나, GCE 표면에서 P3의 안정성이 확인되었습니다. 이러한 결과는 유기 티오카바히드라존 유도체가 중성 수성 매질에서 HER을 위한 유망한 전기촉매로서 잠재력이 있음을 보여줍니다.

서론

전 세계적인 에너지 수요의 지속적인 증가는 화석 연료에 대한 의존도를 낮추고 환경적 영향을 완화하기 위한 지속 가능한 재생 에너지 기술의 필요성을 심화시켰습니다1. 이에 따라 환경 친화적인 에너지원과 효율적인 에너지 저장 기술의 개발에 상당한 연구 노력이 집중되고 있습니다2,3. 다양한 대안 중에서 수소(H₂)는 높은 에너지 밀도와 부산물로 물만 생성하는 무공해 연소 특성 덕분에 가장 유망한 지속 가능한 에너지원 중 하나로 떠올랐습니다4,5. 수소는 전기촉매 또는 광촉매 공정을 통해 생성될 수 있으며, 두 공정 모두 활성화 장벽을 낮추고 전체적인 수소 생산 속도를 높이기 위해 효율적인 촉매가 필요합니다6.

자연계는 [NiFe] 또는 [FeFe] 활성 부위를 포함하는 하이드로게나제(hydrogenase) 효소를 통해 수소 발생 촉매 작용에 대한 훌륭한 청사진을 제공하며, 특히 [Fe]-하이드로게나제는 매우 낮은 과전압에서 수소 발생 반응(HER)에 대해 탁월한 촉매 활성을 나타냅니다7,8,9. X선 결정학 기반의 구조 연구는 상온 조건에서 이러한 높은 촉매 효율의 기원에 대한 귀중한 통찰력을 제공해 왔습니다10,1. 이철(diiron) 활성 부위는 시스테인 티올레이트 가교를 통해 4Fe-4S 클러스터와 연결되어 있음이 밝혀졌습니다. H₂ 생성 과정에서 4Fe-4S 클러스터는 전자 저장소이자 촉매 작용에 필요한 전자의 공급원 역할을 합니다. 또한, 두 철 중심을 연결하는 디티올레이트 가교는 빠른 양성자-결합 전자 전이(PCET)를 촉진하는 아민 기능기를 포함하고 있어7,8,9, 600–21,0 s⁻1 범위의 높은 회전 빈도(turnover frequency)를 나타냅니다. 이러한 구조적 및 기능적 특징에서 영감을 받아, H-클러스터 구조가 규명된 이후 하이드로게나제 활성 부위를 모방한 수많은 합성 모사체가 개발되었습니다12,13,14. 효율적인 HER을 촉진하는 양성자 릴레이의 중요성 또한 여러 합성 분자 촉매에서 입증되었습니다. DuBois와 동료들15은 Ni(II) 기반 HER 촉매 계열에서 높은 촉매 회전 빈도를 달성하는 데 있어 펜던트 아민 그룹의 결정적인 역할을 규명하였습니다. 이와 유사하게 Sakai와 동료들16은 [Ni(dcpdt)2]2⁻ 촉매가 양성자 릴레이 부위로 작용하는 4개의 질소 공여 원자를 포함하고 있으며, 이를 통해 pH 4–6에서 HER 과전압을 30–40 mV까지 낮춘다고 보고하였습니다. 이러한 양성자 릴레이 기능은 하이드로게나제 효소에서 발견되는 양성자 전이 및 전자 저장소 구성 요소와 유사한 방식으로 전자 저장 특성을 보완합니다10,1. 이러한 연구들은 일련의 Ni(II) 착물에서 PCET 기반 리간드 환원 전위를 조절함으로써 HER 과전압을 체계적으로 낮출 수 있음을 보여주었습니다17.

현재까지 보고된 대부분의 HER 전기촉매는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐과 같은 귀금속뿐만 아니라 유리한 수소 흡착 에너지를 가진 비귀금속 전이 금속을 기반으로 합니다. 이러한 촉매들은 나노입자, 합금, 금속-유기 골격체, 복합체, 셀레나이드, 질화물, 탄화물, 황화물, 인화물 및 금속-질소-탄소 재료를 포함한 다양한 형태로 개발되었습니다18,19,20. 이러한 시스템 중 다수가 뛰어난 전기촉매 활성을 나타내지만, 높은 비용, 복잡한 합성 절차 및 제한적인 작동 안정성으로 인해 광범위한 적용에 어려움이 있는 경우가 많습니다. 또한, 이들의 성능은 일반적으로 강산성 또는 강염기성 매질에서 최적화되는 반면, 중성 조건에서의 HER은 상대적으로 덜 연구된 상태입니다. 이러한 한계는 구조적 조절 가능성, 온화한 합성 절차, 낮은 비용 및 환경적 적합성과 같은 장점을 제공하는 금속-프리 유기 전기촉매의 개발에 대한 관심을 불러일으켰습니다.

금속이 없는 시스템 중에서 유기 하이드라이드는 수소 생성의 잠재적 전기 촉매로서 상당한 관심을 끌어왔습니다. 적절한 조건에서 하이드라이드 공여체 특성을 나타낼 수 있는 수소 원자가 불균일 경로를 통해 수소 발생 반응(HER)을 촉진할 수 있다는 제안이 있었습니다. 천연 산화환원 과정에서는 flavin adenine dinucleotide (FADH₂) 및 nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADPH)21와 같은 유기 하이드라이드 공여체가 자주 이용되며, 이는 금속이 없는 HER 촉매 개발에 영감을 제공합니다. 최근에는 입체적으로 장애가 있는 양성자 및 하이드라이드 수용체로 구성된 좌절된 루이스 쌍(frustrated Lewis pairs)이 수소를 활성화할 수 있는 새로운 유기 시스템의 한 종류로 등장했습니다22.

4,4′-dihydropyridine-1,1′-(2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-diyl)bis(ethan-1-one)의 유기 수소화물23, 수소 결합 유기 골격체(HOFs)24,25 및 공유 결합 유기 골격체(COFs)26를 포함하여 여러 종류의 금속 없는 유기 재료가 HER을 위해 연구되어 왔습니다. 또한, benzothiadiazole27, benzodithiazole-caffeine28, benzoselenonates29, 9-phenyl-10-methylacridinium iodide30, 2,4,6-triphenylpyridine 유도체31, 인 기반 코롤 착물32, 2,2′-bipyridyl3, 4,4′-bipyridyl34, phenanthroline35, 그리고 bis-imidazolium이 포함된 heterohelicene36와 같은 다양한 소분자 유기 화합물들이 균일계 HER 촉매로 탐구되었습니다. 이러한 시스템들은 산성 또는 염기성 조건에서 촉매 활성을 보이지만, 외부 산이나 염기의 첨가 없이 중성 수성 매질에서 효율적으로 작동하는 고정화된 금속 없는 유기 전기 촉매에 대한 보고는 여전히 드문 실정입니다.

새로운 유기 전기 촉매의 설계는 기존의 HER 시스템을 통해 확립된 구조-활성 관계, 특히 양성자 전이 및 PCET 과정을 촉진하는 양성자화 및 탈양성자화 가능한 기능기의 존재와 관련된 관계로부터 도움을 받을 수 있습니다. Thiocarbohydrazide (TCH), thiosemicarbazide (TSC) 및 그 유도체들은 이러한 맥락에서 유망한 화합물 군을 나타냅니다 (그림 1).

TSC 및 TCH 화학 구조도; R=H, 알킬 또는 아릴; 유기 화합물 합성.
그림 1티오세미카르바존(thiosemicarbazone, TSC) 및 티오카르바히드라존(thiocarbohydrazone, TCH)의 기본 구조. 양성자화 및 탈양성자화의 도식적 부위를 보여주는 TSC 및 TCH 프레임워크의 대표 구조. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

이 분자들은 양성자 전이 반응 및 양성자 릴레이 메커니즘에 참여할 수 있는 C=N, S-H 및 다수의 N-H 기능기를 포함하고 있습니다17,37. 또한, TCH 및 TSC에 존재하는 유리 아미노기는 용이한 구조적 변형을 가능하게 하여, 추가적인 양성자 공여 및 양성자 수용 부위를 도입할 수 있게 합니다. 이러한 변형은 리간드 중심의 환원 과정에 영향을 미칠 수 있으며, HER 과전압을 조절하는 수단을 제공할 수 있습니다.

현재까지 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) 및 Pd(II)의 TSC 기반 착물들은 주로 비수성 매질에서 HER 촉매로 연구되어 왔으며, 일반적으로 외부 산 또는 염기의 첨가를 필요로 합니다38,39,40,41,42. 이와 대조적으로, 중성 수성 조건하에서 HER을 위한 전기화학 촉매로서 금속이 없는 thiocarbohydrazone 유도체, 특히 고정화된 형태에 대한 연구는 여전히 매우 미진한 상태입니다.

본 연구에서는 thiocarbohydrazone 유도체의 합성과 특성 분석을 수행하였다. P3 보고되었습니다. 의 고유한 전기화학적 거동은 P3 순환 및 선형 소전위 전압전류법을 사용하여 조사하였으며, 이를 통해 뚜렷한 산화환원 공정을 확인하였다. HER에 대한 촉매 가능성을 평가하기 위해, P3 중성 수성 조건에서 불균일 전기촉매 작용이 가능하도록 퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더에 고정화하여 유리질 탄소 전극 표면에 증착하였다. 관찰된 촉매 활성과 안정성은 P3 외부 양성자 공급원이 없는 상태에서 수소 발생을 위한 유망한 금속-프리 유기 전기촉매군으로서 티오카르바히드라존 유도체의 잠재력을 입증하십시오.

프로토콜

1. 티오카보하이드라존 유도체 P3의 합성

  1. 실험실 안전 후드 내에서 티오카르바히드라존 유도체 P3의 합성을 수행합니다. 실험 장치는 그림 2에 표시된 대로 배치합니다.
  2. (E)-N′-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazinecarbothiohydrazide (P1)의 합성
    1. 깨끗한 50 mL 비커에 티오카르바히드라이드 약 100.0 mg을 정량하여 10 mL의 증류 에탄올에 녹입니다.
    2. 2-pyridyl carboxaldehyde 10.90 mg을 정량하여 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 5 mL의 증류 에탄올에 완전히 녹입니다.
    3. 위의 에탄올 용액에 진한 염산을 한 방울 첨가하고 마그네틱 교반자를 사용하여 1분 동안 교반합니다.
    4. 유리 스포이드를 사용하여 미리 준비한 티오카르바히드라이드 에탄올 용액을 단계 1.2.3에서 준비한 용액에 조심스럽게 첨가하고, 오일 배스에서 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시킵니다. 이후 실온으로 냉각합니다.
    5. Grade 1 정성 여과지를 통해 얻은 연노란색 고체를 여과하고, 증류 에탄올 5–7 mL로 두 번, 디에틸 에테르로 한 번 세척합니다. 조생성물을 메탄올에서 재결정하고 진공 하에서 건조합니다. 수득률: 90%
  3. (E)-N′-((E)-2-hydroxybenzylidene)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P2)의 합성
    1. 깨끗한 50 mL 비커에 재결정하여 건조된 P1 약 10.0 mg을 정량하고 10 mL의 증류 에탄올에 녹입니다.
    2. 교반자가 장착된 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 salicylaldehyde 62.50 mg을 취하고, 마그네틱 교반기에서 지속적으로 교반하며 5 mL의 증류 에탄올에 녹입니다.
    3. 둥근 바닥 플라스크의 용액에 진한 염산을 한 방울 첨가하고 1분 동안 교반합니다.
    4. 유리 스포이드를 사용하여 P1 용액을 둥근 바닥 플라스크의 산성화된 salicylaldehyde 용액에 조심스럽게 첨가하고 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시킵니다.
    5. Grade 1 정성 여과지를 통한 여과로 반응 혼합물에서 레몬색 침전물을 분리합니다. 침전물을 증류 에탄올 5–7 mL로 두 번, 디에틸 에테르로 한 번 세척합니다. 조생성물을 메탄올에서 재결정하고 진공 하에서 건조합니다. 수득률: 80%
  4. (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oxy)benzylidene)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P3)의 합성
    1. 재결정하여 건조된 P2 100.0 mg을 정량하고 50 mL 건조 아세톤에 녹입니다. 여기에 탄산칼륨 46.15 mg을 첨가하고 실온에서 10분 동안 용액을 교반합니다.
    2. 이어서, 위에서 교반 중인 용액에 요오드화나트륨 25.0 mg을 첨가한 후, p-nitrobenzyl bromide (PNB) 72.15 mg을 첨가합니다.
    3. 위의 반응 혼합물을 4시간 동안 환류시킵니다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하여 탄산칼륨 침전물을 제거합니다. 여과액을 둥근 바닥 플라스크에 수집하고 감압 농축하여 조생성물 P3를 얻습니다.
    4. 정지상으로 실리카겔을, 이동상으로 n-hexane:ethyl acetate (1:1; v/v)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 조생성물을 정제합니다. 컬럼에서 용리된 분획을 10 mL씩 15 mL 시험관에 수집합니다.
    5. 각 시험관의 용액을 약 2 mL로 농축하고, 모세관을 사용하여 각 시험관의 액체 한 방울을 P2 및 PNB 스팟과 함께 미리 코팅된 실리카겔 플레이트에 점적합니다(그림 3). 점적 후, 핀셋으로 TLC 플레이트를 잡고 n-hexane/ethyl acetate (1:1, v/v)를 이동상으로 포함하는 TLC 챔버에 조심스럽게 넣습니다. 챔버를 덮습니다. 용매가 TLC 플레이트 높이의 3/4까지 올라오게 합니다. 연필로 용매 전선을 표시하고, 열풍기로 플레이트를 건조시킨 후 UV 시각화 챔버에서 확인합니다.
    6. 생성물만 포함된 모든 분획을 합치고 진공 하에서 농축하여 연노란색의 순수한 생성물을 얻습니다. 수득률: 70%.

화학 증류를 위한 환류 냉각기 및 냉각 시스템이 갖춰진 흄 후드 설정 도식.
그림 2안전 후드 내 반응 설정. 합성 반응에 사용되는 안전 후드 내부의 반응 장치 도식도. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

레인별로 반응 혼합물의 분리를 보여주는 박층 크로마토그래피 도식; 기대 생성물 P3.
그림 3TLC 플레이트 도식. ~의 분리를 보여주는 TLC 플레이트의 모식도 P3 반응 중에 형성된 불순물로부터. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

2. 건조한 DMSO 용매 내 P3의 용액 상태 전기화학적 거동 조사

  1. 전기화학적 측정을 위해 권장되는 다음 품목들을 준비하십시오.
    1. 작업 전극으로 사용하는 깨끗한 유리질 탄소 전극, 참조 전극인 Ag/AgCl, 상대 전극인 백금선, 그리고 전극을 고정하기 위한 O-링.
    2. 전극 고정용 구멍과 N2 퍼징을 위한 구멍이 있는 덮개가 장착된 전기화학 셀2 가스로 고정합니다. 클램프를 사용하여 셀을 스탠드에 고정하십시오.
    3. 레귤레이터가 장착된 질소 실린더, 유리 스포이드 및 실리콘 튜브.
    4. 포텐시오스탯과 악어 클립이 달린 연결선을 준비하십시오.
  2. 지지 전해질 용액
    1. 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 3.87 g을 정밀하게 측정합니다.6) 및 이를 마개 titanium이 있는 깨끗한 10 mL 용량 플라스크로 옮깁니다.
    2. 이 부피 플라스크에 건조된 DMSO 약 50 mL를 조심스럽게 첨가하십시오. TBAPF 입자가 모두 용해되도록 충분히 혼합하십시오.6 표선까지 부피를 맞추어 0.1 M 용액을 제조하십시오. 이 부피 플라스크에 0.1 M TBAPF라고 표시하십시오.6 건조된 DMSO에 녹여 따로 보관하십시오.
  3. ~의 용액 P3
    1. 4.34 mg을 칭량하십시오. P3 이를 마개가 있는 깨끗한 10 mL 용량 플라스크로 옮깁니다.
    2. 0.1 M TBAPF를 첨가하십시오.6 건조된 DMSO에 넣고 표시선까지 부피를 맞춥니다. 이렇게 하면 1 mM(즉, 0.01 M) 농도의 용액이 제조됩니다. P3.
  4. 10 mM(즉, 0.1 M) 인산 완충액, pH 7.443
    1. K 1.74 g을 정밀하게 측정합니다.2고해상도 광학 현미경(HPO)4 깨끗한 50 mL 비커에 탈이온수(DIW) 또는 18.2 MΩ·cm 물 10 mL를 넣습니다. 이를 '용액 A'로 표시합니다.
    2. KH 1.36g을 정량합니다.2PO4 또 다른 깨끗한 50 mL 비커에 탈이온수 10 mL를 넣습니다. 이를 '용액 B'로 표시합니다.
    3. 10mL 세로지 피펫을 사용하여 '용액 A' 8mL와 '용액 B' 2mL를 깨끗한 10mL 부피 플라스크에 옮긴 후, 초순수(DI water)로 표시선까지 정량 채웁니다. 각 용액마다 별도의 피펫을 사용하십시오.
    4. pH 미터로 이 용액의 pH를 측정하고, 필요에 따라 0.1 M HCl 또는 0.1 M NaOH 용액을 주의 깊게 첨가하여 pH를 7.4로 조정하십시오. pH가 7.4로 조정되면 인산염 완충액(0.1 M)을 사용할 수 있습니다.
  5. 순환 전압-전류 측정
    1. 포텐쇼스탯(potentiostat)의 전원을 켜고 기기가 안정화될 때까지 10분 동안 기다립니다. 순환 전압-전류법(CV) 프로그램을 실행합니다.
    2. 전위 범위를 +1.0 V에서 −1.5 V로 설정하고, 시작 및 종료 전위는 0 V로, 주사 속도는 50 mV/s로, 사이클 횟수는 4회로 설정하십시오.
    3. 그림에 표시된 바와 같이 전기화학 어셈블리를 구성하십시오. 그림 4.
    4. 0.1 M TBAPF 10 mL를 첨가하십시오.6 건조된 DMSO 용액(전해질)을 전기화학 전지에 넣고 $N_2$로 퍼지합니다.2 15분 동안 진행하십시오. 50 mV/s의 스캔 속도로 +1.0 ~ −1.5 V의 전위 범위에서 전해질(블랭크)의 볼타모그램을 기록하십시오. 사용 후에는 전기화학 셀을 세척하고 건조하십시오.
    5. 마찬가지로, 세척하여 건조시킨 전기화학 셀에 1 mM의 P3 용액 (10 mL), 질소 퍼지(N2)2 15분 동안 대기하고, 위와 동일한 파라미터를 사용하여 볼타모그램을 기록합니다.
    6. 의 전압전류도를 기록하십시오. P3 각 주사 속도별로, 즉 20, 50, 10, 150, 20 및 250 mV/s에서 개별적으로.
    7. E를 계산하십시오.입자 가속기(Particle Accelerator), iPA (포스파티딜알코올) 그리고 나개인용 컴퓨터 (PC) 식 (1)에 나타낸 바와 같이 NO₂•–에 대하여, 각 주사 속도별로 측정하고 다음과 같이 표를 작성한다. 표 1.

전위 가변 장치(potentiostat), 전극, 전해 분석 설정을 위한 N₂ 벌룬이 포함된 전기화학 셀 도식.
그림 4전기화학적 설정. 포텐시오스탯 연결, 질소 퍼징 및 전극 배치를 보여주는 3전극 시스템의 모식도. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

주사 속도 (mV/s)(주사 속도)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
1010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.91.24
2014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

표 1: 건조된 DMSO 용액 내 다양한 스캔 속도에서의 P3 피크 전위 및 전류 값. 건조된 DMSO 내 0.1 M TBAPF6 상태의 P3 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)에서 다양한 스캔 속도로 측정하여 얻은 Epa, Epc, ipa 및 ipc 값.

3. P3 수식 유리 탄소 전극의 준비

  1. 유리 바이알에 P3 1.0 mg을 잽니다. 여기에 DMSO/아세토니트릴 (1:1, v/v) 500 µL를 첨가합니다. 바이알을 살짝 가열하여 투명한 용액을 얻습니다. 유리 탄소 전극(GCE)에 도포하는 데는 이 용액 중 10 µL만 필요합니다.
  2. 3 mm 유리 탄소 전극4을 연마합니다. 연마 패드 위에 알루미나 페이스트 두 방울을 떨어뜨리고, 전극을 단단히 잡은 상태에서 패드 위에 8자 모양으로 1분 동안 움직여 연마합니다. 연마 후 페이스트를 닦아냅니다. 증류수로 충분히 헹군 후, 깨끗하고 보풀 없는 티슈로 건조합니다.
  3. 먼저, P3 3 µL를 GCE의 3 mm 영역 위에 조심스럽게 떨어뜨립니다. 열풍건조기로 건조합니다. 첫 번째 층을 건조한 후, 그 위에 3 µL를 다시 떨어뜨리고 열풍건조기로 건조합니다. P3 용액 4 µL를 첨가하고 열풍건조기로 건조하는 과정을 한 번 더 반복합니다.
  4. 그 다음, 퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더(1%) 용액 4 µL를 그 위에 떨어뜨립니다. 이오노머 층을 실온에서 건조시키면 전극을 사용할 준비가 완료됩니다.

4. 선형 주사 전위법을 이용한 전기화학적 수소 발생 연구

  1. 선형 sweep 전압전류법(LSV) 프로그램을 실행합니다. LSV 파라미터에서 시작 전위와 종료 전위를 각각 0 및 −1.5 V로 입력하고, 스캔 속도를 10 mV/s로 설정합니다.
  2. 전해 셀에 10 mL 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4)을 채우고, 악어 클립을 사용하여 세 개의 전극을 모두 포텐시오스탯에 연결합니다.
  3. 작업 전극으로는 P3-수식 GCE, 즉 P3-GCE를 사용하고, 상대 전극으로는 백금선을, 기준 전극으로는 Ag/AgCl을 사용합니다.
  4. 전극을 연결한 후, 15분 동안 N2로 퍼지합니다. 그 다음 PTFE 테이프를 사용하여 전해 셀을 밀봉합니다. 선형 sweep 전압전류도를 기록합니다.

5. 크로노암페로메트리를 이용한 P3-GCE의 안정성 및 내구성 테스트

  1. 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 프로그램을 엽니다. 인가 전위를 −1.2 V (vs Ag/AgCl)로, 시간을 2 h로 설정합니다.
  2. LSV 측정을 위해 동일한 전기화학적 설정을 사용합니다. 측정 시작(Start Measurement)을 클릭하면, 2 h 후에 측정이 자동으로 종료됩니다.

결과

P3는 3단계 공정을 통해 합성되었습니다. 첫 번째 단계에서 TCH와 2-pyridyl carboxaldehyde를 1:1 몰비로 반응시켜 화합물 P1을 얻었습니다(보충 그림 1). 두 번째 단계에서는 P1과 salicylaldehyde를 반응시켜 P2를 얻었습니다. 마지막으로, P2를 p-nitrobenzyl bromide와 반응시켜 화합물 P3을 생성하였습니다. P1과 P2 모두 메탄올에서 재결정하여 정제한 후, 다음 합성 단계로 진행하기 전 건조하였습니다. 최종 생성물인 P3은 프로토콜 섹션에 기술된 대로 컬럼 크로마토그래피로 정제하였습니다. 정제 후, P1, P2, 및 P3의 특성을 1H-NMR (보충 그림 2, 보충 그림 3, 보충 그림 4), FTIR (보충 그림 5, 보충 그림 6, 보충 그림 7), HRMS (보충 그림 8, 보충 그림 9, 보충 그림 10), UV-visible 분광법 (보충 그림 11), 분말 X선 회절 (보충 그림 12), 및 전계 방출형 주사 전자 현미경 (FE-SEM, 보충 그림 13)을 통해 분석하였습니다. 1H-NMR, FTIR 및 HRMS는 화합물 식별에 유용하며, 상세 내용은 보충 파일 1에 제공되어 있습니다. P3의 PXRD 결과 2θ = 5°에서 30° 사이에 날카로운 피크가 나타나 결정성 성질을 보였으며, 이는 긴 결정성 바늘이 관찰되는 FE-SEM 이미지를 통해 추가로 확인되었습니다. Debye–Scherrer 식을 사용하여 계산한 결정질 크기는 12.88 nm입니다. P3의 상대적으로 작은 결정질 크기는 더 많은 촉매 활성 부위를 노출시켜 전하 이동을 촉진하고 전해질과의 상호작용을 강화할 것으로 기대됩니다. 또한, perfluorosulfonic acid 이오노머 바인더에 고정된 P3의 다공성 형태는 높은 표면적을 제공하여 효율적인 양성자 흡착을 촉진하고, 활성 부위의 접근성을 높이며, 전극 표면에서 생성된 H₂ 가스의 방출을 용이하게 합니다.

~의 고유한 산화환원 특성은 P3  안에서 0.1 M TBAPF가 포함된 건조 DMSO 내에서 순환 전압전류법을 통해 용액을 평가하였다.6 지지 전해질로서 (그림 5, 표 2) 50 mV/s의 스캔 속도에서 측정하였다. 전해질 공시료만 포함된 용액의 전압전류도에서는 어떠한 산화환원 피크도 나타나지 않았으나(검은색 선), 반면 P3 (청색 선)은 E에서 나타나는 산화 피크 A와 함께 산화-환원 쌍을 보였다.해당 요청에 대한 소스 텍스트가 제공되지 않았습니다. 번역할 내용을 입력해 주시기 바랍니다. = −1.13 V이며, 이에 상응하는 환원 피크 A'은 E에서 나타난다.개인용 컴퓨터(PC) = −1.23 V (그림 5A). 이 산화환원 쌍은 NO의 환원에 기인한 것으로 할당됩니다.2 그룹 내에 P3 일산화질소(NO)로₂•⁻, 식 (1)에 나타낸 바와 같이45,46,47,48 아래와 같습니다. 이 쌍의 피크 간 분리(peak-to-peak separation)는 다음과 같이 계산되었습니다. ΔEp = Epa1 – E개인용 컴퓨터 = 0.1 V이며, 이는 0.059 V보다 크므로 준가역적(quasi-reversible) 과정임을 시사한다.49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

E제공된 텍스트가 없습니다. 번역할 원문 내용을 입력해 주세요. (V)EPC (V)ΔE (V)E1/2 (V)
없음2/NO2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

표 2: 건조한 DMSO 용액 내 P3의 순환 전압-전류법으로부터 얻은 피크 전위 값. 건조한 DMSO 내에서 0.1 M TBAPF6를 지지 전해질로 사용하여 조제한 P3 용액의 순환 전압-전류법(스캔 속도 50 mV/s)으로부터 얻은 P3의 피크 전위 값.

또한, Epa2 = +0.80 V에서의 양극 피크(그림 5A에서 B로 표시됨)는 P3 내 티오카보하이드라존(thiocarbohydrazone) 부분의 N–H로부터 발생하는 양성자 결합 전자 전이(PCET)에 해당하는 비가역적 산화에 기인합니다50,51,52. 나아가, 50 mV/s에서 250 mV/s 사이의 서로 다른 주사 속도로 CV를 측정하여 NO2 산화환원 커플(A/A’)과 TCH의 산화(B)에 대한 주사 속도 의존성을 연구하였습니다(그림 5B). 피크 전류(ipa 및 ipc)와 주사 속도의 제곱근(ν1/2)의 관계 그래프에서 두 피크의 피크 전류 모두 주사 속도의 제곱근에 따라 선형적으로 변하였으며(그림 5C,D), 이는 P3의 두 과정이 모두 확산 제어 특성을 가짐을 나타냅니다.

figure-results-1
그림 5: 건조한 DMSO 내 P3 의 전기화학적 거동. (A) 건조한 DMSO 내 0.1 M TBAPF6에서 50 mV/s 스캔 속도로 기록한 1 mM P3의 순환 전압-전류도; (B) 건조한 DMSO 내 0.1 M TBAPF6에서 다양한 스캔 속도로 측정한 1 mM P3의 순환 전압-전류도; 산화환원 피크 (C) A–A’ 및 (D) B에 대한 전류 대 (ν1/2) 의 그래프. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

P3 HER(수소 발생 반응)을 위한 촉매 후보로서 주목할 만한 여러 특성을 가지고 있습니다. 이 물질은 헤테로원자(N, O, S)와 양성자화 및 탈양성자화가 가능한 염기성 피리딘 질소 및 -NH 기, 그리고 산화환원 활성을 가진 NO를 포함하고 있습니다.2 그룹, 그리고 여러 개의 수소 결합 공여자 및 수용체 기능기. เนื่องจาก P3 물에 불용성이며, ~의 전기화학적 촉매 거동은 P3  ~을 향한 인간 상피 성장 수용체 (Human Epidermal Growth Receptor) 였다 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4) 및 0.1 M KNO3에서 평가됨3 perfluorosulfonic acid 이오노머 바인더를 사용하여 GCE 상에 고정함으로써 수성 매질(pH 7.2) 내에 구현하였다.

ΔEp = +0.1 V vs Ag/AgCl 전극의 준가역적 NO₂/NO₂•– 산화환원 쌍은 건조한 DMSO 내 P3의 용액 상태 순환 전압-전류도에서만 관찰됩니다. 이 쌍은 pH 7.4의 0.1 M 인산염 완충액 내에서 과불화술폰산 이오노머 바인더에 고정된 P3(P3-GCE)의 고체 상태 전압-전류도에서는 관찰되지 않습니다. 인산염 완충액에서 P3-GCE는 Ag/AgCl 전극 대비 Epa = +0.277 V 및 Epc = −0.007 V의 피크-피크 간격을 보이며, 피크 간 분리는 0.284 V입니다. 이는 느린 불균일 전자 전달 속도학으로 인해 산화환원 과정을 구동하는 데 더 큰 과전압이 필요하기 때문이며, 이는 전자 전달 이후에 구조적 재배열이 필요한 느린 양성자 전달이 뒤따름을 나타냅니다. 이는 Tafel 기울기(−370 mV/dec)에서도 확인됩니다.

양성자 결합 전자 전이(PCET) 과정에서 NO₂ 그룹의 역할을 더욱 깊이 이해하기 위해, pH 5.0~9.0 범위(pH 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.4, 8.0, 8.5 및 9.0)의 인산염 완충 용액에서 P3-GCE의 pH 의존적 산화환원 거동을 조사하였습니다. 이에 해당하는 푸르베(Pourbaix) 다이어그램이 그림 6에 제시되어 있습니다. 양극 영역에서는 거의 일정한 전위에서 pH에 무관한 1전자 산화 과정이 관찰되었으며, 이는 산화가 티오카바하이드라존(thiocarbohydrazone) 골격의 황 도너 원자를 중심으로 일어남을 나타냅니다53. 반면, 환원 과정은 뚜렷한 pH 의존성을 보입니다. 첫 번째 환원 피크 전위 대 pH 그래프의 기울기는 약 +67 mV pH⁻1이며, 이는 1전자/1양성자 결합 과정에서 예상되는 이론값에 가깝습니다. 이러한 관찰 결과는 P3의 환원이 1개의 전자와 1개의 양성자 전이가 포함된 PCET 메커니즘을 통해 진행됨을 확인시켜 줍니다. 이 결과들은 전자 전이 과정에 NO₂ 작용기가 참여한다는 추가적인 증거를 제공하며, 순환 전압전류법 연구에서 관찰된 준가역적 산화환원 거동을 더욱 뒷받침합니다.

figure-results-2
그림 6: P3-GCE의 Pourbaix 다이어그램. pH의 함수로 나타낸 P3-GCE의 1차 산화 및 환원 전위(vs RHE) 그래프(Pourbaix 다이어그램)이며, 전위는 다양한 pH 조건(pH 5–9)의 인산염 완충 수용액에서 P3-GCE의 순환 전압-전류곡선을 관찰하여 결정하였다. 양극 전위는 검은색 실선과 빨간색 원으로, 음극 전위는 검은색 실선과 녹색 원으로 표시하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

bare GCE, 이오노머 코팅 GCE 및 P3-GCE의 선형 소掃 전압-전류 곡선(LSV)을 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4)에서 100 mV/s로 측정하였습니다(보충 그림 14). bare GCE와 과불화술폰산 이오노머 바인더가 코팅된 GCE의 LSV는 선형 응답을 보인 반면, P3-GCE는 HER의 특징적인 뚜렷한 음극 전류를 나타냈습니다. 이 음극 전류의 개시 전위(그림 7A)는 −0.370 V (vs RHE)였으며, 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에 도달하기 위해 −0.690 V (vs RHE)의 과전압이 필요했습니다. Tafel 플롯(그림 7B) 분석 결과 기울기는 −370 mV/dec로 나타났으며, 이는 중성 pH 7.4에서 P3-GCE의 HER 속도가 느림을 나타냅니다. 밴드 갭 2.24 eV는 Tauc 플롯(그림 7C)을 통해 계산되었습니다.

figure-results-3
그림 7P를 이용한 전기화학적 수소 발생 반응(HER) 연구3pH 7.4의 0.1 M 인산염 완충액 내 GCE: (A) 다음의 선형 스윕 전압전류도(Linear sweep voltammogram) P3-GCE(Glassy Carbon Electrode, 유리질 탄소 전극) 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4) 내에서 100 mV/s의 주사 속도로; (B) 타펠 플롯; (C) 의 광학 밴드갭 추정을 위한 Tauc 플롯 P3; (D) 의 순환 전압전류도 P3-GCE (글래시 카본 전극) 다양한 주사 속도에서 비패러데이 영역(+0.4 ~ -0.4 V vs Ag/AgCl)에서의; (E) 0 V(Ag/AgCl 대비)에서의 정전 용량성 전류와 스캔 속도의 관계 그래프, 및 (F) 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 0.1 M 인산염 완충액에서의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot). 이 그림의 확대 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

두 가지 서로 다른 전해질에서 P3-GCE의 HER 성능을 비교하기 위해 전류를 작업 전극의 기하학적 면적(0.07 cm2)으로 정규화하였습니다. 이중층 커패시턴스(Cdl)는 비-파라데이 영역에서 기록된 순환 전압-전류 곡선으로부터 계산되었습니다. 이중층 커패시턴스는 촉매 작용을 위한 전기화학적 활성 표면적에 정비례하며, 이는 0.1 M 인산염 완충액(14.59 µF)과 DIW 내 0.1 M KNO3(5.73 µF)에서 얻은 Cdl 값에 반영되어 있습니다(그림 7D,E). ECSA에 반영된 바와 같이, 인산염 완충액에서의 Cdl 값은 DIW 내 0.1 M KNO3의 약 2.5배입니다. 또한, 전기 이중층은 전극-전해질 상호작용을 강화하여 전극 표면 근처의 양성자 가용성을 증가시킬 수 있습니다.

비용량(specific capacitance)을 35 µF/cm2로 가정하여 계산한 전기화학적 활성 표면적은 0.029 cm2였으며, 이는 베어 전극(bare electrode) 거칠기의 6배에 해당합니다. 촉매 박막의 용액 저항과 전하 전달 저항(Rct)은 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 계산하였습니다. EIS는 다양한 등가 회로 모델을 사용하여 나이퀴스트 선도(그림 7F)에 피팅되었으며, 그 결과 용액 저항은 113 Ω, Rct는 2492 Ω으로 산출되었습니다. 이러한 높은 값들은 P3-GCE의 저항성 특성을 나타냅니다. 턴오버 빈도(turnover frequency)는 265.6 x 10-6 s-1였으며, 제로 과전압(zero overpotential)에서 986.5 x 10-6 A/cm2의 교환 전류 밀도가 달성되었습니다.

또한, 전해질로 0.1 M KNO3 (pH 7.2) 수용액을 사용하여 동일한 조건 하에서 P3-GCE의 전기화학적 촉매 거동을 연구하였다(그림 8A–F). 흥미롭게도, 0.1 M KNO3에서 P3-GCE는 −0.329 V (vs RHE; 그림 8A)의 개시 전위에서 HER에 대해 더 높은 환원 전류를 생성하였다. 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에 도달하기 위해서는 −0.519 V (vs RHE)의 과전압이 필요했다. Tafel 플롯(그림 8B)을 통해 얻은 기울기는 −348 mV/dec였다. 이 시스템의 전하 전달 저항 Rct,는 5522.8 Ω이었고, 턴오버 빈도는 409.6 (× 10−6) s-1였으며, 교환 전류 밀도는 인산염 완충액의 결과와 동일했다.

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그림 8P를 이용한 전기화학적 수소 발생 반응(HER) 연구30.1 M KNO3 내의 GCE3 초순수(DIW) 내에서: (A) 의 선형 소사 전압-전류도(Linear sweep voltammogram) P3-글래시 카본 전극(GCE) 0.1 M KNO3 내에서3 100 mV/s의 주사 속도로 탈이온수(DIW)에서; (B) 타펠 플롯(Tafel plot); (C) ~의 광학 밴드갭 추정을 위한 Tauc plot P3; (D) 의 순환 전압-전류 곡선 P3-글래시 카본 전극(GCE) 다양한 스캔 속도에서 비-패러데이 영역(+0.2 ~ −0.2 V vs Ag/AgCl) 내의; (E) 0 V(Ag/AgCl 대비)에서의 정전 용량 전류와 스캔 속도의 관계 그래프, 및 (F0.1 M KNO3에서의 EIS 나이퀴스트 선도3. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

GCE 표면 위 P3  박막의 안정성을 연구하기 위해, −1.22 V (vs Ag/AgCl)에서 2시간 동안 크로노암페로메트리 측정(그림 9A)을 수행하였으며, 안정적인 전류 응답이 관찰되었습니다. 이와 대조적으로, 0.1 M KNO3 용액에서는 음극 전류가 45분까지 지속적으로 증가한 후 감소하기 시작하여(그림 9B), 측정 시간을 1시간으로 제한하였습니다. 인산염 완충액 시스템에 대한 크로노암페로메트리 측정은 10분 간격의 짧은 on-off 촉매 사이클(그림 9C)을 통해 간략히 연구되었으며, 이를 통해 촉매의 안정적인 응답을 확인하였습니다.

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그림 9: P3-GCE의 안정성 및 내구성 테스트. (A) 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4) 및 (B) 0.1 M KNO3 내에서 −1.22 V (vs Ag/AgCl)로 2시간 동안 측정한 P3-GCE의 크로노암페로메트리 응답. (C) 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4) 내 온-포텐셜(on-potential) 및 오프-포텐셜(off-potential)에서의 P3-GCE 크로노암페로메트리 재현성 응답(온-포텐셜 = −1.22 V (vs Ag/AgCl), 오프-포텐셜 = 0 V (vs Ag/AgCl)). 여기에서 이 그림의 확대 버전을 확인하십시오.

2시간의 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 후 헤드스페이스에 대한 가스 크로마토그래피(그림 10A) 분석 결과, 동일한 조건에서 분석한 표준 H2 가스 샘플과 일치하는 머무름 시간(retention time)을 통해 수소의 존재가 확인되었습니다. 장시간의 전해 과정 동안 전극-전해질 계면에서 기포 형성(그림 10B)이 관찰되었습니다. 두 전해질 시스템에서 P3-GCE의 성능에 대한 모든 전기화학적 파라미터는 표 3에 요약되어 있습니다.

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그림 10: 가스 크로마토그래피를 통한 H2 검출: (A) 0.1 M 인산염 완충액 및 0.1 M KNO3에서 P3-GCE를 사용하여 제어 전위 전해 분석 중에 생성된 수소의 가스 크로마토그래피(GC) 분석; (B) 크로노암페로메트리 측정 중 P3-GCE 전극 표면에서 기포가 형성되는 모습을 보여주는 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 1: P의 합성3. ~의 합성에 포함된 단계들을 보여주는 도식 P3. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 2: P1의 1H-NMR 스펙트럼.DMSO-d6 용매에서 기록된 P1의 1H-NMR 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 3: P2의 1H-NMR 스펙트럼. DMSO-d6 용매에서 기록한 P2 의 1H-NMR 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 4: P3의 1H-NMR 스펙트럼. DMSO-d6 용매에서 기록한 P3 의 1H-NMR 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 5: P1의 적외선 스펙트럼. 미세하게 분말화한 P1 시료의 FTIR 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 6: P2의 적외선 스펙트럼. 미세 분말 상태의 P2 시료의 FTIR 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 7: P3의 적외선 스펙트럼. 미세하게 분말화된 P3 샘플의 FTIR 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 8: P1의 HRMS 스펙트럼. 양이온 모드에서 기록된 P1의 HRMS 스펙트럼으로, [M+H]+ 이온에 해당하는 m/z = 196.05를 보여준다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 9: P의 HRMS 스펙트럼2. ~의 고해상도 질량 분석(HRMS) 스펙트럼 P2 양이온 모드에서 기록되었습니다. 질량 대 전하비(m/z) = [M+H]에 해당하는 299.09+ 이온. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 10: P3의 HRMS 스펙트럼. [M+H]+ 이온에 해당하는 m/z = 435.12로 양이온 모드에서 기록된 P3의 HRMS 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 11: P1, P2 및 P3의 UV-가시광선 스펙트럼. 순수 DMSO 내 10 µM 농도에서 기록한 P1 (검은색 실선), P2 (빨간색 선),  및 P3 (파란색 실선)의 UV-가시광선 스펙트럼. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 12: P의 분말 XRD 패턴3. 의 X선 분말 회절 패턴 P3. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 13: P의 FE-SEM 이미지3 및 퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더가 코팅된 P3. FE-SEM 이미지는 다음을 보여줍니다. (A) ~의 바늘 모양 결정 P3 (척도: 5 µm) 및 (B) 퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더가 코팅된 P3 다공성 표면 제시 (배율: 1 µm). 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 14: P2 및 P3로 수식된 GCE의 LSV. 0.1 M 인산 완충액(pH 7.4)에서 100 mV/s의 스캔 속도로 기록한 bare GCE(갈색 별표 선), perfluorosulfonic acid 이오노머 바인더가 코팅된 GCE(녹색 실선), P2-GCE(파란색 십자 표시 선) 및 P3-GCE(빨간색 빈 사각형 선)의 LSV. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 15: P3-GCE의 순환 전압-전류도.스캔 속도 100 mV/s에서 (A) DIW 내 0.1 M KNO3 및 (B) 0.1 M 인산염 완충액 (pH 7.4) 내 P3-GCE의 순환 전압-전류도. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보조 그림 16: P3-GCE의 LSV 프로파일. 0.1 M 인산염 완충액(빈 원이 표시된 빨간색 선)과 DIW 내 0.1 M KNO3(검은색 실선)에서 100 mV/s의 스캔 속도로 측정한 P3-GCE의 LSV 프로파일. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 17: P3-GCE의 안정성. 5일 동안 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4)에서 P3-GCE의 성능. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 파일 1: 보충 실험 세부 사항 및 계산. ~의 합성과 특성 분석에 사용된 분석 기기의 상세 사항은 P1-P3; HRMS 해석, 1H-NMR, FTIR, UV-Visible 스펙트럼 및 전기화학적 측정 결과와 더불어, redox 전위 값을 Ag/AgCl에서 RHE로 변환하는 데 사용된 식(식 1), 과전압(η, 식 2); 전기화학적 활성 표면적(ECSA, 식 3); 전환 빈도(TOF, 식 4~6); 전도도 및 박막 두께 계산(식 7~10), 패러데이 효율(식 11~14)은 보충 자료에서 확인할 수 있습니다. 이 파일을 다운로드하시려면 여기를 클릭하십시오.

토론

본 프로토콜은 티오카보히드라존 유도체인 P3의 3단계 합성법과, 중성 수용액 매질에서 수소 발생 반응(HER)을 조사하기 위한 P3 변성 유리 탄소 전극인 P3-GCE의 제조 방법을 설명합니다. 간단한 합성 및 정제 절차와 더불어 쉽게 구할 수 있는 저렴한 시약을 사용하므로, P3은 일반적인 실험실 환경에서의 HER 탐구 및 교육용 시연에 적합한 후보 물질입니다.

P3의 고유한 산화환원 특성을 평가하기 위해 DMSO 내 균일 조건에서 전기화학적 거동을 우선적으로 조사하였습니다. 니트로기와 관련된 준가역적 산화환원 쌍과 티오카르바히드라존 골격에서 기인하는 비가역적 산화 과정의 존재는 P3 내에 전기활성 부위가 존재함을 나타냅니다. 이후 P3-GCE를 사용하여 불균일 조건에서 촉매 연구를 수행하였습니다. 전기화학적 조사는 0.1 M 인산 완충액(pH 7.4) 및 0.1 M KNO₃(pH 7.2)의 두 가지 전해질 시스템에서 수행되었습니다 (보충 그림 15 및 보충 그림 16).

번호매개변수인산염 완충액KNO3
1개시 전위 (vs RHE) (mV)−376.3−329
2과전압 (0.1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Tafel 기울기 (mV/dec)−370−348
4교환 전류 밀도 (mA/cm2) (X10-3)0.98650.9866
5Rct (전하 전달 저항) (ohm)24925522.8
6전도도 (x X10-4)9.854.43
7밴드 갭 (eV)2.24
8TOF  (s-1) (X10-6)265.6409.6
9ECSA (cm2)0.0290.011
10이중층 커패시턴스 (mF) (X10-3)14.595.73
11Faradaic 효율 (%)0.270.43

표 3: P3-GCE의 전기화학적 파라미터 요약. 0.1 M 인산염 완충액(pH 7.4) 및 0.1 M KNO3 전해질 시스템에서 P3-GCE의 성능에 대한 모든 전기화학적 파라미터 요약.

표 3에 제시된 전기화학적 파라미터들은 P3-GCE의 성능이 전해질 매질에 의해 강하게 영향을 받는다는 것을 보여줍니다. 0.1 M KNO3에서 P3-GCE는 0.1 M 인산염 완충액에서 관찰된 값(-376.3 mV 및 -690 mV)과 비교하여 더 낮은 개시 전위(-329 mV vs. RHE)와 더 작은 과전압(-519 mV at 0.1 mA/cm2)을 나타내며, 이는 KNO₃ 전해질에서 수소 발생이 열역학적으로 더 유리함을 나타냅니다. 또한, 인산염 완충액(-370 mV/dec)에 비해 KNO₃에서 약간 더 낮은 Tafel 기울기(-348 mV/dec)는 HER 동역학이 어느 정도 개선되었음을 시사합니다. 교환 전류 밀도 값은 두 전해질에서 거의 동일하며(~0.99 × 10-3 mA/cm2), 이는 활성 부위에서 유사한 고유 촉매 활성을 가짐을 나타냅니다. 그러나 인산염 완충액은 KNO₃(각각 5522.8 Ω 및 4.43 × 10⁻4)보다 훨씬 낮은 전하 전달 저항(2492 Ω)과 높은 전도도(9.85 × 10-4)를 보여, 더 효율적인 계면 전자 전달을 입증합니다. 이러한 개선된 전하 전달 거동은 인산염 완충액에서 관찰된 더 큰 전기화학적 활성 표면적(0.029 cm2)과 더 높은 이중층 커패시턴스(14.59 µF)에 의해 더욱 뒷받침되며, 이는 촉매 부위의 접근성이 더 높고 전극-전해질 상호작용이 강화되었음을 시사합니다. KNO₃에서 전하 전달 저항이 더 높음에도 불구하고, P3-GCE는 인산염 완충액(각각 265.6 × 10-6 s-1 및 0.27%)보다 더 높은 회전수(409.6 × 10-6 s-1)와 Faradaic 효율(0.43%)을 나타내며, 이는 반응이 시작된 후 수소 생성을 위해 활성 부위가 더 효율적으로 활용됨을 나타냅니다. 이러한 관찰 결과는 인산염 완충액이 유리한 전극 동역학 및 전하 전달을 촉진하는 반면, 조사된 조건 하에서 P3-GCE 상의 수소 발생을 용이하게 하는 데는 KNO3이 더 효과적임을 시사합니다.

P3의 전기화학적 촉매 거동을 인산염 완충액에서 먼저 조사하였습니다. 선형 주사 전압전류법(LSV) 프로파일을 분석한 결과, 문헌에 보고된 많은 유기 전기촉매보다 수소 생성량이 적은 것으로 나타났습니다(표 4). 그러나 보고된 대부분의 유기 전기촉매는 균일한 비수계 매질에서 평가된 반면, P3-GCE는 중성 수성 환경에서 불균일 촉매로 작동합니다. 또한, 보고된 많은 유기 전기촉매는 희생성 성질을 가지고 있어23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42 이는 중대한 한계점입니다. 이와 대조적으로, P3-GCE는 우수한 안정성과 재사용성을 보였습니다. 전극을 준비한 후, 매일 최소 5 h 동안 사용했을 때 0.1 M 인산염 완충액에서 5일 동안 일관된 응답을 나타냈습니다(보충 그림 17). 0.1 M KNO₃에서의 P3-GCE  응답은 상대적으로 덜 안정적이었으나, 전류 밀도는 인산염 완충액에서 관찰된 것보다 높았으며, 이는 촉매 성능에 미치는 전해질 조성의 영향을 반영합니다.

번호재료유형용매사용된 산/염기전류 범위촉매 모드참고 문헌
1유기 하이드라이드 (dihydropyridine)유기물AcetonitrileCH3COOH, CF3COOHμA균일계23
2Benzothiadiazole (BTDN)유기물Acetonitrilesalicylic acidμA균일계27
3Benzothiadiazole–caffeine (BT-DCAF)유기물DMSOCF3COOHμA균일계28
49-phenyl-10-methylacridinium iodide유기물AcetonitrileHClO4μA균일계30
52,4,6-Triphenylpyridine유기물AcetonitrileCH3COOHμA균일계31
6Phosphorus corrole유기물 (비금속 착물)DMFTFAμA균일계32
72,2`-Bypyridyine유기물AcetonitrileCH3COOHμA균일계33
84,4`-Bypyridyine유기물AcetonitrileHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμA균일계34
91,10-Phenanthroline유기물AcetonitrileHClO4, CF3COOHμA균일계35
10Bis-imidazolium-embedded heterohelicene유기물AcetonitrileCH3COOHμA균일계36
11P3-GCE유기물i) 0.1 M 인산염 완충액 ii) DIW 내 0.1 M KNO3pH 7.4μA불균일계 (전극에 고정됨)본 연구

표 4: 보고된 유기 HER 전기촉매와 P3-GCE의 비교. 이 표는 보고된 HER용 유기 전기촉매와 P3-GCE를 비교하여 보여줍니다.

acridinium 염, benzothiadiazole 유도체, triphenylpyridine, phosphorus corrole, bipyridine 및 phenanthroline 기반 촉매, NADPH 유사 heterohelicene, 유기 수소화물, benzothiadiazole-caffeine 접합물을 포함하여 이전에 보고된 대부분의 유기 HER 시스템은 HClO4, trifluoroacetic acid (TFA), acetic acid 및 HBF₄와 같은 강한 양성자원의 존재 하에 acetonitrile, DMF 또는 DMSO와 같은 유기 용매에서 균일계 분자 촉매로 작동합니다. 이러한 반응 조건은 즉시 이용 가능한 양성자의 고농도를 제공하여 효율적인 수소 발생을 촉진합니다. 이와 대조적으로, P3-GCE는 유리질 탄소 전극(glassy carbon electrode)에 고정된 불균일계 전기촉매로 기능하며, 환경 친화적인 수성 전해질, 즉 0.1 M phosphate buffer (pH 7.4) 및 0.1 M KNO3에서 작동합니다. 이러한 중성에 가까운 조건에서 양성자 가용성이 현저히 감소함에 따라 HER 속도가 제한되어 수소 생성량이 줄어들 것으로 예상됩니다. 그럼에도 불구하고, 부식성 산, 유기 용매 또는 용해된 분자 촉매 없이 수소 발생을 촉매하는 P3-GCE의 능력은 운용의 간편성, 촉매 회수 및 환경적 지속 가능성 측면에서 실질적인 이점을 강조합니다. 따라서 수소 발생 성능은 보고된 많은 균일계 유기 전기촉매보다 낮지만, P3-GCE는 온화한 수성 조건에서 HER을 위해 금속이 없는 유기 분자를 사용하는 것의 가능성을 입증합니다.

관찰된 거동은 그림 11에 예시된 HER 메커니즘을 통해 설명할 수 있습니다. 수소 발생 반응은 일반적으로 두 가지 핵심 과정, 즉 음극 표면에 물 분자 또는 양성자가 흡착되는 과정(Volmer 단계)과 이후 Heyrovsky 또는 Tafel 단계를 통한 수소 탈착 과정으로 이루어집니다. 효율적인 HER을 위해서는 이러한 과정들 사이의 적절한 균형이 필요합니다. HER은 2전자 전달 과정이므로, 그 반응 속도는 전해질의 pH에 의해 강한 영향을 받습니다. 산성 매질에서는 높은 양성자 농도로 인해 반응 속도가 빨라집니다. 반면, 중성 또는 염기성 조건에서는 양성자 생성이 더 느린 물 분자의 해리에 의존하므로 반응 속도론적 장벽이 더 높아집니다54,55. 상대적으로 빠른 반응 속도를 시사하는 −370 mV/dec의 측정 가능한 Tafel 응답에도 불구하고, P3-GCE의 HER 성능은 전하 전달 저항에 의해 제한되는 것으로 보입니다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 분석 결과, 2492 Ω의 전하 전달 저항이 나타났으며, 이는 촉매 표면으로의 전자 수송이 제한됨을 나타냅니다. 또한, P3는 수소 결합 상호작용을 통해 이오노머 매트릭스 내에서 안정화되었을 가능성이 큽니다. 물에 노출되면 이 수소 결합 네트워크가 더 광범위해질 수 있습니다. 결과적으로, P3와 주변 환경 사이의 강한 상호작용이 수소 형성 후 전극 표면으로부터의 수소 탈착을 방해할 수 있습니다. 이러한 효과는 HER에서 관찰되는 높은 과전압의 원인이 되며, 문헌에 보고된 유기 및 무기 전극 촉매와 비교하여 P3-GCE의 촉매 활성이 더 낮은 이유를 부분적으로 설명해 줍니다.

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그림 11: 물과 이오노머 매트릭스를 포함하는 수소 결합 네트워크를 통한 P3-GCE에서의 수소 결합 네트워크. 물 및 매트릭스와의 수소 결합 네트워크를 통해 perfluorosulfonic acid 이오노머 바인더 내에서 P3가 안정화되어 협동적인 H2 발생이 일어남을 보여주는 도식. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

약 120, 40, 및 30 mV/dec의 타펠 기울기 일반적으로 각각 Volmer, Heyrovsky 및 Tafel 속도 결정 단계와 관련이 있습니다55. 위해 P3-GCE속도 결정 단계는 물 분자가 먼저 해리되고, 그 결과 생성된 수소 종이 촉매 표면에 흡착되는 볼머(Volmer) 과정일 가능성이 높습니다. N-H, 황 및 이민 기능기의 존재는 P3 양성자 흡착과 그에 따른 수소 발생을 촉진합니다. 중성 매질에서의 HER 메커니즘은 다음과 같은 세 가지 기본 반응 단계로 구성됩니다.

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (볼머 단계) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (헤이로프스키 단계) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (타펠 단계) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (전체 반응)

메커니즘 논의 및 전기화학적 촉매 성능

Volmer 단계(1)는 물 분자의 해리 및 전극 또는 촉매 표면의 활성 부위에 수소 원자가 흡착되는 과정을 포함합니다. 이후 수소 발생은 전기화학적 경로인 Heyrovsky 단계(2) 또는 화학적 경로인 Tafel 단계(3)를 통해 진행됩니다. 여러 연구에 따르면 낮은 과전압에서는 HER이 Volmer 단계를 거친 후 Heyrovsky 경로와 Tafel 경로가 병렬로 진행되는 반면, 높은 과전압에서는 Tafel 단계가 무시할 수 있을 정도로 작아지며 반응이 주로 Volmer-Heyrovsky 메커니즘을 따른다고 보고되었습니다56,57,58. P3에서 관찰된 상대적으로 높은 과전압을 고려할 때, HER은 주로 Volmer-Heyrovsky 경로를 통해 진행되는 것으로 제안됩니다. P3-GCE에서 HER에 대해 제안된 다중 경로는 그림 12에 도식화되어 있습니다.

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그림 12: 가능한 HER 메커니즘 경로. P3-GCE 상에서 HER의 가능한 메커니즘을 보여주는 경로의 모식도. 이 그림의 확대 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

HER 성능에 영향을 미치는 또 다른 요인은 pH 7.4에서 0.1 M 인산염 완충액의 완충 용량으로, 이는 약 0.057 M입니다. 이 시스템에서는 퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더에 내장된 P3와 완충 염기가 초기 HER 단계에서 생성된 양성자를 두고 경쟁합니다. 이러한 경쟁은 촉매 표면의 H⁺ 이온 가용성을 감소시켜 수소 생산량을 낮춥니다. P3-GCE에서 얻은 전기촉매 반응 장치의 헤드스페이스를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 표준 수소 시료의 머무름 시간과 일치하는 H₂ 가스에 해당하는 뚜렷한 피크가 나타났습니다. 또한, 장시간 전해 과정 중 전극-전해질 계면에서 눈에 보이는 기포 형성이 관찰되어 가스 발생이 확인되었습니다. 이러한 관찰 결과들을 종합하면 P3-GCE에서의 환원 전류는 전기촉매 수소 발생에 의한 것임을 알 수 있습니다. 0.1 M 인산염 완충액(25.28 µM)과 0.1 M KNO₃ 용액(21.31 µM)에서 P3-GCE에 의해 생성된 수소량의 차이는 매우 적게 나타났습니다. 0.1 M KNO₃에서 HER 공정을 거친 후, 용액의 pH는 7.95로 증가했습니다. 크로노암페로메트리 측정 시 초기에 전류가 증가하는 것은 첫 번째 촉매 단계에서 생성된 OH⁻ 이온으로 인해 전극 표면 근처의 국부적 탈양성자화 속도가 높아지기 때문으로 볼 수 있습니다. 그러나 전해 과정이 지속됨에 따라 가용 수분 분자와 양성자가 고갈되어, 1h 후 KNO₃ 용액 내 P3-GCE의 효율이 감소합니다.

장점 및 다른 촉매와의 비교

P3-GCE는 다음과 같은 여러 가지 장점을 제공합니다: (i) 전극 표면에 필름 형태로 고정된 불균일계 촉매로 작용하며, (ii) 외부 양성자 공급원 없이도 중성 pH(7.4)에서 효과적으로 작동하고, (iii) 촉매가 수일 동안 안정적으로 유지되며, (iv) 여러 번의 촉매 작용 on/off 사이클에 걸쳐 내구성을 나타냅니다. 표 4는 P3-GCE의 성능을 기보고된 다양한 유기 전기촉매와 비교하여 보여줍니다. 티오카보히드라존 리간드에서 유도된 무기 금속 복합체는 일반적으로 HER을 위해 외부 양성자 공급원이 필요하며, 주로 비수성 매질에서 작동합니다. 예를 들어, Dutta 등이 보고한 salen-형 리간드의 Co(II)59 및 Cu(II)60 복합체는 중성 pH에서 효율적으로 작동하지만, 촉매 작용이 균일계로 유지되며 금속 중심에 의존적입니다.

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번호재료전극 기판전해질10 mA/cm2에서의 과전압 (mV)타펠 기울기 (mV)참고문헌
1C60-SWCNT15 (단일벽 탄소 나노튜브)SiO2/Si 박막인산염 완충액 (pH = 7)330166.161
2N-MPG (질소 도핑 메조포러스 그래핀)글래시 카본 전극 0.5 M H2SO423910962
3B-SuG (붕소 치환 그래핀)글래시 카본 전극 0.5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (N,S 공동 도핑 그래핀)나노 다공성 니켈 기판0.5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (질소 도핑 탄소 양자점)글래시 카본 전극 0.5 M H2SO434112665
6PA-900 (P-도핑 탄소)글래시 카본 전극 0.5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (탄소 기반 펜탈렌 풍부 나노리본)Au(111) 0.1 M HClO40.4 mA/cm2에서 −2588267
8CD2 (설파닐아미드/구연산
유도 N,S‑도핑 탄소 점)		니켈 폼1 M KOH216124.168
9PG (폴리 구아닌 폴리머 DNA 모방)탄소 펠트0.5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (소 혈청 알부민 기능화 다중벽 탄소 나노튜브)글래시 카본 전극 0.5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCE퍼플루오로술폰산 이오노머 바인더 내 P3가 코팅된
글래시 카본 전극		0.1 M 인산염 완충액 (pH = 7.4)0.1 mA/cm2에서 −690−370본 연구
DIW 내 0.1 M KNO30.1 mA/cm2에서 −519−348본 연구
*a = 전류 밀도 정보 없음

표 5: 보고된 탄소 및 단백질 기반 전기촉매의 비교. 이 표는 보고된 탄소 및 단백질 기반 HER 전기촉매와 P3-GCE를 비교하여 보여줍니다.

P3-GCE의 촉매 성능에 대한 더 넓은 관점을 제공하기 위해, 문헌에 보고된 대표적인 탄소, 단백질 및 DNA 기반 전기 촉매들과 HER 활성을 비교하였다(표 5). C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066, CD267,68를 포함한 대부분의 탄소 기반 전기 촉매는 10 mA/cm2에 근접한 전류 밀도를 달성하기 위해 201–341 mV 범위의 비교적 높은 과전압이 필요하며, Tafel 기울기는 80에서 166 mV/dec 사이이다. DNA에서 영감을 얻은 polyguanine (PG)69은 411 mV의 훨씬 더 높은 과전압과 243 mV/dec의 Tafel 기울기를 보여, 상대적으로 느린 HER 역학을 나타낸다. 단백질 기반 촉매인 BSA-FCNT70 또한 더 높은 Tafel 기울기(161 mV/dec)를 보이며, 이는 전하 전달 및 양성자 환원 과정이 더 느림을 의미한다. 이와 대조적으로, P3-GCE는 중성 매질에서 촉매 활성을 나타내며, 0.1 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정했을 때 인산염 완충액(pH 7.4)에서는 -690 mV, 0.1 M KNO3에서는 -519 mV의 과전압에서 수소 발생을 유도한다. 전해질 조성, pH, 전극 기판 및 작동 전류 밀도의 차이로 인해 과전압 값의 직접적인 비교는 복잡하지만, P3-GCE에서 얻은 측정된 Tafel 기울기(크기 기준 –370 및 –348 mV/dec)는 강산성 또는 강알칼리성 전해질 없이도 환경 친화적인 중성 근접 조건에서 HER을 촉진할 수 있는 능력을 입증한다. 이러한 결과는 합성된 유기 분자 P3이 금속 없는 전기 촉매로서 가능성이 있음을 강조하며, 기존의 탄소, 단백질 및 DNA 기반 HER 시스템과 나란히 배치될 수 있음을 정당화한다.

방법론적 고려 사항 및 재현성

프로토콜의 핵심 단계는 촉매 고정화 전에 글래시 카본 전극을 철저히 연마하고 세척하는 것입니다. 연마가 불충분하면 촉매 분포가 불균일해지고 전기화학적 활성 표면적이 불규칙해지며, 이는 결과적으로 선형 스위프 전압전류법(LSV)으로 얻은 전류 밀도 측정값에 영향을 미칩니다. 따라서 일관된 전기화학적 응답을 얻기 위해서는 균일한 촉매 고정화가 필수적입니다. 전극 표면에 잔류하는 오염 물질은 배경 전류를 증가시키고, 개시 전위를 이동시키며, 촉매 고유의 촉매 활성을 가릴 수 있습니다.

프로토콜의 신뢰성에 강력한 영향을 미치는 추가 요인으로는 전해질의 순도와 용액 내 산소의 효과적인 제거가 있습니다. 완충액 내 침전물의 존재나 용존 산소는 전기화학적 측정 결과에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.

전극과 포텐시오스탯 사이의 안정적인 전기적 접촉 또한 동일하게 중요합니다. 연결이 느슨하거나 불안정하거나, 측정 중에 전극 간에 우발적인 물리적 접촉이 발생하면 저항이 증가하고 음극 전위에서 볼타모그램이 왜곡될 수 있습니다. 견고한 기계적 연결과 안정적인 전기적 접촉은 노이즈를 최소화하고 과전압 측정의 정확도를 높이는 데 도움이 됩니다.

프로토콜의 재현성은 전극 연마 및 유리 탄소 표면에 P3를 드롭 캐스팅하는 것과 같은 작업자 의존적 요인에 의해 영향을 받습니다. 이러한 단계에서의 변동은 전기화학적 활성 표면적을 변화시켜 관찰되는 캐소딕 반응에 영향을 줄 수 있습니다.

P3-GCE의 촉매 HER 거동에 대한 더 깊은 이해를 얻기 위해 추가 연구가 필요합니다.

공개 사항

저자들은 이해 상충이 없음을 선언합니다.

감사의 글

PRS는 Pune, Maharashtra의  Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI)로부터 JRF 및 SRF 형태의 재정적 지원을 받았음을 밝힙니다. AAK는 SPPU에 제공된 RUSA Phase 2 (CBS/Th2.2) 보조금의 재정적 지원을 받았음을 밝힙니다. 저자들은 HRMS를 제공해 준 인도 Pune의 Savitribai Phule Pune University 중앙 기기 센터(CIF)와 전기화학 측정을 위해 학과 기기 센터를 제공해 준 것에 대해 감사를 표합니다. 본 출판물은 UTFORSK 프로그램의 HyTack 프로젝트: “Tackling the Challenges in Hydrogen Economy through Education and Research” (프로젝트 번호 UTF-2021/10198)를 통해 노르웨이 고등 교육 및 기술국(Norwegian Directorate for Higher Education and Skills)의 자금 지원을 받았습니다. 

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
AcetoneQualigensQ33516인화성 액체, 심한 눈 자극
진한 염산QualigensQ29145부식성; 장갑 및 보안경을 착용하여 취급하고 흄 후드 내에서 사용
Diethyl EtherAvraASD1520고인화성; 점화원 및 흡입 주의
인산수소이칼륨Sisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654피부 및 눈 접촉 주의
EthanolQualligensQ21535인화성 액체, 열 및 노출된 화염으로부터 멀리 보관
Ethyl acetateQualigensQ2345C고인화성, 열, 스파크 및 노출된 화염으로부터 멀리 보관
HexaneQualigensQ13177고인화성 액체 및 증기.
피부 및 눈 자극 유발.
p-Nitrobenzyl bromideSigma AldrichN13054피부 부식, 직접 노출 주의
인산이수소칼륨Sisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403피부, 눈 및 의복 접촉 주의
질산칼륨Thermo Fisher ScientificA14527열, 뜨거운 표면, 스파크, 노출된 화염 및 기타 점화원으로부터 멀리 보관
2-Pyridyl carboxaldehydeAvraASP2301피부 자극, 실외 또는 환기가 잘 되는 곳에서만 사용
SalicylaldehydeSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922삼키면 해로움, 흡입 및 피부 접촉 주의
컬럼 크로마토그래피용 Silica Gel (230-400 mesh)Sisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671피부, 눈 직접 접촉 및 흡입 주의
ThiocarbohydrazideAlfa Aesar207530050피부 접촉 시 독성, 급성 흡입 독성
PotentiostatMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1A전기 장비는 마른 손으로 취급

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