수용 전기촉매를 위한 다목적 오페란도 전기화학 X선 광전자 분광 플랫폼의 설계 및 운영

요약

이 프로토콜은 수용 전기촉매를 위한 오페란도 전기화학 XPS 플랫폼을 제시하여, 막-전극-조립체 수중 전기분해 및 3전극 측정 시 촉매 특성 분석을 가능하게 합니다. 제어된 전해질 전달, Au-그리드 전기 접촉, 근환경압 XPS, 선택적 가스/QMS 분석, 온도 제어를 결합하여 작동 조건 하에서의 촉매 변환을 연구합니다.

초록

현실적인 작동 조건에서 전기촉매의 활성화 및 분해를 이해하려면 고체-액체 계면을 탐구할 수 있는 오페란도 분광 기법이 필요합니다. 여기서는 수용 환경과 제어 전류 또는 전위 구동 작동과 호환되는 다목적 전기화학 X선 광전자 분광법(XPS) 플랫폼의 설계 및 구현을 소개합니다. 모듈식 셀 아키텍처는 전통적인 3전극 반셀 측정뿐만 아니라, 고전류 밀도에서 0-갭 양성자 교환막 또는 음이온 교환막 수전해 2전극 설정을 모두 가능하게 합니다. 전해질 관리, 세포 내 막 통합, 가스 처리, X선 접근 기하학적 등 주요 설계 고려사항들이 자세히 논의됩니다. 이 플랫폼은 현실적인 전기화학적 조건에서 촉매 산화, 수산화, 환원 및 표면 재구조화를 조사할 수 있게 합니다. 대표적인 측정 결과는 고전류 수에서 안정적인 작동과 더 넓은 전기촉매 연구를 위한 유연성을 보여줍니다. 이 프로토콜은 전기화학 연구실에서 오페란도 XPS를 구현하기 위한 실용적인 틀을 제공하며, 전기화된 계면에서 동적 촉매 변환의 재현 가능한 연구를 용이하게 합니다.

서론

고체-액체 계면에서의 전기촉매 과정을 이해하는 것은 물 전기분해와 연료전지를 포함한 효율적인 에너지 변환 기술 개발에 필수적입니다. 그러나 전기촉매의 활성 상태는 종종 동적이며 가해진 전위, 전해질 환경, 작동 조건에 크게 의존합니다. 그 결과, 현장 특성 분석은 작업 조건 하에서 촉매의 실제 화학 및 전자 구조를 포착하지 못하는 경우가 많습니다^.

이 문제를 해결하기 위해 현장 및 오페란도 분광 기법이 전기화학 작동 중 촉매를 탐침하는 데 점점 더 많이 사용되고 있습니다. 이 중 X선 광전자 분광법(XPS)은 표면 종의 전자 구조, 산화 상태 및 화학 환경에 독특하게 접근할 수 있게 해줍니다. 근환경압 XPS(NAP-XPS) 기술의 최근 발전은 기체와 얇은 액체층이 존재하는 상태에서의 측정을 가능하게 하여, 초고진공 환경과 실제 환경 간의 압력 격차를 부분적으로 메우고 있습니다. 그럼에도 불구하고, 액체 전해질의 존재, 전위 구배, 그리고 진공 챔버²에서 안정적인 전기화학 제어가 필요하다는 점에서 전기화학 시스템 연구는 여전히 매우 어렵습니다.

딥 앤 풀 구성, 액체 제트, 그래핀 캡 셀, 막 기반 설계 등 전기화학적 XPS 측정을 가능하게 하기 위한 여러 접근법이 개발되었습니다. 이러한 방법들은 분야를 크게 발전시켰지만, 제한된 전류 밀도, 제한된 안정성, 복잡한 동작, 현실적인 장치 아키텍처와의 호환성 부족과 같은 한계를 겪는 경우가 많습니다. 특히, XPS 접근성을 유지하면서 관련 현재 밀도(수백 mA ^cm-2)에서 안정적인 작동을 달성하는 것이 여전히^{핵심 과제입니다}.

프로톤 교환막(PEM) 기반 구성을 포함한 전기화학 시스템의 오페란도 XPS 측정^{은 이전에 5,6}. 그러나 이러한 접근법은 셀 설계, 작동 조건, 보완적 분석 기법의 통합에 있어 유연성이 제한적일 수 있습니다.

여기서는 이러한 한계를 극복하기 위해 설계된 다목적 오페란도 전기화학 XPS 플랫폼을 소개하며, 수백 mA ^cm-2의 현재 밀도에서 작동하면서도 1–10 mbar의 수증기⁷ 압력을 유지할 수 있습니다. 이 시스템은 멤브레인 기반 전해질 관리와 모듈식 셀 아키텍처를 결합하여, 기존의 3전극 측정 ^8,9와 제로 갭 멤브레인 전극 조립(MEA) 구성을 모두 가능하게^합니다. 이 장치는 제어된 전위 또는 전류 하에서 작동할 수 있으며, 실험실 기반의 근환경압 XPS와 호환됩니다.

이전에 보고된 PEM 기반 전기화학 NAP-XPS 셀^{6, 10, 11, 12}와 비교하여, 본 플랫폼은 셀 조각의 기계적 견고성, 수분 관리 및 고전류 작동 시 전기 접촉을 향상시키도록 설계되었습니다. 수평 셀 형상과 기계적으로 강인한 본체는 안정적인 밀봉을 가능하게 합니다. 반대 전극 측에 지속적으로 고유량의 물을 공급하면 막의 수분을 유지하면서 XPS 프로브 촉매 표면에 벌크 액체가 직접 노출되는 것을 방지합니다. 또한, 다공성 Au 메시 전류 수집기는 촉매층 위에 전기적 접촉을 제공하면서 XPS가 능동 표면에 접근하도록 유지합니다. 1–10 mbar의 안정적인 수증기압 작동과 QMS, 가스 투여 및 온도 조절과의 호환성과 함께, 이러한 특징들은 이전의 PEM 기반 오페란도 XPS 개념을 보다 재현 가능하고 유연한 실험실 프로토콜로 확장시켰습니다.

특히, 이 플랫폼은 기체 상 제어, 온도 조절, 그리고 쿼드루폴 질량분석법(QMS) 을 통한 동시 생성물 검출 등 추가 기능을 통합하여 전기화학 활동, 기체 진화, 촉매 표면 화학 간의 직접적인 상관관계를 가능하게 합니다.

이 막 기반 기하학의 실질적 한계는 XPS가 탐지하는 전기화학 활성 표면이 막 또는 전해질 쪽에서 반응물과 이온 수송에 접근할 수 있어야 한다는 점입니다. 따라서 이 방법은 얇고 다공성인 나노구조 또는 막 지지층에 가장 적합합니다. 단결정과 같은 밀도가 높고 확장된 모델 전극은 상당한 셀 재설계 없이는 이 구성과 직접 호환되지 않습니다. 이는 XPS 분석기에 노출된 표면이 작동 중 효율적으로 습윤되거나 이온적으로 연결되지 않기 때문입니다.

전반적으로 이 프로토콜은 현실적인 전기화학적 조건에서 동적 촉매 변환을 연구할 수 있는 실용적 틀을 제공하며, 이전에 보고된 오페란도 접근법을 보다 유연하고 포괄적인 방법론으로 확장합니다.

프로토콜

시약과 사용된 장비는 재료표에 나열되어 있습니다.

1. 양극 조사를 위한 막 전극 조립체(MEA) 준비

1. 이 연구에서 사용한 세포 형상에 맞게 양성자 교환막(PEM)을 1.5 cm × 1.5 cm로 절단합니다. 기계식 펀치를 사용해 세포체의 나사 패턴에 따라 막 모서리에 약 3mm 직경의 네 개의 구멍을 만듭니다. 이 구멍들은 폴리에테르 에터 케톤(PEEK) 나사(M3)를 수용하여 티타늄 상판을 세포 본체에 기계적으로 고정하고 밀봉합니다.
2. 막 특화 또는 공급업체가 권장하는 세척/프로톤화 절차에 따라 미리 절단된 양성자 교환막(PEM)을 준비하세요. 추가적인 화학적 전처리가 필요 없다면, 막을 탈이온수로 꼼꼼히 헹구고 조립 전까지 완전히 수분을 유지하세요.
   참고: 퍼플루오로설폰산 양성자 교환막의 경우, 일반적으로 사용되는 사전 처리 프로토콜에는 순차적 세척, 산 프로톤화, 그리고 탈이온수로 세척이 포함됩니다. 정확한 온도, 지속 시간, 화학 서열은 막 종류와 실험 요구사항에 따라 선택되어야 합니다¹³.
3. 촉매층을 막 위에 직접 증착시키면(예: 마그네트론 스퍼터링 또는 드롭캐스팅) 박막 양극(일반적으로 20–100 nm 범위)을 얻습니다.
   참고: 박막 촉매는 추가 결합체나 이오노머 없이 XPS가 촉매 표면을 직접 탐지할 수 있게 해줍니다. 더 두꺼운 층은 추가적인 이오노머가 필요하며, 이것도 가능합니다.
4. 기계적 안정성과 전기 전도도를 보장하기 위해 핀셋을 사용해 음극 측에 가스 확산층(GDL)을 설치하세요.
   참고: 측정의 전기화학적 요구사항이 허용하는 경우, 양극 조건에서 부식 저항성을 위해 Pt-코팅된 Ti GDL이 권장됩니다; 또는 탄소 기반 제품을 사용하세요. 부품의 두께에 따라 좋은 전기적 접촉을 위해 GDL 서브레이어의 여러 조각을 쌓아야 할 수도 있습니다.
5. 상업용 가스 확산 전극(GDE) 또는 촉매 코팅된 기판을 사용하여 음극 측을 준비합니다.
   참고: 관심 전극이 PEM-WE의 음극일 경우 이 설정은 반대로 할 수 있습니다. 이 경우, 물 입구와 세포체 쪽을 향하는 쪽에는 Pt 대신 산소 진화 촉매(예: Ir 또는 IrO_x)가 있어야 합니다.

2. 양극 조사를 위한 오페란도 XPS 셀 조립

1. 셀 하우징과 밀봉 부품을 준비하세요. 모든 부품을 이소프로판올이나 에탄올로 깨끗이 청소하고 철저히 건조하세요. 누수를 방지하기 위해 밀봉 표면을 점검하세요.
   참고: 경미한 오염이나 입자도 거의 주변 압력 조건에서 적절한 밀봉을 방해할 수 있습니다. 탄소 GDE에서 남은 잔류 C 입자가 밀봉 표면에 붙어 있는 경우가 많다는 점을 유의하세요.
2. 촉매 코팅막(CCM)을 세포 안에 삽입합니다. CCM의 음극 쪽을 물 입구와 셀 본체를 향하게 배치하세요. 활성 영역과 XPS 탐침 영역이 올바르게 정렬되도록 하세요.
   참고: 정렬 불균형은 촉매 대신 비활성 영역이나 지지 물질을 측정하는 결과를 초래할 수 있습니다. 관심 있는 전극이 음극이라면 이 구조는 반대로 할 수 있습니다. 이 경우 CCM의 양극 산소 진화 부분은 물 입구와 세포체를 향해야 하며, 수소 진화 음극은 챔버와 XPS 분석기를 향해야 합니다. 활성 영역은 촉매가 포함된 막을 더 작은 크기(예: 직경 3mm)로 절단하여 빈 PEM 위에 올려놓아 밀봉 역할을 함으로써 조정할 수 있습니다. 이 방법은 오믹 저항을 증가시키지만, 활성 영역을 더 잘 제어할 수 있게 하며, 조사된 CCM의 소비량을 낮춥니다.
3. 전기 연결을 구축하세요. 음극을 셀 전원에 연결하세요. 양극을 작동 전극(WE)으로 셀 전원에 연결하세요. XPS 획득 시 스펙트럼 이동을 최소화하기 위해 WE를 접지하세요.
   참고: 부적절한 접지는 전하나 잠재적 구배로 인한 결합 에너지의 인위적 변화를 초래할 수 있습니다. 부적절한 접지의 전형적인 신호는 인가된 전위와 함께 측정된 결합 에너지의 선형 이동입니다.
4. Au 그리드 전류 집전기를 위치하세요. 금 투과전자현미경(TEM) 그리드를 Ti 조각의 구멍에 놓으면, 조립 후 촉매층과 직접 접촉하게 됩니다. 만약 Au 메쉬가 Ti에 달라붙지 않으면, 물로 적셔서 Au와 Ti 사이의 접착력을 높일 수 있습니다.
   참고: 또는 메시를 CCM에 직접 배치할 수도 있습니다. 이 경우에는 촉매층을 손상시키지 않도록 주의하세요. Au 그리드는 전기적 접촉을 제공하면서 그 구조를 통해 X선이 촉매에 접근할 수 있도록 합니다. 격자 기하학(메시 크기)은 전기 접촉과 노출된 측정 면적의 균형을 맞추도록 선택되어야 합니다. 측면 전도도가 낮은 시료는 더 조밀한 메쉬가 필요합니다. 특정 실험의 요구사항에 따라 다른 재료도 전력망에 사용할 수 있으며, 이는 XPS의 전기화학적 오염과 피크 중복을 방지하기 위함입니다. 메쉬 밀도는 실험적으로 최적화되어야 합니다. 과도하게 밀도 높은 메쉬는 노출된 촉매 면적을 줄여 촉매 신호가 부족하거나 우세한 Au 관련 신호가 발생할 수 있습니다. 과도하게 열린 메쉬는 특히 전도성이 낮은 촉매층에 대해 측면 전기 접촉이 부족할 수 있습니다. 이는 인가된 퍼텐셜에 따른 선형 결합 에너지 이동으로 인식되거나, 더 일반적으로는 피크 강도나 화학 상태 분포의 변화보다는 측정된 촉매 피크가 인가된 퍼텐셜에 따라 확장되거나 분할되는 방식으로 인식될 수 있습니다. 이 경우 더 밀집된 메시를 사용하거나 기계적 접촉을 개선하거나 격자 와이어와 분석 영역 간 거리를 줄이세요. 일반적인 격자 크기는 300–1500 bar/인치 범위로, 이는 이들의 설명에 사용되는 표준입니다.
5. 감방을 봉인해. 셀의 상단 부분을 조립하여 진공 호환성을 보장합니다. Ti 부분과 Au 메쉬를 CCM 상단에 배치하세요. CCM과 그 아래 GDE와 GDL이 잘못 정렬되지 않도록 주의하세요.
   참고: M3 PEEK 나사를 십자형 패턴으로 조여 균일한 압축과 밀봉을 보장하세요. 비균일한 압축은 막 손상이나 누출을 초래할 수 있습니다. 단락을 방지하기 위해 PEEK와 같은 비전도성 나사를 사용해야 합니다. PEEK 나사는 기계적 손상 징후가 보이면 교체해야 합니다.

3. 상수도 공급 및 전해질 관리

1. 조립된 셀을 4개의 M4 PEEK 나사를 사용해 샘플 홀더에 장착하여 셀 캐소드와 XPS 장치 사이의 절연을 보장합니다
2. 퀵드로우(예: 이온수 탈이온수)를 사용해 물 저장소를 연결하세요.
3. 셀의 주 전기 케이블을 진공 공급을 통해 포텐시오스탯에 연결하세요.
4. 저장소, 펌프, 음극 구획 사이에 튜빙을 연결하세요.
5. 연동 펌프를 작동시켜 음극 쪽으로 물을 순환시키세요. 처음에는 펌프의 고유량(최소 100mL)을 사용하여 막의 초기 수분 공급을 보장합니다.
   참고: 물은 막을 통해 양극으로 이동되며(일부 구성에서는 전기삼투압 항력에 의해서도 포함됨), 이 설계는 진공 쪽을 향한 양극 표면에서 직접 액체 노출을 피합니다.
6. 시스템 무결성을 확인하세요. 누수 여부를 확인하세요. 전기화학적 반응을 확인하고 단락이 없는지 확인하세요
   참고: 단락의 전형적인 신호는 포텐셔스탯이 측정한 매우 낮은 전압으로, 보통 μV 정도입니다.

4. NAP-XPS 시스템으로의 전환

1. 진공 챔버를 목표 압력(1–10 mbar)으로 천천히 펌핑합니다. 막이 건조하거나 얼지 않도록 빠른 교체는 피하세요. 이 과정은 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar, 10 mbar 압력을 차례로 진행할 수 있습니다. 목표 압력에 도달하면 촉매층의 과도한 침수를 방지하기 위해 펌프 유량을 최소 ¹⁵ –30mL로 줄입니다.
2. 노출된 촉매 면적(Au 그리드를 통해)과 X선 빔을 정렬하세요.
   참고: 분석된 스팟 크기는 신호 오염을 방지하기 위해 Au 그리드의 개방 면적과 일치해야 합니다. Au 신호는 셀의 접지 상태를 확인하는 기준점이 될 수 있습니다.
3. 최종 작업 압력(일반적으로 1–10 mbar)을 설정합니다.
   참고: 압력은 XPS 신호 품질과 수분 증발 억제 간의 절충 관계에서 최적화되어야 합니다. 원하는 수증기압에 도달할 수 없을 경우, NAP-XPS 진공 챔버 내 전용 밸브 를 통해 시스템에 추가 물을 주입할 수 있습니다.

5. 오페란도 전기화학적 측정

1. 포텐시오스탯을 2전극 또는 3전극 구성으로 연결하세요.
2. 개방 회로 전압(OCV)에서 초기 스펙트럼(예: Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s, VB)을 기록합니다.
3. 제어된 전위나 전류를 적용하세요. 선택한 전기화학 매개변수(예: 크로노암페로메트리 1V에서 2V로 0.2V 단계로 증가)로 크로노암페로메트리 또는 크로노포텐티오메트리를 수행하세요.
   참고: 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)을 최소한 OCV 전위(진폭 5 mV, 10년당 10점, 주파수 범위 1 MHz에서 500 mHz)에서 측정하여 오믹 저항의 변화를 추적하는 것도 유익합니다. 지속적으로 증가하는 오믹 저항은 PEM의 수분 부족의 신호일 수 있습니다.
   1. 작동 중에는 XPS 스펙트럼(예: Ir 4f, Au 4f, C1s, O 1s, F1s, VB)을 기록합니다.
      참고: 정상 상태를 측정하려는 목적이 있다면 각 조건에서 스펙트럼을 얻기 전에 안정화 시간(예: 몇 분)을 권장합니다. 안정화는 전기화학적 반응의 거동으로 확인할 수 있습니다: 반응이 일정하거나 선형이 되면 시스템은 안정화된 것으로 간주될 수 있습니다. 주요 목적은 전위 또는 전류 밀도 변화 후에 발생하는 초기 전기화학적 이중 층 충전 기간의 측정을 피하는 것입니다. 현재 실험 환경에서 XPS 측정은 단색화된 Al Kα(1484.71 eV) X선 광원과 반구형 광전자 분석기를 사용하여 수행되었습니다. 스펙트럼은 통과 에너지 20 eV, 체류 시간 0.3초, 에너지 단계 크기 0.1 eV로 획득되었습니다. 분석된 스팟 크기는 직경 300 μm였습니다.
4. 고전류 전기분해 측정을 수행하세요. 셀 전압을 올려 적절한 전류 밀도(수백 mA ^cm-2)에 도달하세요.
   참고: 막을 통한 물 공급 제한으로 인해 고전류 밀도에서 질량 수송 제한이 발생할 수 있습니다. 전형적인 징후는 측정된 성능이 빠르고 지속적으로 저하되는 것입니다. 또한, 고전압에서 EIS를 측정하고 디컨볼루트하여 관찰할 수 있는데, 일반적인 징후는 지속적으로 증가하는 오믹 저항입니다. 오페란도 스펙트럼을 확보하기 전에 전해질 관리가 안정적인지 확인하세요. 안정적인 작동은 선택된 수증기 설정점에서 일정한 챔버 압력, 안정적인 수와 관련된 QMS 신호, 그리고 안정적인 O1s 수증기 스펙트럼 기여로 표시됩니다. 압력 변동, 급격한 전류 감쇠, 강한 XPS 신호 감쇠, 또는 O1s 수증기 기여 손실은 스펙트럼 관점에서 관점에서 관할 때 막 건조, 침수, 전해질 접촉 손실과 같은 불안정한 물 관리의 신호입니다.
5. 선택 사항: 감소 또는 순환 단계를 수행하세요. 촉매 산화의 가역성을 조사하고 가역적 및 비가역적 거동을 구분하기 위해 0V 또는 -1V 같은 낮은 또는 음의 전위를 적용합니다. 인가된 전압에 따른 XPS 스펙트럼의 진화에 히스테리시스가 발생하면 시스템은 비가역적 거동을 보이고, 그렇지 않으면 완전히 가역적입니다.

6. 종료 절차

1. OCV로 돌아가세요.
2. 워터 펌프를 사용해 물 회로와 셀에서 물을 제거하세요. 이는 물 회로 입구를 빈 용기에 삽입함으로써 할 수 있습니다; 결과적으로 페리스틱 펌프는 공기를 빨아들여 남은 물을 밀어내게 됩니다.
3. 물 펌프를 멈춰.
4. 진공 챔버를 대기압으로 환기하세요. PEEK 나사를 풀고 전기 및 수중 회로 퀵드로우를 분리하여 셀을 챔버에서 분리하세요. 물 회로에 남아 있는 물이 있으면 압축 공기나 압력 실린더의_N2 로 배출할 수 있습니다.
5. 셀을 분해하고 부품의 열화 여부를 점검하세요.
   참고: 실험 후 검사 시 막 건조, 촉매 박리 또는 부식 현상이 발견될 수 있습니다. 또 다른 가능한 방법은 물을 제거하고 셀을 배출하기 전에 추가 XPS 분석을 수행하여 반응물이 없는 상태에서 촉매 상태를 측정하는 것입니다. 이 접근법은 전기화학 후 촉매의 상태에 대해 유용한 정보를 제공할 수 있으며, 물이나 대기 노출이 없습니다.

7. 선택적 시스템 구성 및 확장

1. 가스 환경 제어
   1. NAP-XPS 가스 처리 시스템을 사용하여 반응성 가스(예:_H2, O₂, 또는 불활성 가스)를 분석실에 직접 주입합니다.
      참고: 가스 환경은 연료전지 작동을 포함한 다양한 전기화학 시스템의 현실적인 작동 조건을 시뮬레이션하기 위해 조정할 수 있습니다. 안정적인 압력 상태를 유지하고 광전자의 과도한 감쇠를 피하는 데 주의가 필요합니다. 건성 가스 유량(>50 mL ^min-1)은 과도한 막 건조를 유발할 수 있습니다. 따라서 가스 도입 시 저항 저항을 EIS로 모니터링하여 이를 감지하고 흐름을 적절히 줄여야 합니다.
2. 쿼드러폴 질량분석기(QMS)와의 결합
   1. 분석 챔버의 출구를 QMS에 연결하세요. 전기화학 작동 중 기체 반응 생성물을 모니터링하고, PEM-WE의 경우 일반적으로 물(m/z = 18), 산소(m/z = 32), 수소(m/z = 2) 등 관심 있는 m/z(질량 대 전하) 비율 값을 최적으로 선택합니다.
      참고: QMS 검출은 특히 고전류 밀도에서 효과적이며, 생성물 형성률이 충분하여 신뢰성 있는 검출이 가능합니다. 전기화학 데이터와 QMS 신호의 동기화는 표면 상태와 생성물 진화 간의 상관관계를 가능하게 합니다.
3. 온도 조절
   1. 세포체 내 통합 가열 요소를 작동시켜. 원하는 온도(일반적으로 30–80 °C)를 설정하세요.
      참고: 고온 운전은 산업 전기화학 조건을 보다 현실적으로 시뮬레이션할 수 있게 합니다. 드리프트와 불안정성을 방지하기 위해 XPS 스펙트럼을 획득하기 전에 온도 안정화가 필요합니다. 이는 열전대 측정값(예: 50 °C)이 시간에 따라 변하지 않는 값에서 직접적으로 드러납니다. 과도한 가열은 수분 증발을 증가시키고 촉매 위 수층의 안정성에 영향을 줄 수 있습니다. 촉매가 물로 가득 차면 이 방법이 유리하게 작용할 수 있지만, 촉매를 건조하게 만들 수도 있습니다. 건조는 오믹 저항의 시간에 따른 변화를 추적하여 EIS를 통해 모니터링할 수 있습니다.
4. 반셀 구성
   참고: 이 셀은 전용 기준 전극(RE)이 필요한 3전극 반전지 구성에 사용할 수 있습니다.
   1. Pt 와이어를 CE로 사용하고, H₂/H⁺ RE 또는 Ag/AgCl RE는 세포 본체에 잘 맞는 낮은 부피로 사용하세요. 이 구성은 PEM과 RE 및 CE 사이에 필연적인 간극이 있습니다. 따라서 측정을 위해서는 전해질이 필요합니다(예: 0.1 M H₂SO₄ 또는 0.1 M HClO₄).
      참고: WE, RE, CE 간 거리가 멀기 때문에, 이 셀 변형은 더 큰 옴 저항(수십 옴)과 관련이 있습니다; 따라서 제로 갭 방식에 비해 일반적으로 더 낮은 전류 밀도가 달성됩니다.

결과

대표적인 측정 결과, 오페란도 XPS 플랫폼이 50nm 두께의 금속 Ir층에서 마그네트론 스퍼터팅⁷로 준비된 수성 전기화학 반응 중 거의 상압 조건에서 안정적으로 작동함을 보여줍니다. 우선, 셀 설계를 소개합니다: 개념적 셀 연산은 그림 1에 나와 있습니다. 내부 셀 작동 원리에 대한 자세한 내용은 PEM-WE의 경우 그림 2에, 3전극 반전지 변형의 경우 그림 3에 나와 있습니다. 그림 4는 셀 부품의 폭발 뷰와 각 부품의 치수 mm를 상세히 그린 도면을 보여줍니다. 그림 5는 실제 오페란도 셀 구현과 NAP-XPS 기계에 통합된 모습을 보여줍니다.

양성자 교환막(PEM) 수중 전기분해에서는 양극과 음극이 고체 PEM 전해질로 분리되며, 공급된 물은 수소와 산소와 전기화학적으로 해리됩니다. 얇고 고체 전해질을 사용하면 낮은 옴 저항을 가능하게 하여 전기 효율성에 매우 중요합니다. 산소 진화 반응(OER)은 양극인 양극에서 일어납니다. 열역학적으로 지속 가능하려면 과퍼텐셜>1.48 V)이 필요합니다. 음극(음극)에서는 수소 진화 반응(HER)이 일어납니다. HER이 OER보다 수십 자릿수 빠르게 작동하기 때문에, 음극이 전체 셀 전압에 미치는 기여가 적습니다.¹⁴.

상업용 전해조에서는 양극 쪽에 물이 공급됩니다. 하지만 이 예시에서 양극이 조사 대상 촉매층인 경우, 광전자가 물에서 감쇠되는 것을 막을 통해 양극 측에서 확산을 통해 물을 공급해야 합니다. 이로 인해 시스템의 최대 전류 밀도에 일정 질량 수송 한계가 있지만, 2.5 V⁷에서 300 ^mA.cm-2에 도달합니다.

전기분해 과정에서 이러한 전지 전압은 양극 촉매층과 그 즉각적인 계면에 대해 매우 산화성을 높입니다. 따라서 촉매와 접촉하는 모든 금속은 표면 산화를 겪을 것으로 예상됩니다. 산화의 범위와 성격은 물질과 환경의 구체적인 구조에 따라 달라집니다. 예를 들어, 집전류기로 사용되는 금은 2V 이하에서 <1nm 두께의 Au₂O₃층을 형성할 것으로 예상되며, 2V 이상에서는 두께 60nm Au(OH)₃층이¹⁵ nm로 성장합니다. 이로 인해 XPS Au 위치¹⁶에서 눈에 띄는 이동이 나타나야 하지만, 산화물이 촉매와의 경계면에서만 형성되고 금 망의 두께가 신호를 감쇠시키기 때문에 피크 위치는 변화를 관찰하지 못합니다. 금 산화물 층은 여전히 좋은 전도체이지만, 산화 티타늄은 그렇지 않으며, 티타늄 메시를 전류 수집기로 사용하면 접촉 저항이 증가합니다. 전류 수집기와 접촉하는 이리듐 금속 촉매는 고양극 전위에서 산화물도 형성합니다¹⁷. 전기화학 작동 중 기록된 Ir 4f XPS 스펙트럼(그림 6)은 촉매 표면 상태의 명확한 진화를 보여줍니다. 초기 OCV 상태(1)에서는 이리듐 기반 촉매가 금속 Ir⁰(60.8 eV에서 주황색 이중선)이 우세하며, IrO₂에서 산화된 Ir^IV 종(녹색 성분, 61.8 eV)이 소량 기여합니다. 양극 전위를 적용하면 반응성 중간 상태와 관련된 추가적이고 더 높은 결합 에너지 성분의 형성이 유도됩니다. 1.7 V(2)에서 30분 대기 후 Ir^IV 기여도가 크게 증가하고, 두 개의 새로운 성분이 62.5 eV(빨간색)와 63.2 eV(보라색)에서 나타납니다. 이 성분들은 각각 Ir^III와 Ir^VI에 할당되었으며, 수분 Ir(OH_y)_x⁷과 같은 오페란도 OER 중간체와 연관되어 있습니다. 퍼텐셜을 2.0 V(3)로 증가시키면 Ir⁰과^{Ir IV} 기여도가 크게 감소하고, Ir^III 성분이 완전히 사라지며, Ir^VI 종이 우세하게 됩니다. 이후 OCV 기간(4) 동안, 스펙트럼은 안정적인 IrO₂에 귀속되는 Ir^IV 성분이 지배하게 되고, Ir(OH_y)_x와 관련된 반응성 Ir^VI 종의 강도는 크게 감소한다. 금속 Ir⁰ 성분의 낮은 강도는 표면이 안정적인 산화상으로 전환되었음을 나타냅니다. 예상대로, 이후 2.5 V(5)에서 30분 동안 유지하면 다시 Ir^VI 성분이 우세하게 됩니다. 하지만 2.0V 단계와 달리 금속성 Ir⁰ 기여가 훨씬 더 뚜렷해집니다. 가장 그럴듯한 설명은 OER 과정에 격자 산소가 참여하면서 금속 Ir-Ir 상호작용이 일시적으로 증가한 것입니다^. OCV에서 90분 정지 후 시스템은 이전 연구에서 흔히 보고된 안정화된 외부 상태로 이완되며, 이는 우성적인 Ir^IV 기여가 특징이다. 그림 7은 Au 그리드 전류 집전기 없이 2.0V 환경에서 PEM-WE 구성으로 측정된 명목상 동일한 Ir 촉매층의 Ir 4f 스펙트럼을 보여줍니다. 왜곡된 피크 형태는 Ir 층 내 전기 접촉/전류 수집 부족의 영향을 보여주며, 신뢰할 수 있는 오페란도 XPS 측정을 위해 Au 그리드를 사용하는 것의 중요성을 강조합니다. 관측된 스펙트럼 변화는 전기 화학 활동의 시작과 그림 8에서 관찰된 전류 밀도 증가와 잘 상관관계가 있습니다.

QMS와 결합하면, 이 플랫폼은 고전류 작동 중 기체 반응 생성물을 검출할 수 있게 하여, 표면 화학 상태 진화와 산소 진화 반응 중 산소 생성(m/z = 32) 형성 간의 직접적인 상관관계를 가능하게 합니다(그림 9). 분광학과 전기화학 데이터의 결합은 현실적인 작동 조건에서 촉매 거동을 포괄적으로 보여줍니다. 이 결과들은 전기화학 제어, XPS 분석, QMS 검출을 단일 오페란도 플랫폼 내에 성공적으로 통합했음을 보여줍니다.

그림 1: 근거리 주변 압력 조건에서 전기화학 측정을 위한 오페란도 XPS 설치 도식. 전기화학 전지는 진공 챔버 내에서 통제된 수증기압(1–10 mbar)에서 작동하며, X선이 촉매 표면을 조사하고 방출된 광전자는 NAP-XPS 분석기에 의해 감지됩니다. 동시에 기체 반응 생성물은 QMS로 모니터링됩니다. 전기 연결을 통해 오페란도 측정 시 작동 전극의 포텐시오스틱 제어가 가능합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 2: PEM 기반 오페란도 전기화학 XPS 셀 구성. 본 연구에 사용된 오페란도 전기화학 전지의 설계는 PEM 기반 구성으로, PEM 막 위에 증착된 Ir 촉매와 백금화된 가스 확산 전극(GDE)이 대응 전극 역할을 하는 구성입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 3: 3전극 오페란도 전기화학 XPS 셀 구성. PEEK 전지 본체, Pt CE, H₂/H⁺ (RHE) RE를 사용한 오페란도 전기화학 전지 설계, 3전극 반전지 변형. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 4: PEM 기반 오페란도 전기화학 XPS 셀의 설계 및 제작 세부 사항. (A) NAP-XPS에 셀 부착에 사용되는 상판, 주 셀 본체, 셀 마운트를 보여주는 폭발 뷰 도식. (B) 중앙 개구부가 있는 티타늄 상판의 기술 도면, X선 및 광전자 접근을 위한 공간. (C) 전해질/가스 연결 채널, 가열 카트리지 및 열전쌍 진입구, 밀봉에 사용되는 네 개의 M3 나사 위치가 포함된 티타늄 셀 본체의 기술 도면. (D) M4 장착 구멍과 M3 연결 지점이 있는 NAP-XPS 샘플 홀더에 셀 마운트의 기술 도면. 도면은 맞춤형 셀 부품을 재현하는 데 필요한 핵심 치수를 제공하며, 밀봉, 전기 절연, 분광 접근을 보장하는 기계적 배치를 명확히 합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 5: 오페란도 전기화학 전지를 근기압 XPS 시스템에 실제로 통합하는 과정. 왼쪽 패널은 기기와 셀이 설치된 챔버 구역을 보여줍니다. 오른쪽 상단 패널에는 조립된 셀과 삽입 전 대표 부품들, 밀봉 요소, 멤브레인/전극 부품, 튜빙, 전기 연결 등이 표시되어 있습니다. 오른쪽 아래 패널에는 분석 챔버 안에 설치된 셀이 표시되며, 주황색 화살표는 셀 위치를 나타냅니다. 이 레이아웃은 전해질 공급, 전기 제어, 가스 처리, 촉매 표면에 대한 분광학적 접근을 결합하는 공간적 배열을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 6: 전기화학 편광 하에 있는 Operando Ir 4f XPS 스펙트럼. Ir 4f 영역의 Operando XPS 스펙트럼은 다양한 전기화학적 조건에서 획득되었습니다. 실험 데이터(점)와 서로 다른 Ir 산화 상태에 대응하는 적합 부품들이 함께 표시됩니다. 적용된 퍼텐셜에 따른 스펙트럼 특징의 진화는 오페란도 조건에서 촉매의 산화 상태 분포 변화를 드러낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 7: 전기 접촉 또는 접지 부족으로 인한 스펙트럼 왜곡 예시. 스퍼터된 Ir(50 nm) 샘플에서 2V 대역에서 얻은 Ir 4f 스펙트럼으로, 전기 접촉을 강화하는 Au 메쉬가 전혀 없습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 8: 포텐티오스틱 오페란도 XPS 측정 시 전류-밀도 반응. 서로 다른 인가전위(1.7 V, 2.0 V, 2.5 V)에서 가변성 정 작동 중 시간에 따른 전류 밀도. 이 측정은 오페란도 셀의 전기화학적 성능을 보여줍니다. 표시된 조건들은 오페란도 XPS 측정에 사용되는 조건과 일치합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

그림 9: 순환 볼탐계 중 동시 전기화학 및 질량 분석의 특성 분석. 전류 응답은 산소에 대한 QMS 신호(m/z = 32)와 함께 표시됩니다. 전류 밀도_{와 산소 신호} 간의 상관관계는 측정된 전기화학적 활성이 산소 진화와 관련이 있음을 확인시켜 줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭해 주세요.

토론

여기서 제시된 오페란도 XPS 플랫폼은 현실적인 수용성 전기화학 조건 하에서 전기촉매 표면을 직접 조사할 수 있게 하여, 기존 XPS와 작동하는 전기^{화학 시스템 간의} 압력 및 환경 격차를 해소하는 오랜 과제를 해결합니다.

설계의 주요 장점은 막 기반 전해질 전달로, 촉매에 액체 물을 지속적으로 공급하면서 XPS와 호환되는 근친 주변 압력 조건을 유지할 수 있습니다. 이 방법은 벌크 액체가 진공에 직접 노출되는 것을 피하고 고전류 전기분해 시 안정적인 작동을 보장합니다. 다공성 Au 그리드를 전류 수집기로 사용하여 전기적 접촉과 X선 접근성 모두에서 간단하고 효과적인 해결책을 제공합니다.

이 방법의 성공 작동은 주로 세 가지 중요한 단계에 의해 결정됩니다: (1) 펌프 다운 및 작동 중 막 수화 유지, (2) 촉매층과 전류 수집기 간 안정적인 전기적 접촉 확보, (3) 촉매 침수 방지하여 스펙트럼 획득에 충분한 XPS 신호를 확보하는 것. 실제로는 불안정한 챔버 압력, 급격한 전류 감쇠, 또는 증가하는 오믹 저항(EIS로 측정됨)은 수분 관리나 막 건조 부족을 나타내며, 인가된 전위로 측정된 XPS 스펙트럼 형태의 상당한 왜곡은 전기 접촉 부족을 나타냅니다. 이러한 문제들은 침수를 줄이기 위해 물 흐름을 조절하거나, 건조를 방지하기 위해 펌프다운 과정을 늦추거나, 셀 조립체에 더 많은 지지 GDL을 사용해 Au 그리드와의 기계적 접촉을 개선하거나, 전도성이 낮은 촉매층에 대해 더 조밀한 Au 메시(예: 300 bar/인치 대신 1500 bar/inch)를 사용하는 방식으로 완화할 수 있습니다.

모듈식 아키텍처는 고전류 수중 전기분해용 MEA와 기초 연구용 기존의 3전극 구성을 포함한 다양한 구성에서 유연한 운용을 가능하게 합니다. 양극물 전기분해 외에도, 관련 막 기반 오페란도 XPS 구성은 산소 환원 반응(ORR) 조건 하의 Pt 및 Pt₃Co 분해 등 양성자 교환막 연료전지⁹, 그리고 Pt₃Te4_나노시트⁸에서의 수소 진화 연구를 포함한 다른 전기화학 시스템에 적용되었습니다. 이러한 예시들은 반응물 전달 경로와 전극 구성을 변경함으로써 일반적인 접근법이 다양한 전기촉매 반응에 적용될 수 있음을 보여줍니다. 반응물은 막/전해질 쪽을 통해 공급되거나, 기체로 거의 주변 압력 챔버에 도입되거나, 가스 확산 전극을 통해 전달될 수 있으며, 이는 연구된 반응에 따라 다릅니다. O₂ 또는_H2와 같은 기상 생성물은 형성 속도가 충분할 때 QMS로 모니터링할 수 있지만, 비휘발성 생성물이나 용해된 종은 XPS 챔버 외부에서 전해질을 보완적으로 분석해야 합니다. 따라서 달성 가능한 전류 밀도, 반응물 전달, 생성물 검출 전략은 특정 셀 구성에 크게 의존합니다. 셀 설계는 대부분의 NAP-XPS 기계에 내재된 가스 상 제어, 최대 80 °C의 온도 조절, QMS와의 결합 등 추가 확장과 호환됩니다. 본 대표 실험에서는 PEM-WE의 전기화학적 작동 중 산소 진화를 모니터링하여 QMS 결합을 입증했으며, 기체-대기 및 온도 제어 작동 방식은 특정 사용 사례에서 선택되고 검증되어야 합니다. 이전에 보고된 PEM 기반 전기화학 NAP-XPS 셀은 배치형 및 연속 흐름 구성, 특히 3전극 PEM 기반 설계를 사용하여 OER 촉매를 연구하는 것이 가능함을 입증했습니다¹⁹. 본 구현은 이러한 개념을 기반으로 하되, 기계적 견고성, 수평 셀 장착, 재현 가능한 수밀, 반대극 측에서의 연속적인 물 공급, 그리고 XPS가 촉매 표면에 접근하도록 유지하고 고전압(>2 V)에서도 안정적인 Au-그리드 전류 수집을 강조합니다. 이는 일반적으로 사용되는 그래핀 ^2,20과 대조적입니다. 액체 제트, 딥 앤 풀, 폐쇄형 액체 셀 접근법과 비교할 때, 막 기반 형상은 분석기 측에 벌크 액체가 직접 노출되는 것을 피하여 안정적인 근압 작동 방식과 호환되어 더 긴 측정이 가능합니다; 하지만 촉매층이 막/전해질 쪽에 이온적으로 연결되어 있으면서도 기체/진공 쪽에서 XPS에 접근할 수 있어야 합니다²¹.

몇 가지 제한 사항을 고려해야 합니다. 막을 통한 질량 전달은 전류 밀도가 높을 때 제한될 수 있으며, 이는 국소 반응 조건에 영향을 미치고 촉매 건조로 이어질 수 있으며, 이는 그림 8에서 2.5V 에서 전류 밀도가 급격히 떨어지는 현상에서 확인할 수 있습니다. 전해질 증발을 억제하면서 충분한 XPS 신호 품질을 달성하기 위해 압력 균형을 맞춰야 한다는 요구는 추가적인 실험적 제약을 도입하여 전기화학적 단계의 수행 속도를 제한합니다. 더불어, 성능은 촉매층의 측면 전도성에 의해 제한되는데, 이는 Au 격자 접촉과 활성 부위 사이에 항상 간격이 있기 때문입니다; 하지만 이는 PEM-WE에서 실제 수송 문제를 모델링할 수 있게 해주기 때문에 장점으로 간주될 수 있는데, 전극이 촉매를 완전히 덮어 산소와 물의 수송을 용이하게 할 수 없기 때문입니다^.

이러한 한계에도 불구하고, 기계적으로 강인한 셀 설계는 전기촉매 및 관련 전기화학 계면의 운영적 연구를 위한 실용적인 틀을 제공합니다. 이 장치의 적용 가능성은 관련 막 기반 오페란도 XPS 구성을 사용한 여러 사례 연구들에 의해 뒷받침되며, 여기에는 PEM 수전지⁷, PEM 연료전지 조건⁹에서의 ORR 관련 Pt/Pt₃Co 분해, 그리고 Pt_3Te4 나노시트⁸에 대한 HER 연구가 포함됩니다. 전기화학적 성능, 표면 화학 상태, 생성물 형성을 직접 연관시키는 능력은 촉매의 활성화, 분해, 반응 메커니즘에 대한 귀중한 통찰을 제공합니다. 이 접근법은 수전과 연료전지를 포함한 에너지 변환 기술을 위한 첨단 전기촉매 개발을 촉진할 것으로 기대됩니다.

재료

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이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	전기 용해질(저항도 ≥18 MΩ·cm 권장)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	단일 셀, 제로 갭 설정의 카운터 전극(CE)으로 사용
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	음극 지지 및 전류 수집기
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%)	음극 지지 및 전류 수집기
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	X-ray 접근을 가능하게 하는 투명 전류 수집기
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	최대 60–80 °C까지 작동 가능
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2인치 직경, 3mm 두께	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	스퍼터링 또는 드롭-캐스팅을 통해 증착
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	MEA 준비용 양이온 교환막
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	거의 앰비언트 압력 하에서의 XPS 측정
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	반 셀 구성을 위한 내화학성 하우징
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	WE를 셀 본체에 밀봉하는 데 사용되는 나사
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	NAP-XPS 기계에 셀을 부착하는 데 사용되는 나사
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	물 순환에 사용
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	반 셀 구성에서 사용
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	전기화학적 제어
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	작동 중 가스 분석
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	3 전극 설정의 기준 전극
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	작동 전극 지지
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	화학적으로 내성 있는 유체 수송

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