방법 논문

포름산 전기합성을 위한 산-알칼리 비대칭 이산화탄소-글리세롤 쌍 전해법

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DOI:

10.3791/73822

⸱

2026년 9월 29일

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

이 논문에서

요약

본 프로토콜은 음극의 CO2 전기환원과 양극의 글리세롤 전기산화를 결합한 산-알칼리 비대칭 유동 셀 시스템을 설명하며, 이를 통해 기존의 산소 발생 반응을 이용할 때보다 전력 소비를 크게 줄여 에너지 효율적인 포름산 공동 생산을 가능하게 합니다.

초록

본 프로토콜은 효율적인 포름산 공동 생산을 위해 산성 매질 내 음극에서의 이산화탄소 전기환원 반응(CO2RR)과 알칼리성 매질 내 양극에서의 글리세롤 전기산화 반응(GOR)을 결합한 플로우 셀 구성을 설명합니다. 산-알칼리 비대칭 전해질 설계를 기반으로 한 이중 전기합성 시스템은 산-염기 중화 에너지를 유용한 전기화학적 구동력으로 전환하여 전자 이용률을 높이며, 이를 통해 포름산 전기합성을 촉진합니다. 화학적 침전 후 전기환원을 통해 합성된 산화물 유도 비스무트 나노시트(OD-Bi NSs)를 CO2RR-포름산 전환을 위한 음극 촉매로 사용하였습니다. 한편, 화학적 침전과 소성 과정을 통해 제조된 Co3O4 나노로드 촉매는 Cu2+ 보조 GOR-포름산 전환을 위한 양극 촉매로 사용되었으며, 양극액에 첨가된 미량의 Cu2+가 GOR 활성을 향상시킵니다. 이후 하이브리드 전해조에서 OD-Bi NSs 및 Co3O4 촉매의 과전압, 포름산 선택성 및 활성을 포함한 성능을 평가하였습니다. 산소 발생 반응과 결합된 기존의 CO2RR과 비교하여, CO2RR-GOR 쌍 전해 시스템은 전력 소비를 크게 줄이고 포름산 생산량을 향상시키는 것으로 나타났습니다.

서론

고부가가치 화학물질로의 전기화학적 이산화탄소 환원 반응(CO2RR)은 탄소 활용 및 재생 가능 에너지 저장을 위한 유망한 전략으로 부상했습니다1,2,3,4,5. 다양한 CO2 환원 생성물 중에서 포름산(HCOOH)은 높은 부피당 에너지 밀도, 저장 및 운송의 용이성, 그리고 화학 합성 및 연료 전지 분야의 광범위한 응용 가능성 덕분에 특히 매력적입니다6,7,8. 비스무트(Bi) 기반 촉매는 *OCHO 중간체에 대한 적절한 결합 친화력7,9과 억제된 수소 발생 반응10 덕분에 포름산염 생성에 대해 우수한 선택성을 보여주었습니다.

이러한 장점에도 불구하고, CO­2RR의 실제 구현은 양극의 산소 발생 반응(OER)과 결합될 때 발생하는 높은 에너지 소비로 인해 여전히 제약을 받고 있습니다11,12. OER은 역학적으로 느린 4전자 공정으로 열역학적 요구치가 높아, 높은 셀 전압과 낮은 전체 셀 에너지 효율을 초래합니다13,14. 이러한 과제를 해결하기 위해, OER을 열역학적으로 유리한 유기 산화 반응으로 대체하는 것이 전력 입력을 줄이는 동시에 고부가가치 화학 물질을 생산할 수 있는 효과적인 전략이 되었습니다11,15,16.

글리세롤 산화 반응(GOR)은 글리세롤이 저렴하고 고기능성 제품으로 업그레이드될 수 있기 때문에 대체 양극 반응으로서 상당한 주목을 받아왔습니다17,18. 또한, GOR은 OER(>1.23 V vs. RHE)에 비해 낮은 산화 전위(0.69 V vs. 가역 수소 전극(RHE))를 나타내며, 가치 있는 포름산염을 생성할 수 있어 음극 CO2RR 유래 포름산염과 함께 이중 포름산염 전기합성 시스템을 가능하게 합니다18,19,20,21. 비귀금속 기반 산화물, 특히 Co 기반 산화물은 경제성, 내식성 및 조절 가능한 스피넬 구조 덕분에 이러한 방식으로 탐구되어 왔습니다22,23. 최근 연구들은 포름산염 공동 생산을 위해 Bi/C 촉매를 이용한 CO₂RR과 비귀금속 전이 금속24,25, Pt 기반 촉매26,27 및 Au 기반 촉매28를 이용한 GOR을 결합하는 것이 가능하다는 것을 입증했습니다. 이러한 시스템들은 주로 중성 전해질 또는 캐소라이트-프리(catholyte-free) 막 전극 조립체를 사용하는데, 이는 (중)탄산염 침전을 유도하여 반응 활성을 감소시킵니다. CO2RR에 산성 캐소라이트를 사용하면 (중)탄산염 형성을 억제하여 탄소 효율을 높일 수 있는 반면, GOR에 알칼리성 애노라이트를 사용하면 비귀금속 전기촉매를 이용한 글리세롤 전기산화와 C–C 결합 절단을 촉진하여 포름산염을 생산할 수 있습니다29,30. 또한, 이러한 비대칭 전해질 구성은 양성자와 수산화이온 재결합의 산-염기 중화 에너지를 통해 추가적인 전기 에너지를 제공합니다11,31. 따라서 이 전략은 전체 셀 전압을 낮출 뿐만 아니라 포름산염 전기합성의 에너지 소비 효율을 개선합니다.

본 연구에서는 산-알칼리 비대칭 전해조에서 산성 CO2RR과 알칼리성 GOR을 결합하여 효율적으로 포름산(formate)을 공동 생산하는 플로우 셀 프로토콜을 제공합니다. 선택적인 CO2-포름산 전환을 위해 산화물 유도 Bi 나노시트(OD-Bi NSs)를 음극 촉매로 사용하며, Cu2+ 보조 글리세롤 산화-포름산 전환을 위해 Co3O4 나노로드를 양극 촉매로 사용합니다. 양극액에 미량의 Cu2+를 도입하면 중간 생성물과 반응하여 Cu+로 전이되었다가 다시 산화되는 순환 과정을 통해 GOR kinetics가 크게 향상되어 양극 과전압이 더욱 감소합니다. 이 통합 시스템은 기존의 CO2RR-OER 전해 방식에 비해 전력 소비가 상당히 낮고 포름산 생산량이 개선되었음을 보여줍니다. 이전의 CO₂RR-GOR 결합 연구와 비교하여, 설계된 시스템은 양성자와 수산화물 재결합 사이의 중화 에너지를 활용하는 산-알칼리 비대칭 설계를 독특하게 통합함으로써 전체 셀 전압을 더욱 낮추고 (중)탄산염 생성을 방지합니다. 따라서 본 프로토콜의 주요 진전은 이전 보고된 시스템들의 개별 CO₂RR 또는 GOR 촉매 최적화가 아니라, 산-알칼리 비대칭 구성을 사용하여 양쪽 전극에서 선택적인 포름산 생산을 유지하면서 작동 셀 전압을 낮춘 것에 있습니다. 이 프로토콜은 CO2 전기환원, 글리세롤 산화, 에너지 절약형 화학 생산을 위한 쌍 전해 시스템을 포함한 광범위한 연구 환경에 적용 가능합니다.

프로토콜

본 프로토콜은 인간 참여자나 동물 실험 대상자를 포함하지 않으므로, 기관 윤리 위원회의 승인이 필요하지 않았습니다.

1. OD-Bi 촉매의 준비

  1. BiOCl 전구체 제조
    1. 4.85 g Bi(NO3)3·5H2O를 10 mL 탈이온(DI)수에 녹여 용액 A를 제조하고, 0.745 g KCl과 1.9 mL 진한 HCl을 10 mL DI수에 넣어 용액 B를 제조한다.
      ​주의: 진한 HCl은 부식성이 매우 강하고 휘발성이다. 산성 저항 장갑과 보안경을 착용한 상태로 흄 후드 내에서 취급하십시오.
    2. 용액 A와 용액 B를 혼합한 후, 25 °C에서 12시간 동안 교반하여 흰색 침전물을 생성시킨다.
    3. 생성된 흰색 침전물을 수집하여 각각 50 mL 에탄올과 50 mL DI수로 반복 세척한 후, 60 °C에서 12시간 동안 진공 건조하여 BiOCl 전구체를 얻는다.
  2. BiOCl 전극 제조
    1. 3 mg BiOCl 전구체와 30 µL Nafion D–520 분산액을 1 mL 에탄올에 첨가하여 전극 슬러리를 제조한 후, 30분 동안 초음파 처리하여 균일하게 분산된 전극 슬러리를 형성한다.
    2. 제조된 전극 슬러리를 1 cm × 3 cm 탄소 종이 기판(SGL Carbon, 28BC) 위에 가스 확산 전극으로 균일하게 드롭 캐스팅하여, 전구체 로딩량을 약 1 mg cm−2(촉매만 기준)로 맞춘다.
      참고: 유효 면적은 1 cm2이며 반응 면적은 0.5 cm × 2 cm이다.
    3. 촉매가 코팅된 탄소 종이를 공기 분위기 하에서 적외선 램프로 건조하여 BiOCl 전극을 얻는다.
  3. BiOCl의 전기화학적 환원을 통한 OD–Bi 촉매 제조
    1. BiOCl 전극을 자체 제작한 흐름 전지(flow cell)에 조립한다.
      참고: 양극 및 음극 챔버의 내부 치수는 0.5 cm(폭) × 2 cm(길이) × 0.5 cm(깊이)이다.
    2. 8.71 g K2SO4와 27 µL 진한 H2SO4 (98%)를 50 mL DI수에 넣고, DI수로 희석하여 총 부피를 100 mL로 맞춰 산성 전해질(pH = 2인 0.5 M K2SO4)을 제조하며, Pt 메시를 양극으로 사용한다.
      주의: 진한 H2SO4는 부식성이 매우 강하며 희석 시 열이 발생한다. 항상 물에 산을 천천히 가해야 하며(반대로 하지 말 것), 흄 후드 내에서 취급하십시오.
    3. BiOCl 전극을 −300 mA cm−2의 일정 전류 밀도에서 5분 동안 전기 환원시켜 OD-Bi 촉매를 제조한다.

2. Co3O4 촉매의 준비

  1. 291.0 mg Co(NO3)2·6H2O를 50 mL DI water에 녹여 용액 A를 제조하고, 134.0 mg Na2C2O4 를 50 mL DI water에 녹여 용액 B를 제조한다.
  2. 용액 B에 용액 A를 한 방울씩 가한 후 25 °C에서 2시간 동안 교반하고, 12,840 × g 에서 약 15분간 원심분리하여 수집한다. 이를 50 mL DI water로 3회 세척한 후 60 °C에서 12시간 동안 건조한다.
  3. 얻어진 분말을 공기 분위기 하에 5 °C min−1의 승온 속도로 350 °C에서 4시간 동안 소성하여 Co3O4 촉매를 준비한다.

3. CO2RR을 이용한 HCOOH의 전기합성

  1. CO2RR 동안 가스 생성물을 분석하기 위해 molecular sieve 5A와 TDX–01이 직렬로 장착된 GC를 사용하십시오.
  2. H2 및 CO 농도의 검량선을 위해 표준 가스(H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; Ar balance)를 사용하십시오.
  3. 양성자 교환 막(Nafion 117)의 전처리를 위해, Nafion 117을 3 wt% H2O2 수용액에 80 °C에서 1시간 동안 담가 유기 불순물을 제거하고, DI water로 충분히 헹구어 잔류 H₂O₂를 제거하십시오. 설폰산 그룹을 양성자화하기 위해 막을 0.5 M H2SO4에 80 °C에서 1시간 동안 담근 후, 유출액의 pH가 7에 가까워질 때까지 DI water로 반복해서 헹구십시오.
    주의: H2O2는 산화제이며 자극을 유발할 수 있습니다. 주의해서 취급하고 적절한 개인 보호 장구(PPE)를 착용하십시오.
  4. OD-Bi 전극과 Ag/AgCl 참조 전극을 플로우 셀의 한쪽 구획에 배치하고, Nafion 117로 분리된 다른 챔버에 Pt 메시 전극을 배치하십시오. 플로우 셀의 각 구획에 20 mL의 전해질(pH = 2인 0.5 M K2SO4)을 주입하고, CO2 포화 전해질을 만들기 위해 캐소라이트를 40.0 sccm(질량 유량 제어기로 모니터링)의 CO2로 1시간 동안 버블링하십시오.
    참고: 캐소드 측 공기 챔버에 CO₂를 30.0 sccm으로 공급하고, 온라인 GC를 통해 유출 가스를 지속적으로 모니터링하십시오. 전해질을 플로우 채널에 10 mL min⁻1의 속도로 공급하십시오.
  5. 인가 전위를 −1.65 V에서 −2.05 V vs. RHE까지 순차적으로 단계별로 설정하십시오. 각 전위를 15분 동안 유지하며, 이에 해당하는 크로노암페로메트리 반응을 기록하고, 각 유지 단계의 끝에서 액체 생성물을 수집하여 분석하십시오.
  6. 열전도도 검출기(TCD)와 메타나이저가 장착된 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 각각 유출물 내의 H2 및 CO 농도를 정량하십시오.
  7. 내부 표준법을 이용한 1H 핵자기공명(1H-NMR)으로 반응 후 캐소라이트 내의 HCOOH 농도를 결정하십시오. 10 mL D₂O에 0.7 µL dimethylsulfoxide (DMSO)를 첨가하여 표준 용액을 준비하십시오. 1 mL 마이크로피펫을 사용하여 캐소라이트 0.7 mL를 옮기고 표준 용액 0.3 mL를 첨가한 후, ^1H-NMR로 분석하십시오.

4. GOR을 이용한 HCOOH의 전기합성

  1. Co 3 mg을 첨가한다.3O4 그리고 30 µL 전극 슬러리를 제조하기 위해 1 mL의 에탄올에 Nafion D-520 분산액을 혼합한 후, 30분 동안 초음파 처리하여 균일하게 분산된 전극 슬러리를 형성한다.
  2. 준비된 전극 슬러리를 1 cm 크기의 기판 위에 균일하게 드롭 캐스팅합니다. × 가스 확산 전극으로 3 cm 탄소 종이 기질(SGL Carbon, 28BC)을 사용하여, 약 1 mg cm⁻¹의 전구체 로딩량을 달성함−2 (촉매 전용).
    참고: 유효 면적은 1 cm입니다.2 0.5 cm로 × 반응을 위해 2 cm를 사용합니다.
  3. 공기 분위기 하에서 적외선 램프를 사용하여 촉매가 코팅된 탄소지를 건조하여 Co를 얻습니다.3O4 전극
  4. 음이온 교환막(FAB-PK-130)의 전처리를 위해, 다음 조건에서 0.5 M NaCl 용액에 담가 둡니다. 25 °C 24시간 동안 두고 탈이온수(DI water)로 헹굽니다. FAB-PK-130을 1 M KOH 용액에 담그고 25 °C 36시간 동안 방치하고, 사용 전 초순수(DI water)로 헹굽니다.
    주의: KOH는 강한 부식성 물질입니다. 취급 시 보호 장갑과 고글을 착용하십시오. 과도한 열 발생을 방지하기 위해 교반하며 KOH를 물에 천천히 녹이십시오.
  5. Co를 배치하십시오.3O4 흐름 셀(flow cell)의 한 구획에는 전극과 Ag/AgCl 참조 전극을 양극(anode)으로, 다른 구획에는 Pt 메쉬를 음극(cathode)으로 배치하며, 두 구획은 FAB-PK-130으로 분리한다.
  6. KOH 5.61 g, 글리세롤 0.74 mL, CuSO4 25 mg을 추가하십시오.4·5시간2O 100 mL의 탈이온수에 넣어 알칼리 전해질(1 M KOH, 0.1 M 글리세롤 및 1 mM CuSO4)을 제조한다.4 (pH = 14).
  7. 유량 10 mL min⁻¹로 플로우 셀의 각 구획에 전해질 20 mL를 주입하십시오.−1 그리고 전해질에 N2를 버블링합니다.2 N을 형성하기 위해 1시간 동안 40.0 sccm(질량 유량 제어기로 모니터링)으로 유지함2포화 전해질.
    참고: N 정지₂ 전해 분석 측정 전 기포 발생.
  8. 인가 전압을 1.65V에서 2.05V까지 순차적으로 단계별로 높입니다. 대비RHE. 각 전위를 15분 동안 유지하고, 이에 해당하는 크로노암페로메트리(chronoamperometric) 응답을 기록하며, 각 유지 단계가 끝날 때마다 분석을 위해 액체 생성물을 수집한다.
  9. 다음 방법을 통해 반응 후 애노라이트(anolyte) 내 HCOOH 농도를 측정한다. 1내부 표준물질법을 이용한 H-NMR. 다음과 같이 첨가하여 표준 용액을 준비하십시오. 0.7 µL 디메틸설폭사이드(DMSO)를 10 mL D₂O. 1 mL 마이크로피펫을 사용하여 아노라이트(anolyte) 0.7 mL를 옮기고, 표준 용액 0.3 mL를 첨가한 후 ^1H-NMR로 분석한다.

5. CO2RR-GOR 쌍 전해 공정을 통한 HCOOH의 전기합성

  1. 기준 전극 없이 Nafion 117로 분리하여 OD-Bi 전극을 음극으로, Co3O4 전극을 양극으로 배치한다.
  2. H₂SO₄로 pH 2로 조절한 0.5 M K₂SO₄를 음극전해질로 사용하고, 0.1 M glycerol과 1 mM CuSO₄가 포함된 1 M KOH를 양극전해질로 사용한다.
  3. 인가된 셀 전압을 1.6 V에서 2.6 V까지 순차적으로 단계별로 높인다. 각 전압에서 15분 동안 유지하며, 이에 해당하는 크로노암페로메트리 응답을 기록하고, 각 유지 단계가 끝날 때마다 분석을 위해 액체 생성물을 수집한다.
  4. TCD와 메탄화 장치가 연결된 FID를 사용하여 각각 유출액 내 H2 및 CO의 농도를 정량한다.
  5. 반응 후 내부 표준법을 이용한 1H-NMR로 음극전해질과 양극전해질 내 HCOOH의 농도를 결정한다. 10 mL D₂O에 0.7 µL dimethylsulfoxide (DMSO)를 첨가하여 표준 용액을 준비한다. 1 mL 마이크로피펫을 사용하여 전해질 0.7 mL를 옮기고, 표준 용액 0.3 mL를 첨가한 후 ^1H-NMR로 분석한다.

6. 성능 계산

  1. Nernst 식에 따라 인가 전위를 RHE 스케일로 변환합니다:
    figure-protocol-1 (1)
  2. 다음과 같이 가스 생성물의 해당 패러데이 효율(Faradaic efficiency, FE)을 계산합니다:
    figure-protocol-2 (2)
    여기서 N은 전하 이동 수(H2: 2; CO: 2)이며, C (ppm)은 가스 생성물의 농도, v 는 0.5 sccs(30.0 sccm과 동일)의 CO2 유량, j (A)는 CO2RR 도중의 실시간 전류, F는 패러데이 상수(96485 C mol−1), vm은 1 bar 및 298.15 K에서의 가스 표준 몰 부피(24.8 L mol−1)입니다.
  3. 다음과 같이 HCOOH의 FE를 계산합니다:
    figure-protocol-3 (3)
    여기서 N은 전하 이동 수(CO2RR에 의해 생성된 HCOOH: 2; GOR에 의해 생성된 HCOOH: 8/3)이며, V 는 전해질 부피(20 mL), C는 생성물의 농도, Q 는 반응 전하량입니다.
  4. 다음과 같이 HCOOH의 생산 속도를 계산합니다:
    figure-protocol-4 (4)
    여기서 t 는 반응 시간, S 는 작업 전극의 기하학적 면적입니다.
  5. 다음과 같이 HCOOH의 에너지 소비량을 계산합니다:
    figure-protocol-5 (5)
    여기서 U는 인가된 셀 전압, M 은 HCOOH의 상대 몰 질량입니다.

결과

CO2RR용 OD-Bi 촉매와 GOR용 Co3O4 촉매는 각각 프로토콜 섹션 1과 2에서 얻습니다. OD-Bi 촉매가 성공적으로 제조되었는지는 금속 Bi 피크만 나타나는 깨끗한 XRD 패턴과 눈에 띄는 응집이 없는 균일한 나노시트 형태를 통해 확인할 수 있습니다(그림 1). 제조 후 촉매는 산화를 방지하여 보관해야 합니다. 제조된 Co3O4는 균질한 나노로드의 스피넬 구조를 가져야 하며(그림 2), 불순물 상이나 나노로드 응집이 관찰될 경우 침전 또는 소성 조건을 재검토해야 합니다. HCOOH 정량을 위한 1H-NMR 측정의 대표적인 결과는 그림 3에 나타나 있습니다. 전기화학적 결과는 각 전극이 해당 반쪽 반응에서 높은 FEHCOOH 및 활성을 보임을 입증합니다. CO2RR-GOR 쌍 전해 동안 다양한 셀 전압에서의 선형 주사 전위법(LSV) 곡선, FEHCOOH, HCOOH 생산 속도 및 에너지 소비량은 그림 4에 나타나 있습니다. 이는 GOR를 CO2RR과 결합하면 개시 전압이 감소하여 셀 전압이 증가함에 따라 높은 FEHCOOH와 생산 속도를 달성할 수 있음을 보여주지만, 에너지 소비는 이에 따라 증가합니다. 비정상적으로 높은 전압이나 불안정한 전류는 분리막 성능 저하, 전해질 크로스오버 또는 CO2 공급 부족을 시사합니다.

figure-results-1
그림 1. OD–Bi 촉매의 특성 분석. (A) BiOCl 전구체 및 (B) OD-Bi NSs의 XRD 패턴. (C) OD-Bi NSs의 TEM 이미지. OD-Bi는 (012) 결정면이 지배적인 BiOCl 전구체의 전기화학적 환원을 통해 얻었으며, 나노시트 형태가 유지되었다. XRD = X-선 회절; TEM = 투과 전자 현미경; OD-Bi NSs = 산화물 유도 비스무트 나노시트. 여기를 클릭하여 이 그림의 더 큰 버전을 확인하십시오.

figure-results-2
그림 2. Co3O4 촉매의 특성 분석. (A) XRD 패턴, (B–C) SEM 이미지, 그리고 (D–E) Co3O4 촉매의 EDS 매핑. Co3O4 촉매는 주로 (311), (220), (111) 면을 나타내었으며, 나노로드 형태를 가졌다. XRD = X선 회절; SEM = 주사 전자 현미경; EDS = 에너지 분산형 X선 분광법. 이 그림의 더 큰 버전을 보시려면 여기를 클릭하십시오.

figure-results-3
그림 3. 3전극 시스템 내에서 산성 CO2RR을 위한 OD-Bi 촉매와 알칼리성 GOR을 위한 Co3O4 촉매의 독립적인 전기화학적 성능. (A) 1H-NMR spectrum: –1.75 V vs. RHE에서 CO2RR 후의 catholyte 스펙트럼. (B>) CO2RR 후 다양한 전위에서 OD-Bi 촉매의 생성물 FE 및 (C>) jHCOOH. (D) 1H-NMR spectrum: 1.75 V vs. RHE에서 GOR 후의 anolyte 스펙트럼. (E>) GOR 후 다양한 전위에서 Co3O4 촉매의 FEHCOOH 및 (F>) jHCOOH. 데이터는 평균 ± SD (n = 3)로 표시되었으며, 오차 막대는 표준 편차(SD)를 나타냅니다. 1H-NMR = 양성자 핵자기공명; FE = 패러데이 효율; jHCOOH = HCOOH에 대한 부분 전류 밀도; RHE = 가역 수소 전극; CO₂RR = 이산화탄소 환원 반응; GOR = 글리세롤 산화 반응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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그림 4. 2전극 시스템 내 CO2RR-GOR 쌍 전해의 전기화학적 성능. (A) 50 mV s–1의 스캔 속도에서 0.1 M glycerol 및 1 mM CuSO4가 포함된 경우와 포함되지 않은 경우의 OD-Bi || Co3O4에 대한 LSV 곡선. (B) 음극의 CO2RR 및 양극의 GOR에 따른 셀 전압별 FEHCOOH. (C) 다양한 셀 전압에서의 포름산의 총 생산 속도 및 (D) 총 에너지 소비량. 데이터는 평균 ± SD (n = 3)로 표시되었으며, 오차 막대는 표준 편차(SD)를 나타냅니다. LSV = 선형 주사 전위법; FE = HCOOH에 대한 패러데이 효율; CO₂RR = 이산화탄소 환원 반응; GOR = 글리세롤 산화 반응; OER = 산소 발생 반응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

토론

~에 제시된 대표적인 결과는 그림 1–4 제안된 CO의 성공적인 구현을 입증하십시오.2이중 포름산 전해합성을 위한 RR-GOR 쌍 전해 프로토콜. 첫 번째 핵심 단계는 OD-Bi 촉매의 준비입니다. 화학적 침전법으로 합성된 전구체는 결정질 BiOCl에 해당하는 특징적인 회절 피크를 나타냈습니다.그림 1A). 전기화학적 환원 후, 이 피크들은 사라지고 금속 Bi 피크로 대체되었다 (그림 1B), 이는 BiOCl이 OD-Bi로 완전히 재구성되었음을 나타낸다. 한편, TEM 이미지(그림 1C)는 전기환원 후에도 OD-Bi의 나노시트 형태가 잘 유지되었음을 보여주었다. 재구성된 금속 Bi 표면이 선택적 CO를 위한 풍부한 활성 부위를 제공하기 때문에 이러한 구조적 특성은 필수적이다.2-포름산염 전환. Co 양극 촉매의 제조3O4 효율적인 글리세롤 산화를 달성하는 데 있어 동일하게 중요합니다. XRD 패턴은 회절 피크가 스피넬 Co로 인덱싱될 수 있음을 보여주었습니다.3O4 (그림 2A), 이를 통해 촉매가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. SEM 이미지(그림 2B,C)에서 균일한 나노로드 모폴로지가 추가로 확인되었으며, EDS 매핑(그림 2D,E) 촉매 전체에 걸쳐 균일한 원소 분포가 입증되었습니다. XRD 패턴에서 추가적인 불순물 피크가 나타나거나 나노로드의 심한 응집이 관찰되는 경우, 침전 또는 소성 조건을 면밀히 검토해야 합니다.

이어서 양극 및 음극 촉매의 독립적인 전기화학적 성능 평가를 탐구하였습니다. OD-Bi 촉매를 이용한 음극 CO2RR 과정 중 HCOOH 농도를 검출하기 위해 1H-NMR 및 내부 표준물질법을 이용하였습니다(Figure 3A). 또한, 메타나이저가 장착된 TCD 및 FID 분석 결과, CO와 H2를 포함한 소량의 부산물이 확인되었습니다. OD-Bi 촉매는 수소 발생 성능이 낮아, -1.65 V에서 -2.05 V vs. RHE의 넓은 전위 범위에서 90%를 상회하는 높은 FEHCOOH를 나타냈습니다(Figure 3B). 최대 jHCOOH는 -2.05 V vs. RHE에서 -631 mA cm–2에 도달하였습니다(Figure 3C). Co3O4 촉매를 이용한 양극 GOR의 HCOOH 농도를 정량화하기 위해 1H-NMR을 동일하게 적용하였으며(Figure 3D), 분석 결과 다른 부산물 없이 HCOOH가 주된 생성물임을 확인하였습니다. Cu2+는 글리세롤 중간체에 의해 Cu+로 환원되며, 흡착된 Cu+는 Co3O4 상의 OH 탈양성자화를 촉진하여 OER-활성 CoOOH로의 재구성을 방지합니다17. 이러한 가역적인 Cu2+/Cu+ 산화환원 사이클은 경쟁 반응인 산소 발생 반응을 효과적으로 억제하여 formic acid에 대한 FE를 향상시킵니다17. FEHCOOH 는 1.75 V vs. RHE에서 93%의 정점 값에 도달하였으며, 정점 jHCOOH는 2.05 V vs. RHE에서 251 mA cm–2였습니다(Figure 3E 및 3F). 전위에 따른 FE 및 jHCOOH 결과는 두 촉매 모두 조사된 전위 범위 내에서 높은 활성을 보임을 입증합니다.

CO2RR-GOR 쌍전해 시스템의 운용은 본 프로토콜에서 가장 중요한 부분입니다. LSV 곡선 결과, OER을 GOR로 대체했을 때 개시 전압이 1.68 V에서 1.18 V로 상당히 감소하고 전류 밀도는 더 높아졌으며(그림 4A), 이는 쌍전해 전략의 에너지적 이점을 입증합니다11. 이 결합 시스템은 셀 전압이 증가함에 따라 FE 가 점진적으로 증가하고 HCOOH의 높은 생산 속도를 달성했습니다(그림 4B 및 4C). 반대로, 셀 전압 범위가 넓어질수록 HCOOH의 에너지 소비가 증가했는데(그림 4D), 이는 부반응에 기인한 것으로 보입니다. 따라서 FE, 생산 속도 및 에너지 소비 사이의 절충안을 찾기 위해 적절한 셀 전압을 평가해야 합니다. 이러한 결과는 산-알칼리 비대칭 전해질 구성이 글리세롤 산화의 열역학적 이점과 산-염기 중화 에너지에 의해 제공되는 추가적인 구동력을 효과적으로 결합함을 검증합니다31. 쌍전해 과정 중 비정상적으로 높은 셀 전압이나 낮은 HCOOH 선택도(즉, 만족스럽지 않은 안정성)가 관찰된다면, 가능한 원인으로는 멤브레인 성능 저하, 전해질 교차 오염, CO2 공급 부족 또는 전극 촉매의 퇴화 등이 있습니다. 주요 한계점은 시간이 지남에 따라 멤브레인을 통해 산-염기 중화가 일어난다는 것이며, 이를 위해 주기적인 전해질 교체가 필요합니다.

요약하자면, 산-알칼리 비대칭 흐름 전지에서 산성 CO2RR과 알칼리성 GOR을 결합하여 포름산염을 쌍전해 합성하는 재현 가능하고 에너지 효율적인 전략을 제시하였습니다. 선택적 CO₂-포름산염 전환을 위한 OD-Bi NS와 GOR을 위한 Cu2+ 보조 Co3O4 촉매를 통합함으로써, 이 쌍전해 시스템은 기존의 CO2RR-OER 구성에 비해 높은 포름산염 생산성과 낮은 전력 소비를 동시에 달성합니다. 본 프로토콜은 촉매 합성의 정밀한 제어, 균일한 전극 제작, 전해질 준비 및 정확한 생성물 정량화를 위한 상세하고 표준화된 방법을 제공합니다. 또한, 대표적인 구조 분석 및 제시된 전기화학적 성능은 촉매 품질 평가와 실험적 편차 해결을 위한 실질적인 참고 자료가 됩니다. 설명된 특정 촉매 조합을 넘어, 모듈식 흐름 전지 설계와 산-알칼리 비대칭 전해질 전략은 다른 CO2RR 촉매 및 양극 산화 반응으로 확장 가능한 다목적 플랫폼을 제공하며, 이는 지속 가능한 탄소 활용을 위한 확장 가능한 쌍전해 기술의 길을 열어줍니다. 따라서 본 프로토콜은 지속 가능한 탄소 활용 및 에너지 효율적인 전기화학적 제조를 위한 확장 가능한 쌍전해 기술 개발의 다각적인 플랫폼을 제공합니다.

공개 사항

저자들은 경쟁 관계에 있는 재정적 이해관계가 없음을 밝힙니다. 본 원고의 작성 및 도표 생성 과정에서 인공지능 도구는 사용되지 않았습니다.

감사의 글

본 연구는 중국 국가자연과학재단(No. 22409031, 22509185)과 절강성 자연과학재단(No. LQN26B030010)의 지원을 받았습니다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
Ag/AgCl 기준 전극GaossUnionR1038
Ar 가스Minxing Special Gasmx00799.99%
Bi(NO3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO3)2·6H2OSinopharm Chemical Reagent10007316
CO2 가스Minxing Special Gasmx01099.99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 atom% D
D-520 분산액Alfa Aesar11265338촉매 잉크 제조 시 아이오노머로 사용
탈이온수WahahaGB 17323
디메틸설폭사이드AladdinD274279특급
전기화학 워크스테이션KesterCS310H
에탄올Sinopharm Chemical Reagent10009218
FAB-PK-130 막Fumatech130음이온 교환막으로 사용
가스 크로마토그래피Ruimin InstrumentGC2060
글리세롤MacklinG810575
H2 가스Minxing Special Gasmx01899.99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995.0figure-materials-198.0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636.0figure-materials-238.0%
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
Nafion 117 막Fuel Cell Store117양성자 교환막으로 사용
pH 미터SANXIN APERA InstrumentsSX-620사용 전 2점 교정
Pt 메쉬GaossUnionPt1030-1
SGL CarbonFuel Cell Store28BC1 cm × 3 cm
옥살산 나트륨Bide PharmatechBD151560
표준 가스Maotu Runda GascustomizedH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; Ar 밸런스
진공 데시케이터 UAVIUBS-24DZ-A

참고문헌

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