에반스 방법
출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과
대부분의 유기 분자는 diamagnetic, 모든 전자는 결합에 결합 하는 경우, 많은 전이 금속 복합체는 파라마그네틱, 결합 되지 않은 전자와 지상 상태를 가지고. 비슷한 에너지의 궤도의 경우 전자가 페어링하…
1. 모세관 삽입 준비
- 라이터 나 다른 가스 불꽃을 사용하여 긴 파스퇴르 파이펫의 끝을 녹입니다. 작은 전구가 형성될 때까지 피펫 끝을 화염에 부드럽게 회전시다. 유리가 식도록 합니다.
- 신경병 바이알에서, 유족의 50:1 (부피) 용액을 준비: 프로테오 클로로폼. 파이펫 2 mL의 유족 용매, 그리고 이에 프로테오 용매의 40 μL을 추가합니다. 바이알을 캡.
- 밀봉 된 유리 파이펫에 용매 혼합물 몇 방울을 조심스럽게 추가하십시오. 액체가 모세관에 들어갈 수 있도록 밀봉 된 파이펫의 끝을 부드럽게 쓸어 넣습니다. 용액이 모세관 의 바닥에서 ~ 2 인치의 깊이가 될 때까지 반복합니다. 공기 의 거품이 없는지 확인합니다.
- 파이펫을 14/20 고무 중격으로 캡. 바늘로 덮인 3mL 주사기를 사용하여 파이펫에 바늘을 삽입하고 공기 3mL을 꺼냅니다. 이렇게 하면 부분 진공이 생성되어 다음 단계를 용이하게 합니다.
- 모세관의 상단을 밀봉합니다. 파이펫을 링 스탠드에 수평으로 고정합니다. 라이터를 사용하여 파이펫 바닥의 용액 위의 유리를 부드럽게 합니다. 유리가 부드러워지면 파이펫 끝을 회전시키고 파이펫 끝을 고정 된 베이스에서 당겨. 밀봉 된 모세관을 식힙니다.
2. 파라마그네틱 용액 준비
- 분석 균형을 사용하여 반짝이는 바이알과 뚜껑을 질량. 질량을 기록합니다.
- 5-10 mg의 Fe(acac)3을 신경병 바이알에 대량으로 내포하고 질량을 주목한다. Fe (acac)3은 매우 높은 용액 자기 모멘을 가지고 있습니다. 따라서 5-10 mg은 화학 적 변화의 큰 변화를 생성합니다. 전형적으로, 10-15 mg은 에반스 방법 샘플에 사용하기에 더 적합한 질량이다.
- 제조된 용매 혼합물의 파이펫 ~600 μL은 파라자성 종을 함유하는 바이알로 한다. 유리병을 캡하고 질량을 기록합니다. 솔리드가 완전히 용해되는지 확인합니다.
3. NMR 샘플 준비
- 표준 NMR 튜브에서 모세관 인서트를 비스듬히 떨어뜨려 파손되지 않도록 합니다.
- 파라자성 종을 포함하는 용액의 파이펫.
- NMR 튜브를 캡. 공기에 민감한 샘플을 보려면 파라필름을 캡 주위에 싸십시오.
4. 데이터 수집
- 표준 1H NMR 스펙트럼을 획득하고 저장합니다.
- 프로브의 온도를 기록합니다.
- 무선 주파수를 기록합니다.
5. 데이터 분석 및 결과
- 용매의 질량 및 밀도를 사용하여 파라마그네틱 용액을 준비하는 데 사용되는 용매의 부피를 계산합니다.
- 파라자성 용액의 농도(M)를 계산합니다.
- 순수한 용매(모세관)와 파라자트(모세관 외부)에 의해 이동된 용매 공진의 피크 분리를계산한다(Δ ppm). 이 작업이 ppm에서 수행되면 방정식 5로Hz로 변환합니다.
(5)
F = Hz의 분광계 무선 주파수 - 방정식 4를사용하여 자기 감수성을 계산합니다.
- 방정식 1을 사용하여 자기 모멘을 계산합니다.
- 수학식 3에서n 페어링되지 않은 전자에 대해 예측된 자기 모멘트와 비교합니다. 자기 감수성은 테이블에 주어진 예상 된 스핀 전용 값보다 약간 크지만 n +1 짝을 이루는 전자에 해당하는 것보다 작아야합니다.
- 파라기 종에 대한 페어링되지 않은 전자의 수를 제공합니다.
6. 문제 해결
- 잘 해결된 용매 피크 두 개가 관찰되지 않으면 다음을 시도해 보십시오.
- 두 봉우리의 화학 적 시프트 차이 (ppm)를 증가시키기 위해 더 큰 필드 강도를 가진 분광계를 사용합니다.
- 시프트가 더 커지도록 샘플을 더 집중하게 합니다.
- 때로는 값이 이해가 되지 않습니다. 너무 낮은 값을 얻은 경우 다음을 시도해 보십시오.
- 반복, 용매와 파라마그네틱 종을 대량에 더 많은 주의를 복용.
- 사용되는 파라마그네틱 종은 순수해야 합니다. 결정의 용매 불순물조차도 질량에 영향을 미치므로 농도가 집중됩니다.
- 큰 분자의 경우, 자기자극은 너무 중요해서 자기 교정이 이루어져야 할 지도 모릅니다. 이 용어는 수학식 4로 뺍니다.
- 때로는 값이 이해가 되지 않습니다. 너무 높은 값을 얻은 경우 다음을 시도해 보십시오.
- 6.2.1-6.2.3과 동일한 단계를 따르십시오.
- 무거운 금속의 경우 궤도 기여도를 포함해야 할 수 있습니다.
7. 공기에 민감한 샘플
- 공기에 민감한 샘플은 이 기술을 사용하여 쉽게 분석할 수 있습니다. 1.2-1.4 단계, 2 단계 및 3 단계는 단순히 글러브 박스 내에서 수행됩니다.
Evans 방법은 용액 상태 금속 착물에서 짝을 이루지 않은 전자의 수를 계산하는 기술입니다.
많은 전이 금속 착물에는 짝을 이루지 않은 전자가 있어 자기장에 끌립니다. 이러한 복합체를 상자성이라고 합니다. 쌍을 이루는 모든 전자를 가진 착물을 반자성이라고 합니다.
짝을 이루지 않은 전자의 수를 아는 것은 화합물의 반응성을 예측하는 데 중요합니다. Evans 방법은 NMR 분광법을 사용하여 짝을 이루지 않은 전자의 수를 계산하는 데 필요한 매개변수를 측정합니다.
이 비디오는 Evans 방법을 수행하는 절차를 설명하고, Fe(acac)3 분석을 보여주며, 화학에서 짝을 이루지 않은 전자를 계수하는 몇 가지 응용 프로그램을 소개합니다.
복합체에서 짝을 이루지 않은 전자의 수는 주어진 분자의 자기 모멘트에서 결정될 수 있습니다. 1열 전이 금속 복합체의 자기 모멘트는 스핀 전용 자기 모멘트(spin-only magnetic moment)라고 하는 짝을 이루지 않은 전자의 기여도로부터 근사화할 수 있습니다. 2열 및 3열 전이 금속 복합체의 경우 스핀 및 궤도 기여도를 모두 고려해야 합니다.
자기 모멘트는 자기 민감도와 관련이 있으며, 이는 적용된 자기장에서 복합체의 자화 정도를 제공합니다.
NMR 스펙트럼에서 종의 화학적 이동은 샘플 용액의 전체 자기 민감도의 영향을 받습니다. 따라서 용질이 상자성인 경우 용매의 화학적 이동이 변합니다. Evans 방법은 이 관계를 사용하여 상자성 용질의 자기 민감성과 자기 모멘트를 얻습니다.
Evans Method 샘플은 중수소화 용매와 일치하는 단백질 용매의 혼합물을 포함하는 모세관 삽입물을 사용합니다. 관심 화합물은 동일한 용매 혼합물에 용해되고 모세관과 함께 NMR 튜브에 배치됩니다.
획득된 NMR 스펙트럼은 두 개의 용매 피크를 보여줍니다: 하나는 화합물과 함께 용액 내의 프로테화된 용매에 해당하고, 다른 하나는 모세관의 프로테화된 용매에 해당합니다.
자기 감수성은 주파수 차이와 샘플의 상자성 화합물 농도에서 계산됩니다.
자기 모멘트는 Bohr 마그네톤이라고 하는 특수 단위의 자기 민감성에서 계산됩니다. 그런 다음 자기 모멘트를 이론적인 스핀 전용 값과 비교하여 샘플에서 짝을 이루지 않은 전자의 수를 추정할 수 있습니다.
이제 Evans 방법의 원리를 이해했으므로 Evans 방법으로 Fe(acac)3에서 짝을 이루지 않은 전자의 수를 찾는 절차를 살펴보겠습니다.
모세관 삽입물을 준비하려면 팁이 유리 전구로 녹을 때까지 긴 파스퇴르 피펫의 끝을 화염으로 녹입니다. 유리를 식히십시오.
다음으로, 깨끗한 섬광 바이알에 2mL의 중수소화 용매와 40 ? 프로테화된 용매의 L. 바이알의 뚜껑을 닫고 부드럽게 휘젓습니다.
냉각된 피펫에 용매 혼합물 몇 방울을 조심스럽게 첨가하십시오. 용매가 팁 바닥에 모일 때까지 피펫 팁을 부드럽게 두드리거나 두드립니다.
용액이 밀봉된 피펫 팁을 기포 없이 약 2인치 깊이까지 채울 때까지 이러한 방식으로 용매 혼합물을 계속 첨가합니다.
피펫을 14/20 고무 격막으로 덮습니다. 3mL 주사기에 바늘을 장착합니다. 격막을 통해 바늘을 삽입하고 조심스럽게 3mL의 공기를 빼냅니다.
주사기를 제거하고 clamp 피펫을 링 스탠드에 수평으로 고정합니다. 라이터를 사용하여 피펫 팁의 용액 위에 있는 유리를 부드럽게 합니다.
유리가 부드러워지기 시작하면 용액이 채워진 피펫 팁을 천천히 돌려 용액을 밀봉합니다. 새로 형성된 모세관이 피펫 본체에서 쉽게 분리될 때까지 계속 회전시킵니다.
모세관 삽입물을 식힌 다음 라벨이 붙은 용기에 보관하십시오.
Evans Method를 위한 샘플을 준비하려면 먼저 섬광 바이알과 캡의 질량을 기록합니다. 그런 다음 관심 상자성 화합물 5mg을 섬광 바이알에 넣고 질량을 기록합니다.
피펫 약 600 ? L, 섬광 바이알에 중수소화 및 프로테레이트 용매의 혼합물. 고체 화합물이 완전히 용해될 때까지 바이알을 휘젓습니다.
샘플 용액의 뚜껑이 있는 바이알의 질량을 기록합니다. 그런 다음 표준 NMR 튜브와 캡을 얻습니다.
모세관 인서트를 NMR 튜브에 비스듬히 밀어 넣습니다. 상자성 화합물의 용액을 NMR 튜브로 옮기고 튜브를 캡핑합니다. 인서트가 튜브 바닥에 놓여 있는지 확인하십시오.
표준 1H NMR 스펙트럼을 획득하고 저장합니다.
먼저, 기록된 질량과 용매의 밀도를 사용하여 입방 센티미터당 몰 단위의 샘플 용액의 농도를 계산합니다. 그런 다음 용매 피크 화학 물질 변화 간의 차이를 ppm에서 Hz로 변환합니다.샘플의 몰 자기 민감도를 계산합니다.
다음으로, 프로브 온도와 몰 자화율에서 자기 모멘트를 계산합니다. 계산된 값을 알려진 값 표와 비교하여 화합물에서 짝을 이루지 않은 전자의 수를 결정합니다.
짝을 이루지 않은 전자의 수는 화학 및 생물학적 복합체를 모델링하는 데 중요합니다. 몇 가지 응용 프로그램을 살펴 보겠습니다.
전이 금속 착물은 분자 궤도 이론으로 모델링할 수 있습니다. 이 모델에서 전자는 원자 간에 공유되는 분자 궤도에 할당됩니다. 짝을 이루지 않은 전자의 수에 대한 정보는 적절한 모델이 사용되고 있는지 확인하는 데 도움이 됩니다. 또한, 단독으로 점유된 궤도와 점유되지 않은 궤도의 수는 복합체가 다른 분자와 어떻게 반응할지 예측합니다.
분자는 축을 가로질러 미러링되는 것과 같이 수행할 수 있는 대칭 작업에 의해 분류될 수 있습니다. 분자 대칭은 화합물의 진동 모드와 같은 많은 특성을 예측할 수 있습니다. 짝을 이루지 않은 전자의 수는 분자 기하학에 대한 정보를 제공할 수 있으므로 화합물을 특성화할 때 짝을 이루지 않은 전자의 수를 정확하게 결정하는 것이 중요합니다.
방금 JoVE의 Evans 방법 소개를 시청했습니다. 이제 Evans 방법의 기본 원리, 짝을 이루지 않은 전자의 수를 계산하는 절차, 짝을 이루지 않은 전자가 화학 반응성을 이해하는 데 어떤 관련이 있는지 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.