루이스 산-베이스 상호 작용 Ph₃P-BH₃

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1. 보란 트리페닐포스핀 복합체 합성을 위한 슐렌크 라인 설치

참고: 보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트의 슐렌크 라인 전송" 비디오를 검토하십시오. 이 실험을 수행하기 전에 Schlenk 라인 안전을 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열을 검사해야합니다. 액체_N2를 사용하는 경우 O_2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N₂ 온도에서 O_2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. _O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N₂ 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지 마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O_2가 펌프로 증발합니다. _모든 O_2가 증발한 후에만 액체 N 2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다.

압력 방출 밸브를 닫습니다.
N₂ 가스와 진공 펌프를 켭니다.
슐렌크 라인 진공이 최소 압력에 도달하면 액체 N₂ 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
차가운 함정을 조립합니다.

2. 보란 트리페닐포스핀 컴플렉스^3합성

트리페닐포스핀 5.3g(20.3mmol)을 250mL 슐렌크 플라스크 A에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비한다.
20mL의 건조/탈가스 THF를 슐렌크 플라스크 A에 캐뉼라 전송을 통해 추가합니다. 액액을 저어 트리페닐포스핀을 녹입니다.
캐뉼라 전송을 위해 1.15g(30.5mmol) NaBH_4를 함유한 두 번째 슐렌크 플라스크(B)를 준비한다.
얼음 욕조에서 슐렌크 플라스크 A와 B를 모두 식힙니다.
캐뉼라슐렌크 플라스크 A의 내용을 슐렌크 플라스크 B로 옮킨다.
양수 N₂ 압력으로 슐렌크 플라스크 B의 고무 중격을 고무 중격이 장착 한 깔때기로 교체하십시오.
추가 깔때기에, 캐뉼라 전송에 의해 건조 / 탈가스 THF의 8 mL을 추가합니다.
양수 N₂ 압력으로, 떨어지는 깔때기의 상단에서 중격을 제거하고 추가 깔때기에 빙하 아세트산 2 mL을 추가합니다.
슐렌크 플라스크 B를 얼음 욕조에 넣고 THF/빙하 아세트산을 30분 이상 떨어뜨립니다. 추가 하는 동안, 거품이 발생할 수 있습니다. 이를 최소화하기 위해 반응이 활발하게 저반되고 있는지 확인하십시오.
추가 후, 반응을 실내 온도에 따뜻하게 하고 한 시간 동안 저어줍니다.
떨어지는 깔때기를 제거하고 천천히 20mL의 물을 추가합니다.
25mL의 물에 2mL 빙하 아세트산의 용액을 준비한다. 천천히 반응에이 혼합물을 추가합니다.
결정이 자발적으로 형성되지 않으면 얼음 욕조에서 반응을 식히면 결정화를 촉진하십시오.
프리스테드 깔때기를 통해 흡입하여 제품을 필터링합니다. 20mL의 물로 3회 세척합니다.
NMR 분석을 위해 샘플을 준비하기 전에 제품이 후드에서 건조하도록 허용하십시오.

3. ³¹P NMR 분석 보란 트리페닐포스핀 복합체

CDCl_3에서트리페닐포스핀 과 보란 트리헤닐포스핀 복합체의 NMR 샘플을 준비한다.
각 샘플의 ³¹P NMR을 수집하고 (인산에 참조) 삼중 포스핀의 인 신호가 보란에 조정시 이동하는 방법을 관찰한다.

Overview

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출처: 타마라 M. 파워스, 텍사스 A&M 대학교 화학학과

화학의 목표 중 하나는 추세를 설명하고 반응성에 기여하는 반응제의 특성에 대한 통찰력을 제공하는 모델을 사용하는 것입니다. 물질은 고대 그리스 시절부터 산과 기지로 분류되었지만 산과 기지의 정의는 수년에 걸쳐 수정되고 확장되었습니다. ¹

고대 그리스인들은 맛에 의한 물질을 특성화하고, 레몬 주스와 식초와 같은 신맛으로 산을 정의했습니다. 용어 "산"은 라틴어 용어에서 파생되어 "신 맛"을 위해 파생됩니다. 염기는 산을 중화하거나 중화시키는 능력을 특징으로했다. 특징의 첫 번째 기지는 비누를 만들기 위해 지방과 혼합 된 화재에서 재의 그였다. 사실,용어 "알칼리성"은 아랍어 단어에서 파생되어 "로스팅"을 위해 파생됩니다. 실제로, 산과 기지를 결합하여 소금과 물을 줄 수 있다는 것이 고대부터 알려져 왔습니다.

산의 첫 번째 널리 사용되는 설명은 스웨덴 화학자, Svante Arrhenius의 것입니다, 누가 1894 년에 하이드로늄 이온을 제공하기 위해 물에 해리 물질로 산을 정의하고, 수산화 이온을 제공하기 위해 물에 해리 물질로 염기. 따라서 이러한 정의는 수성산으로 제한되며 산이 양성자에게 기여하는 것이 필요하다. ² 예를 들어, 물에서 HCl은 하이드로늄 이온(H₃O)⁺ 및 염화물 이온을 제공하기 위해 해리화되기 때문에 산이다. 보론 트리클로라이드는 물에서와 같이 산으로 간주되지 않을 것이며, 물에서와 같이 B (OH)₃ 및 3 HCl을 제공하기 위해 가수 분해합니다. 제품 HCl 하지만 아레니우스 산.

1923년 요하네스 니콜라우스 브뢰스테드와 마틴 로리(Martin Lowry)는 수소 이온 또는 양성자를 기증하고 받아들이는 능력에 대해 산과 기지를 독립적으로 정의했습니다. 따라서 산염-염기 공수 쌍의 개념이 나왔고, 물 이외의 용매에서 산및 염기의 정의의 확장이 이루어졌다. 예를 들어, 암모늄은 양성자를 기증하고 암모니아를 생성할 수 있기 때문에 산입니다. 암모니아는 암모늄을 제공하기 위해 양성자를 받아 들일 수 있습니다. 따라서 암모니아는 암모늄의 컨쥬게이트 기저입니다. 이 산염 염기 반응은 물, 암모니아 또는 그밖 용매에서 생길 수 있습니다.

이 비디오는 1923년에 산과 기지를 정의한 미국 화학자 길버트 N. 루이스의 산염 기본 정의를 다룹니다. 사실, 이것은 일반 화학에서 루이스 도트 구조에서 같은 루이스입니다. 그의 접근 방식은 양성자를 기증하고 받아들이는 산과 기지의 능력이 아니라 전자 쌍을 각각 받아들이고 기증하는 능력에 초점을 맞추고 있습니다. 이것은 H^+가 프로토 네이션 동안 Brønsted 기지에서 전자 쌍을 받아 들이기 때문에 Brønsted-Lowry 정의를 포함합니다. 그러나, 그것은 크게 산의 정의를 확장, 지금 금속 이온 및 주요 그룹 화합물을 포괄. 여기에서, 우리는 루이스 산염 제합 부관 Ph₃P-BH_3의 ^3PNMR을 무료 트리페닐포스핀과 비교합니다.

Procedure

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$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 보란 트리페닐포스핀 복합체 합성을 위한 슐렌크 라인 설치

참고: 보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트의 슐렌크 라인 전송" 비디오를 검토하십시오. 이 실험을 수행하기 전에 Schlenk 라인 안전을 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열을 검사해야합니다. 액체_N2를 사용하는 경우 O_2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N₂ 온도에서 O_2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. _O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N₂ 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지 마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O_2가 펌프로 증발합니다. _모든 O_2가 증발한 후에만 액체 N 2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다.

압력 방출 밸브를 닫습니다.
N₂ 가스와 진공 펌프를 켭니다.
슐렌크 라인 진공이 최소 압력에 도달하면 액체 N₂ 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
차가운 함정을 조립합니다.

2. 보란 트리페닐포스핀 컴플렉스^3합성

트리페닐포스핀 5.3g(20.3mmol)을 250mL 슐렌크 플라스크 A에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비한다.
20mL의 건조/탈가스 THF를 슐렌크 플라스크 A에 캐뉼라 전송을 통해 추가합니다. 액액을 저어 트리페닐포스핀을 녹입니다.
캐뉼라 전송을 위해 1.15g(30.5mmol) NaBH_4를 함유한 두 번째 슐렌크 플라스크(B)를 준비한다.
얼음 욕조에서 슐렌크 플라스크 A와 B를 모두 식힙니다.
캐뉼라슐렌크 플라스크 A의 내용을 슐렌크 플라스크 B로 옮킨다.
양수 N₂ 압력으로 슐렌크 플라스크 B의 고무 중격을 고무 중격이 장착 한 깔때기로 교체하십시오.
추가 깔때기에, 캐뉼라 전송에 의해 건조 / 탈가스 THF의 8 mL을 추가합니다.
양수 N₂ 압력으로, 떨어지는 깔때기의 상단에서 중격을 제거하고 추가 깔때기에 빙하 아세트산 2 mL을 추가합니다.
슐렌크 플라스크 B를 얼음 욕조에 넣고 THF/빙하 아세트산을 30분 이상 떨어뜨립니다. 추가 하는 동안, 거품이 발생할 수 있습니다. 이를 최소화하기 위해 반응이 활발하게 저반되고 있는지 확인하십시오.
추가 후, 반응을 실내 온도에 따뜻하게 하고 한 시간 동안 저어줍니다.
떨어지는 깔때기를 제거하고 천천히 20mL의 물을 추가합니다.
25mL의 물에 2mL 빙하 아세트산의 용액을 준비한다. 천천히 반응에이 혼합물을 추가합니다.
결정이 자발적으로 형성되지 않으면 얼음 욕조에서 반응을 식히면 결정화를 촉진하십시오.
프리스테드 깔때기를 통해 흡입하여 제품을 필터링합니다. 20mL의 물로 3회 세척합니다.
NMR 분석을 위해 샘플을 준비하기 전에 제품이 후드에서 건조하도록 허용하십시오.

3. ³¹P NMR 분석 보란 트리페닐포스핀 복합체

CDCl_3에서트리페닐포스핀 과 보란 트리헤닐포스핀 복합체의 NMR 샘플을 준비한다.
각 샘플의 ³¹P NMR을 수집하고 (인산에 참조) 삼중 포스핀의 인 신호가 보란에 조정시 이동하는 방법을 관찰한다.

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Transcript

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$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

화학에서 산-염기 모델은 반응물의 반응성 및 특성의 추세를 설명하는 데 사용되며, 이는 합성을 설계할 때 중요합니다.

1894 년 Svante Arrhenius는 산과 염기의 개념을 개척했으며, 특히 물에서 해리되어 각각 히드로늄 또는 수산화물 이온을 생성하는 물질로 설명했습니다.

1923 년 Johannes Br?nsted와 Thomas Lowry는 서로 다른 용매에서 수소 이온을 기증하고 수용하는 능력으로 산과 염기를 정의하여 산-염기 접합체 쌍의 개념을 만들었습니다.

같은 해 길버트 루이스 (Gilbert Lewis)는 대안을 제안하여 양성자 대신 전자 쌍을 기증하고 받아들이는 능력으로 산과 염기를 정의했습니다. 이 모델은 금속 이온과 주족 화합물을 고려하여 산과 염기의 적용을 확장했습니다.

이 비디오는 트리페닐포스핀 보란 복합체, 합성 및 분석을 기반으로 한 Lewis 산-염기 개념을 설명합니다.

Lewis Acid-and Base 모델을 사용할 때 분자가 전자 쌍을 기증하거나 수락할지 여부를 식별하기 위해 분자 구조를 고려해야 합니다.

따라서 VSEPR 이론을 사용하여 트리페닐포스핀과 보란의 구조 분석으로 시작한 다음 루이스 산과 염기를 측정합니다.

트리페닐포스핀은 인 원자와 세 개의 페닐 고리 각각에 있는 탄소 사이에 세 개의 공유 결합을 가지고 있습니다. 두 개의 자유 전자가 옥텟을 채우기 위해 자유 전자 쌍으로 남아 있습니다.

또한, 트리 페닐 포스 핀은 인 중심에서 sp3 혼성화되어 있으며 사면체 전자 기하학을 갖는다. sp3 궤도에 있는 고독한 쌍의 전자는 다른 분자에 기증될 수 있으며, 트리페닐포스핀을 루이스 염기로 분류할 수 있습니다.

반면에 보란은 붕소와 세 개의 수소 원자 사이에 세 개의 공유 결합을 가지고 있습니다. 보란 중심에는 6개의 원자가 전자만 있기 때문에 옥텟 규칙을 충족하지 못하므로 전자가 부족합니다.

기하학은 삼각 평면이고 결합은 sp2?혼성화됩니다. 고독한 p 오비탈은 비어 있고 전자를 받아들일 준비가 되어 있으며, 이는 보란을 루이스 산으로 분류합니다.

트리페닐포스핀이 보란의 빈 p 궤도에 두 개의 전자를 기증하면 sp2에서 sp3로 혼성화의 변화로 이어지고 안정적인 루이스 산-염기 부가물이 형성될 것이라고 제안할 수 있습니다.

루이스산과 염기 사이의 이러한 유형의 결합은 종종 배위 공유 결합 또는 여단 결합이라고 하며, 이는 화살표를 사용하여 표시됩니다.

지금까지 루이스산과 염기의 원리를 배웠으니, 이제 트리페닐포스핀과 보란 사이에 안정적인 부가물이 형성되는지 알아보겠습니다.

시작하기 전에 Schlenk Line과 용매 이송에 사용하는 방법에 대해 잘 알고 있는지 확인하십시오. 적절한 PPE를 착용하고 모든 유리 제품에 별 균열이 있는지 검사하십시오.

압력 해제 밸브를 닫고 N2와 진공 펌프를 켭니다. 콜드 트랩을 조립하고 최소 압력에 도달하면 드라이 아이스/아세톤으로 채웁니다. 이렇게 하면 트랩에서 O2 응결 위험을 최소화할 수 있으며, 이는 유기 용매가 있을 때 폭발할 수 있습니다.

이제 A로 표시된 200mL Schlenk 플라스크에 5.3g의 트리페닐포스핀을 추가하여 합성을 시작하겠습니다.용매의 캐뉼러 이동을 위해 Schlenk 플라스크 A를 준비합니다.

캐뉼라 전사를 사용하여 건조 및 탈기된 THF 20mL를 Schlenk 플라스크 A에 추가합니다. 트리페닐포스핀을 용해시키기 위해 용액을 저어줍니다. 한편, 캐뉼러 이식을 위해 1.15g의 NaBH4?를 함유하는 두 번째 슐렝크 플라스크 B를 준비합니다.

슐렝크 플라스크 A와 B를 모두 얼음 수조에서 식힙니다. 캐뉼러를 사용하여 플라스크 A의 내용물을 플라스크 B로 옮깁니다. 다음으로, Schlenk B의 고무 격막을 추가 깔때기로 교체하고 깔때기를 퍼지한 다음 새 격막을 끼웁니다.

다음으로, 캐뉼라 이식을 통해 8mL의 건조 및 탈기 THF를 추가 깔때기에 추가합니다. 시스템을 N2 아래에 두고 추가 깔때기에서 격막을 제거하고 빙초산 2mL를 추가한 다음 격막을 다시 끼웁니다. 이제 THF와 빙산 혼합물을 Schlenk 플라스크 B에 현명하게 넣고 격렬하게 저어줍니다.

첨가 후 반응을 실온으로 예열하고 N2 이하에서 한 시간 더 저어줍니다. 그런 다음 N2 공급 장치를 닫고 추가 깔때기를 제거한 다음 20mL의 H2O로 반응을 천천히 급냉합니다.

다음으로, 물 중 아세트산 혼합물을 반응에 천천히 첨가하여 제품 침전을 유도합니다. 침전물이 형성되지 않으면 플라스크를 냉각시킵니다.

주름진 깔때기를 통해 흡입하여 제품을 필터링합니다. 생성 된 고체를 20mL의 얼음 찬물로 세척하고 침전물을 플라스크에 옮겨 건조시킵니다.

마지막으로, CDCl3에서 출발 물질과 분리된 생성물의 NMR 샘플을 준비합니다. 각 샘플에 대해 31P NMR을 수집합니다.

이제 NMR을 사용하여 트리페닐포스핀의 인 신호가 제품의 보란에 대한 배당에 어떤 영향을 미치는지 분석해 보겠습니다.

유리 트리페닐포스핀은 -5.43ppm에서 신호로 표시되는 반면, 보란 트리페닐포스핀 복합체의 신호는 20.7ppm으로 다운필드로 이동합니다. 이것은 Lewis 부가물 형성 시 차폐가 해제되는 인 중심에서 전자 밀도를 제거하는 것과 일치합니다.

이 관찰은 루이스 산인 보란과 루이스 염기인 트리페닐포스핀이 안정적인 부가물을 형성할 것이라고 예측하는 루이스 산-염기 이론을 강화합니다.

Lewis 산-염기 모델은 전이 금속을 포함한 분자에 대한 유기 및 무기 화학에서 새로운 합성을 설계할 때 필요한 분자 특성에 대한 더 많은 통찰력을 얻는 데 사용됩니다.

역사적으로 전이 금속 이온은 루이스 산으로 간주되어 왔지만 루이스 염기로도 작용할 수 있습니다. 예를 들어, 금속-보란 복합체는 올레핀의 수소화 및 질소 고정과 같은 중요한 변형에 참여할 수 있습니다.

올레핀 수소화는 니켈 보란 종을 기반으로 하는 새로운 촉매를 사용하여 수행할 수 있습니다. 이 종은 H-H 결합을 이종적으로 절단하고 가역적으로 H2를 올레핀에 추가하여 알칸으로 변형시킵니다.

또한, 철-보란 복합체 균질 촉매는 질소를 암모니아로 촉매 환원시킬 수 있으며, 이는 화학 산업에서 중요한 반응입니다.

좌절된 루이스 쌍(FLP)은 루이스 산-염기 부가물로, 입체 장애로 인해 결합 결합을 형성할 수 없습니다.

좌절된 루이스 쌍의 반응성은 새로운 수소화 촉매의 개발에 적용되었습니다. 예를 들어, 주족 요소를 기반으로 하는 양쪽성 이온 복합체가 이 생성물을 제공하기 위해 H2를 가역적으로 잃는다는 것이 나타났습니다. 이 연구는 FLP 연구의 발전을 선도했습니다.

위치

당신은 방금 루이스 산-염기 이론에 대한 JoVE의 소개를 시청했습니다. 이제 Lewis acid- and bases의 정의, Lewis acid-base complex를 합성하는 방법 및 이러한 유형의 complex가 적용되는 위치를 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer