6.27: 네 배 금속 - 금속 본딩 패들 휠

1. 리간드 ArN (H)C (H)NAr의 합성, 어디 Ar = p-(MeO)C₆H₄ (그림 5)²

1. p-아니시딘6.0g(0.050 mol)과 트리에틸러토포메이트 4.2mL(0.025 mol)을 100mL 라운드 하단 플라스크에 마그네틱 스터드 바를 결합합니다.
2. 반응 플라스크에 증류 헤드를 부착합니다.
3. 교반하면 오일 목욕에서 반응을 가열하여 역류(120°C)를 가열합니다. 역류가 달성되면 부산물 에탄올이 반응에서 증류되기 시작해야합니다. 증류 헤드 끝에 놓인 비커로 에탄올을 수집합니다.
4. 에탄올의 증류가 중단될 때까지 반응을 가열합니다(최소 1.5시간).
5. 오일 욕조에서 플라스크를 제거하고 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록합니다. 침전이 형성되어야 합니다. 제품이 침전되지 않으면 플라스크를 얼음 욕조에 놓고 플라스크 바닥을 주걱으로 긁어 결정화를 장려하십시오.
6. 최소한의 끓는 톨루엔에서 제품을 재결정하십시오 (보다 상세한 절차를 위해 유기 화학 시리즈의 필수 에서 "재결정에 의한 정화 화합물"비디오를 검토하십시오).
7. 프릿깔로 여과하여 제품을 수집하고 10mL의 헥산으로 세척하십시오.
8. 흰색 제품을 분리하고 공기 중에서 건조할 수 있습니다.
9. CDCl_3을사용하여 솔리드의 ^1HNMR을 수집합니다.

그림 5. ArN (H)C (H)NAr의 합성, 여기서 Ar = p-MeOC₆H_4.

2. 슐렌크 라인의 설정

참고: 보다 자세한 절차는 유기 화학 시리즈의 "솔벤트 의 슐렌크 라인 전송" 비디오를 검토하십시오. 이 실험을 수행하기 전에 Schlenk 라인 안전을 검토해야 합니다. 유리 웨어는 사용하기 전에 별 균열에 대한 검사해야합니다. 액체_N2를 사용하는 경우 O_2가 슐렌크 라인 트랩에 응축되지 않도록주의해야 한다. 액체 N₂ 온도에서 O_2는 응축되며 유기 용매가 있는 경우 폭발성입니다. _O2가 응축되었거나 차가운 트랩에서 파란색 액체가 관찰된 것으로 의심되는 경우, 트랩을 동적 진공 상태에서 차갑게 둡니다. 액체 N₂ 트랩을 제거하거나 진공 펌프를 끄지 마십시오. 시간이 지남에 따라 액체 O₂ 펌프에 숭고할 것입니다; _모든 O_2가 승화되면 액체 N 2 트랩을 제거하는 것이 안전합니다.

1. 압력 방출 밸브를 닫습니다.
2. N₂ 가스와 진공 펌프를 켭니다.
3. 슐렌크 라인 진공이 최소 압력에 도달하면 액체 N₂ 또는 드라이 아이스/아세톤으로 콜드 트랩을 준비합니다.
4. 차가운 함정을 조립합니다.

3. 모₂(ArNC (H)NAr)₄ (그림 6)^2의 합성

주의: Mo₂(ArNC(H)NAr)_4의 합성에 사용되는 몰리브덴 소스는 Mo(CO)_6이며,이는 매우 독성이 높으며 흡입, 피부 흡수 또는 삼킨 경우 치명적일 수 있다. CO는 반응 중에 생성됩니다. 따라서, 합성은 통풍이 잘 되는 후드에서 수행되어야 합니다.

1. Mo₂(ArNC (H)NAr)_4의 합성을 위한 표준 슐렌크 라인 기술을 사용하십시오("Ti(III) 메탈로센의 합성을 사용하여 슐렌크 라인 테크닉 비디오 참조).
2. 0.34g(1.3mmol) 모(CO)₆ 및 1.0g(3.9mmol)의 ArN(H)C(H)NAr를 100mL 슐렌크 플라스크에 넣고 용매의 캐뉼라 전달을 위해 슐렌크 플라스크를 준비한다.
3. 캐뉼라 전송을 통해 슐렌크 플라스크에 20mL의 탈가스 o-디클로로벤젠을 넣습니다.
4. Schlenk 플라스크에_N2 가스 라인에 연결된 콘덴서를 장착합니다.
5. 실리콘 오일 욕조에서 2h (180 °C)에 대한 반응을 역류합니다.
   참고 : Mo (CO)_6은 휘발성이며 반응 중에 슐렌크 플라스크의 측면에 응축됩니다. 더 높은 수율을 얻으려면, 오일 목욕에서 플라스크를 꺼내서 플라스크에서 부드럽게 소용돌이치면 승산모(CO)_6을 주기적으로 재용하합니다.
6. 오일 욕조에서 슐렌크 플라스크를 제거하고 혼합물이 실온으로 식힙니다.
7. 프릿드 깔때기를 통해 갈색 용액을 걸레로 걸레고 10mL의 헥산으로 노란색 침전을 씻고 시약 등급 아세톤 5mL로 씻어낸다. Mo₂(ArNC(H)NAr)_4는 O_2가 존재할 때 용액에서 천천히 분해됩니다. 따라서 N_2에서반응이 제거되면 즉시 여과작업을 수행해야 합니다.
8. 고체 노란색 Mo₂(ArNC (H)NAr)_4를 수집하고 공기 건조를 허용합니다.
9. CDCl_3을 사용하면 제품의 ^1HNMR 스펙트럼을 측정합니다.

그림 6. 모₂(ArNC (H)NAr)_4의합성, 여기서 Ar = p-MeOC₆H_4.

4. 단일 크리스탈 성장

참고: 모₂(ArNC (H)NAr)₄ 용액에서 천천히 산화. 결정화 용매는 사용하기 전에 탈가스를 제거해야하지만 단일 결정 X 선 회절에 대한 X 선 품질 결정을 얻기 위해 엄격한 공기가없는 조건은 필요하지 않습니다.

1. 10분 동안 용액을 통해_N2 가스를 부글부글 끓임으로써 디클로로메탄(CH 2 Cl_2)의드가 10mL(CH2 Cl_2)를부동하여("Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하여 슐렌크 라인 기술을 사용하는 비디오로 액체 제거에 대한 보다 상세한 절차를 제공합니다.)
2. 모₂(ArNC(H)NAr)_4의 포화 용액을 분해된 CH 2_Cl2의2mL에서 고체 20 mg을 용해시킴으로써.
3. 파이펫에 작은 킴 와이프 조각을 삽입하여 파이펫 Celite 플러그를 만듭니다. 파이펫에 소량의 Celite를 추가합니다.
4. 파이펫 클리토리 플러그를 통해 CH₂Cl₂ 용액을 작은 5mL 바이알에 걸레로 고정합니다. 파이펫 전구를 사용하여 Celite를 통해 솔루션을 밀어 하는 데 도움이 됩니다.
5. 핀셋을 사용하여 5mL 바이알을 10mL 신자극 유리병에 삽입합니다.
6. 외부 신발성 바이알에 헥산 2mL를 추가합니다.
7. 반짝이는 유리병을 단단히 캡으로 놓고 방해받지 않는 선반에 놓습니다.
8. 단일 결정 성장을 위해 최소 24시간 이상 허용하십시오(단일 결정 재배 방법에 대한 보다 상세한 절차를 위해 유기 화학 시리즈의 "X선 결정학" 비디오를 참조하십시오).
9. 샘플에서 단일 결정 X선 데이터를 수집합니다(X선 데이터를 수집하는 방법에 대한 보다 자세한 절차에 대해 "단일 결정 및 분말 X선 회절" 비디오를 참조하십시오).

패들휠 복합체는 4개의 브리징 리간드에 의해 서로 근접하게 유지되는 2개의 금속 이온으로 구성된 화합물의 한 종류입니다. 특성에 따라 패들휠 복합체는 MOF라고도 하는 금속-유기 프레임워크의 촉매 또는 빌딩 블록으로 사용됩니다.

패들휠 복합체의 M-M 결합은 화합물의 구조 및 반응성에 영향을 미치며 금속 이온 및 리간드의 변화에 의해 추가로 변형될 수 있습니다.

이러한 특성을 이해하려면 주어진 패들휠 복합체에서 M-M 결합의 전자 구조를 이해하는 것이 중요합니다.

이 비디오는 M-M?bonding의 원리, 이핵 몰리브덴 복합체의 합성 및 분석, 패들휠 복합체의 다양한 응용을 보여줍니다.

패들휠 복합체의 M-M 결합은 분자 궤도 이론을 사용하여 설명할 수 있습니다.

두 전이 금속의 d-오비탈이 겹치면 M-M 결합이 형성됩니다. 궤도 대칭에 따라 세 가지 유형의 결합이 생성될 수 있습니다: ?, ?,와 ? 채권.

z축이 M-M 결합에 할당되면 두 dz2 오비탈이 정면으로 겹쳐져 ? 본드지. dxz 또는 dyz 궤도의 두 엽 사이의 겹침은 ? 본드지. dxy 또는 dx2-y2 오비탈의 4개 로브 모두가 겹치면 ? 본드지.

dx2-y2 오비탈은 강한 M-L 결합을 형성하며 일반적으로 M-M 결합에 기여하지 않습니다. 따라서 많은 단지에서 달성할 수 있는 최대 결합 차수는 4입니다.

이제 디몰리브덴 복합체에서 M-M 결합을 살펴보겠습니다. 먼저 축과 사용 가능한 가장 높은 대칭을 할당합니다.

z축은 가장 높은 회전 대칭을 나타내며, 이는 Mo-Mo 결합을 따라 놓인 C4 축입니다. 다음으로, Mo-N 결합을 따라 있는 x축과 y축을 할당합니다.

보시다시피, 각 Mo 원자의 dx2-y2 오비탈은 M-L 결합에 관여하여 dxy, dxz, dyz 및 dz2 오비탈은 M-M 결합을 위해 남습니다. 이는 MO 다이어그램으로 더 자세히 설명할 수 있습니다.

각 금속 원자에 dz2 오비탈의 선형 결합은 ? 및 ?* 분자 오비탈, dxz 및 dyz 오비탈은 ? 및 ?* MOs. 마지막으로, dxy 원자 궤도의 선형 결합은 ? 및 ?* MOs. Mo 중심의 d 전자로 MO를 채우면 4 중 결합이 생성됩니다.

M-M 결합은 X선 결정학을 사용하여 측정할 수 있습니다. 원자 반경을 정규화하기 위해 공식 단락 비율은 이 방정식으로 계산됩니다. FSR은 개별 원자의 원자 반지름의 합에 대한 고체 상태의 결합 거리의 비율을 설명하며 서로 다른 금속 착물의 결합을 분석하고 비교하는 데 사용됩니다.

이제 4중 결합이 무엇이며 어떻게 분석하는지 이해했으므로 이 지식을 실제 예에서 사용하겠습니다.

먼저 6.0g의 p-아니시딘과 4.2mL의 트리에틸오르토포르메이트를 100mL의 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 교반 막대가 있는 상태로 결합합니다. 반응 플라스크에 증류 헤드를 부착하고 그 끝에 비커를 놓습니다.

교반기와 핫플레이트를 켭니다. 증류 부산물 에탄올을 비커에 모으고 에탄올 증류가 중단되면 불을 끕니다.

오일 배스에서 플라스크를 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킵니다. 침전물이 형성되어야 합니다. 제품이 침전되지 않으면 플라스크를 얼음 수조에 넣고 주걱으로 플라스크 바닥을 긁어 결정화를 촉진하십시오.

최소량의 끓는 톨루엔에서 생성물을 재결정화합니다. 프릿 깔때기를 통해 여과하여 제품을 수집하고 헥산 10mL로 세척합니다.

백색 제품을 분리하고 재결정 접시에서 공기 중에서 건조시킵니다. 마지막으로 CDCl3를 사용하여 고체의 1H NMR을 얻습니다.

합성을 시작하기 전에 Schlenk 라인을 설정하여 N2 흐름과 충진된 콜드 트랩을 보장합니다.

독성이 강한 Mo(CO)6과 Schlenk 라인 기술을 사용하여 안전 예방 조치를 숙지하십시오.

먼저, 100mL 슐렝크 플라스크에 갓 합성된 리간드 1.0g과 0.34g Mo(CO)6?를 첨가하고 용매의 캐뉼러 이동을 위해 슐렝크 플라스크를 준비합니다.

다음으로, 캐뉼라 전달을 사용하여 탈기된 o-디클로로벤젠 20mL를 슐렝크 플라스크에 추가합니다. Schlenk 플라스크에 N2에 연결된 콘덴서를 끼우고 플라스크를 실리콘 오일 수조에 넣습니다. 180 °C에서 2시간 동안 반응을 환류합니다.

완료되면 오일 배스에서 슐렌크 플라스크를 제거하고 혼합물을 실온으로 냉각시킵니다. 냉각되면 프릿 깔때기를 통해 갈색 용액을 즉시 여과하여 공기가 있는 상태에서 제품 산화 속도를 줄이십시오.

노란색 침전물을 10mL의 헥산으로 세척한 다음 5mL의 시약 등급 아세톤으로 세척합니다. 노란색의 단단한 제품을 모아 공기 중에서 건조시킵니다. CDCl3를 사용하여 제품의 1H NMR 스펙트럼을 측정합니다.

먼저 20mL의 CH2Cl2?를 탈기하여 10분 동안 N2를 버블링하여 제품 산화 속도를 최소화합니다. 그런 다음 탈기된 CH2Cl2 2mL에 생성물 20mg을 용해시켜 포화 용액을 만듭니다.

그런 다음 보푸라기가 적은 물티슈의 작은 조각을 피펫에 삽입하여 Celite 플러그를 만듭니다. 피펫에 소량의 Celite를 추가합니다. 플러그를 통해 CH2Cl2?에 있는 제품의 포화 용액을 5mL 바이알에 여과합니다. 피펫 전구를 사용하여 플러그를 통해 용액을 조심스럽게 밀어 넣습니다.

핀셋을 사용하여 5mL 바이알을 10mL 섬광 바이알에 삽입합니다. 외부 섬광 바이알에 헥산 2mL를 추가합니다. 뚜껑을 단단히 닫고 섬광 바이알이 방해받지 않는 선반에 올려 놓으십시오.

단결정 성장이 가능할 때까지 최소 24시간을 기다린 다음 샘플에서 단결정 X선 데이터를 수집합니다. 이제 모든 데이터가 수집되었으므로 결과를 살펴보겠습니다.

리간드는 8.02ppm에서 NHC-HN 결합에 대한 특징적인 피크를 나타냅니다. 방향족 피크는 8H에 통합되고 두 개의 메톡시기는 3.80ppm으로 총 6H에 통합됩니다.

이에 비해 생성물의 NHC-HN?결합에 대한 일중항은 8.37ppm에서 발생하고 4H에 통합됩니다. 방향족 수소의 이중선은 6.49 및 6.16ppm에 위치하며 총 적분은 32H입니다. 마지막으로, 메톡시기는 24H의 통합과 함께 3.70μppm에서 발견됩니다.

방향족 영역의 두 신호는 제품의 4배 대칭을 나타냅니다. 또한 솔리드 스테이트 구조는 D4 포인트 그룹과 일치하며 2.0925(3) μm의 짧은 Mo-Mo 결합을 특징으로 합니다.

Mo의 원자 반경을 사용하여 M-M 결합의 FSR 값은 0.72로 계산되며, 이는 M-M 4중 결합의 존재와 일치합니다.

이 비디오에서 합성된 이핵 몰리브덴 복합체와 같은 패들휠 복합체는 광범위한 특성을 나타내므로 다양한 화학 분야에서 응용됩니다.

예를 들어, M-M 결합은 촉매 작용에 중요한 역할을 합니다. 패들휠 복합체 Rh2(OAc)4는 카벤 및 니트렌 전달 반응을 통한 C-H 결합 기능화를 위한 알려진 촉매입니다.

일반적인 카르벤 전달 반응에서 Rh2 (OAc) 4는 디아 조 화합물과 반응하여 Rh2 카르벤 중간체를 생성합니다. 이후에 카빈을 C-H 결합에 삽입하면 C-H 기능화 생성물이 생성되고 Rh2(OAc)4 촉매가 재생됩니다.

MOF라고도 하는 금속-유기 프레임워크는 유기 리간드로 연결된 금속 클러스터로 만들어진 다공성 화합물입니다. 이러한 유형의 화합물은 배위 폴리머의 하위 클래스이며 1차원, 2차원 또는 3차원 상부 구조를 형성할 수 있습니다.

MOF는 많은 분야에서 사용됩니다. 다공성이 높고 부피당 표면적이 넓기 때문에 MOF는 촉매에서 가스 저장 및 분리에 이르기까지 다양한 응용 분야에 사용됩니다.

당신은 방금 4 배 M-M?bonded complexes에 대한 JoVE의 소개를 보았습니다. 이제 4중 M-M 결합이 무엇인지, 패들휠 복합체를 합성하는 방법 및 분석 방법을 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!