다음 절차는 특정 XRD 계측기 및 관련 소프트웨어에 적용되며 다른 계측기를 사용할 때 약간의 변형이 있을 수 있습니다.
출처: 파이살 알람기르, 재료 과학 및 공학 학교, 조지아 공과 대학, 애틀랜타, 조지아
X선 회절(XRD)은 재료의 원자 및 분자 구조를 결정하기 위한 재료 과학에 사용되는 기술이다. 이것은 입사 엑스레이로 재료의 견본을 조사하고 그 다음에 물질에 의해 산란되는 엑스레이의 강도 및 산란 각을 측정해서 행해질 것입니다. 산란된 X선의 강도는 산란 각의 함수로서 플롯되고, 재료의 구조는 위치, 각도 및 산란 강도 피크의 강도의 분석에서 결정된다. 결정에서 원자의 평균 위치를 측정할 수 있는 것 외에도, 실제 구조가 이상적인 구조물에서 어떻게 벗어나는지에 대한 정보는 예를 들어 내부 응력 또는 결함으로 인해 결정될 수 있다.
XRD 방법의 중심인 X선의 회절은 일반적인 X선 산란 현상의 하위 집합입니다. XRD는 일반적으로 광각 X선 회절(WAXD)을 의미하는 데 사용되며, 탄성 산란된 X선 파를 사용하는 여러 가지 방법에 속한다. 다른 탄성 산란 기반 X 선 기술은 X선이일반적으로 0.1-10 0의 작은 각도 범위를 통해 샘플에서 인시되는 작은 각도 X 선 산란 (SAXS)을 포함한다. SAXS는 여러 나노미터 또는 더 큰 규모(예: 결정 상부 구조) 및 박막의 두께, 거칠기 및 밀도를 측정하는 X선 반사도의 구조적 상관 관계를 측정합니다. 왁스는 100을 초과하는 각도 범위를 다룹니다.
다음 절차는 특정 XRD 계측기 및 관련 소프트웨어에 적용되며 다른 계측기를 사용할 때 약간의 변형이 있을 수 있습니다.
X-선 회절은 물질의 원자 및 분자 구조를 결정하는 데 사용되는 기술입니다. 고체는 주기적으로 반복되는 원자의 미시적 배열에 해당하는 결정 구조를 가지고 있습니다. 평면을 측설함으로써 특정 대칭의 3D 구조를 형성할 수 있습니다.
이러한 구조적 배열은 재료의 물리적 및 화학적 특성을 지시하는 특정 보압 형상을 생성합니다. 자화, 열전도율 또는 가단성과 같은. 재료에서 X선을 반사하면 재료의 내부 세부 사항을 드러낼 수 있습니다.
이 비디오는 재료에 대한 X선 회절의 일반적인 원리와 이 현상이 실험실에서 재료의 구조 및 화학적 조성을 결정하는 데 어떻게 사용되는지 보여줍니다.
먼저 크리스탈에 대해 자세히 살펴보겠습니다. 그것은 몇 옹스트롬의 거리 dhkl에 의해 주기적으로 분리 된 평면에 배치 된 원자 격자로 형성됩니다. H, k, l은 밀러 인덱스(Miller index)로, 세 개의 정수로 구성된 집합으로, 결정 내의 방향과 평면을 식별하기 위한 표기법을 구성합니다. 결정에서 가장 작은 반복 구조를 단위 셀이라고 합니다. 격자를 형성하는 단위 셀의 알파, 베타, 감마 및 길이 a, b, c가 다르면 서로 다른 대칭이 발생합니다. 7개의 수정 시스템이 있습니다. 입방체, 정방형, 직방면체, 능면체, 단사정, 삼원정 및 육각형.
단위 셀 매개변수와 Miller 지수 간의 관계는 각 결정 등급에 대해 계산할 수 있습니다. 파장 lambda의 전자기파는 결정의 격자 내에서 평면 간의 차이와 유사한 치수를 가질 수 있습니다. 이는 X선 스펙트럼 범위의 파장에 해당합니다. X선 광파가 입사각 세타에서 결정을 조사하면 결정을 통해 전파되고 격자 점을 만나 분리됩니다. 브래그의 법칙은 이러한 매개 변수와 관련이 있으며, 여기서 n은 회절의 조화 순서를 나타내는 정수입니다. 주어진 람다의 경우 특정 각도 세타만 회절을 발생시킵니다. 이것은 결정 구조의 독특한 특징입니다.
실험에서 샘플은 회전하고 산란된 X선을 수집하는 검출기는 이러한 특징적인 각도에 도달할 때 강도의 피크를 기록합니다. 그런 다음 브래그의 법칙을 충족하는 각 각도에 대해 격자 간격 DHKL을 추출할 수 있습니다. 여러 개의 서로 다른 DHKL 값에 해당하는 여러 회절된 피크 위치를 사용하여 단위 셀의 매개변수를 고유하게 해결할 수 있습니다.
두 가지 주요 요인이 피크의 상대적 강도에 기여합니다. 첫째, X선 광선을 흡수하는 재료의 능력과 XRD 실험의 기하학적 구조를 포함하는 비구조적 기여가 있습니다. 이는 실험 데이터의 후처리 시 고려될 수 있습니다. 둘째, 가장 중요한 것은 재료의 구조적 기여가 XRD의 상대적 강도로 전달된다는 것입니다. 각 회절 피크는 실제로 단위 셀의 모든 고유한 원자에 의해 회절된 여러 광선 경로에서 산란된 모든 진폭의 합입니다. 산란된 라이트의 위상이 일치하면 구성된 간섭이 있습니다. 위상이 다르면 파괴된 간섭이 있습니다. 이러한 간섭은 XRD 피크의 진폭에 직접적인 영향을 미치며, 이는 결정의 HKL 평면을 나타냅니다.
이제 이러한 원리가 실제 X선 회절 실험에 어떻게 적용되는지 살펴보겠습니다.
시작하기 전에 XRD 기기를 주의 깊게 검사하고 상태와 안전성을 평가하십시오. XRD 사용자는 기기에 접근하기 전에 기본 방사선 안전에 대한 교육을 받아야 합니다. 그런 다음 샘플 준비를 진행합니다. 이 실험에서는 압축 펠릿 형태의 니켈 분말 샘플을 사용합니다.
샘플이 얇지 않아야 하며 X선의 감쇠 길이보다 최소 3배 더 두꺼워야 합니다. 다음 절차는 특정 XRD 기기 및 관련 소프트웨어에 적용되며 다른 기기를 사용할 때 약간의 차이가 있을 수 있습니다.
샘플 스피너 스테이지에 샘플을 로드하고 샘플을 제자리에 고정하여 샘플의 조사된 면이 샘플 스테이지와 평행한지 확인합니다. 마스크를 사용하여 샘플 직경에 따라 기기의 X선 빔 크기를 조정합니다. 가장 작은 입사각에서 빔은 샘플 너비보다 작은 발자국을 가져야 합니다.
이제 획득 매개변수를 선택할 차례입니다. 먼저 XRD 스캔의 각도 범위를 선택합니다. 일반적으로 범위는 15도에서 90도 사이입니다. 그런 다음 차수 단계 크기와 스캔된 각 각도에서의 적분 시간을 선택합니다.
다음으로 데이터 수집을 진행합니다. 스캔 후, 세타에 대한 각도의 함수로서의 강도 그래프가 얻어집니다. 이 초기 스캔에서 특정 피크를 선택하고 피크 위치를 결정합니다.
획득을 반복하고 이번에는 특정 피크 주변의 더 좁은 스캔 범위에 초점을 맞춥니다. 더 높은 해상도의 데이터를 얻기 위해 더 작은 각도의 단계 크기를 사용합니다. 데이터 수집이 완료되면 데이터를 분석하여 재료의 구조를 식별할 수 있습니다.
기기 소프트웨어와 데이터베이스 라이브러리를 사용하여 스펙트럼의 각 피크를 식별하고 결정 배열의 특정 대칭에 연결합니다. 니켈 분말 샘플의 이 특별한 경우에서, 스펙트럼은 일일일대칭에 해당하는 제1 피크를 보여준다.
두 번째 피크는 두 개의 0, 0, 대칭 등과 연결됩니다. 그런 다음 소프트웨어는 이 특정 대칭 조합이 면 중심 입방체 구조에 해당하는지 확인하고 샘플이 니켈 분말임을 식별합니다.
X선 회절은 물질에서 결정학적 순서의 존재 유무를 결정하기 위한 표준 방법입니다. 결정의 내부 응력 및 결함 또는 복합 재료의 여러 결정학적 상에 관한 다양한 기타 구조 정보를 얻는 데 자주 사용됩니다. XRD 기술은 또한 단백질 및 핵산과 같은 생물학적 거대분자의 구조와 공간 방향을 결정하기 위해 생물학에서 사용됩니다.
특히 이것이 DNA의 이중나선 구조가 발견되어 1962년 노벨 생리학·의학상으로 이어졌습니다. 채굴 목적 또는 행성 탐사를 위한 광물의 지구화학 연구에도 XRD 기술이 사용됩니다. 화성의 탐사선 큐리오시티(Curiosity)는 10개의 과학 장비 중 화성 토양의 구성을 분석하기 위한 XRD 검출기를 갖추고 있습니다.
방금 Jove의 X선 회절에 대한 소개를 시청했습니다. 이제 고체의 결정 구조와 X선 회절의 원리를 이해해야 합니다. 또한 재료의 구조와 화학적 조성을 얻기 위해 실험실에서 XRD 기법이 어떻게 사용되는지도 알아야 합니다.
시청해 주셔서 감사합니다!
분산 된 피크 위치와 결정 구조 사이의 관계 :
충분히 작은 파장의 광파가 결정 격자에 발생하면 격자 점에서 확산됩니다. 특정 각도의 발생각도에서, 확산된 병렬 파는 건설적으로 간섭하고 강도에서 검출 가능한 피크를 생성합니다. W.H. Bragg는 그림 1에 설명된 관계를 식별하고 해당 방정식을 파생했습니다.
nλ = 2dhkl 죄 θ [1]
여기서 λ는 사용되는 X선의 파장이며, dhkl은 (hkl) 밀러 지수*를 가진 특정 평면 세트 사이의 간격이며, θ는 회절 피크를 측정하는 발생각이다. 마지막으로 n은 회절의 '고조파 질서'를 나타내는 정수입니다. 예를 들어, n=1에서, 우리는 첫 번째 고조파를 가지며, 이는 결정(2dhkl sin에 해당)을 통해 확산되는 X선의 경로가 정확히1λ이며,n=2에서, diffracted 경로는2λ임을의미한다. 일반적으로 n=1을 가정할 수 있으며, 일반적으로 θ <죄에대한 n=1(2λ/dh'k'l'), h'k'l'은 회절 실험에서 첫 번째 피크(가장 낮은 2θ 값)를 표시하는 평면의 밀러 지수입니다. 밀러 지수는 결정 내의 방향과 평면을 식별하기위한 표기법 시스템을 구성하는 세 정수의 집합입니다. 방향의 경우 [h k l] 밀러 지수는 방향을 따라 두 점의 각각 x, y 및 z 좌표(카르테시안 좌표 시스템에서)의 정규화된 차이를 나타냅니다. 비행기의 경우 비행기의 밀러 지수(h k l)는 단순히 비행기에 수직인 방향의 h k l 값입니다.
반사 모드에서 일반적인 XRD 실험에서 X선 소스는 위치에 고정되고 샘플은 θ 위에 X선 빔에 대하여 회전됩니다. 검출기는 분산 빔을 집어 들고 두 배의 속도로 회전하여 샘플 회전을 따라가야 합니다(즉, 주어진 샘플 각도의 경우, 검출기 각도는 2θ). 실험의 형상은 그림 1에 괄호로 표시됩니다.

그림 1: 브래그 법칙 그림.
강도의 피크가 관찰되면 방정식 1이 반드시 만족됩니다. 따라서 이러한 피크가 관찰되는 각도에 따라 d 간격을 계산할 수 있습니다. 여러 봉우리의 d-간격을 계산함으로써, 결정 클래스 및 결정 구조 파라미터 재료 샘플은 사용되는 XRD 소프트웨어와 함께 제공되는 하나왈트 검색 매뉴얼 또는 데이터베이스 라이브러리와 같은 데이터베이스를 사용하여 식별될 수 있다.
조사 중인 시료가 단일 결정이 아니라고 가정합니다. 샘플이 샘플 표면과 평행한 특정(h*k*l*) 평면이 있는 단일 결정인 경우, 잠재적으로 더 높은 고조파(h*k*l*) 피크(예를 들어, 2)에서 더 높은 각도로 확산 강도(n=1)의 피크를 보려면 브래그 조건이 만족할 때까지 회전해야 합니다. 다른 모든 각도에서 단일 결정 샘플에는 피크가 없을 것입니다. 대신, 시료가 다결정성이거나 분말이라고 가정해 봅시다. 이 가정하에 샘플은 임의로 지향되는 곡물로 구성되며 가능한 모든 격자 평면이 확산될 확률이 유사합니다.
dhkl과 단위 세포 매개변수 사이의 관계는 7 개의 결정 클래스, 입방, 테트라고날, 육각형, 골수, orthorhombic, 모노 클리닉 및 트리 클리닉에 대한 방정식 2-7에서 아래와 같습니다. 단위 셀 매개 변수는 7 결정 클래스에 대한 단위 셀의길이(a,b, γ)와 (α, β, γ) 사이의 각도로 구성됩니다(그림 1x는 결정 클래스 중 하나의 예를 보여줍니다: a=b≠c, 및 α=β=γ=900). 여러 분산 피크 위치(예: 여러 고유 dhkl 값)를 사용하여 단위 셀 매개변수의 값을 고유하게 해결할 수 있습니다.

그림 2: 일곱 가지 결정 클래스 중 하나로서 테트라고날 구조.
입방 (a = b = c; α = β = γ = 900):
[2]
테트라고날 (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[3]
육각형 (a = b ≠ c; α = β = 900; γ = 1200):
[4]
Orthorhombic (≠ b ≠ c; α = β = γ = 900):
[5]
심부 헤랄 (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[6]
모노 클리닉 (≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β):
[7]
트라이 클리닉 (≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 900):
[8]
디프액드 피크 강도와 결정 구조 간의 관계:
다음으로 XRD 패턴의 강도에 기여하는 요인을 살펴봅시다. 계수는 1) 재료의 고유한 구조적 측면(구조내의 산란 원자의 특정 유형 및 위치)과 2) 재료에 특이적이지 않은 분란에 대한 기여도가 1로 분해될 수 있다. 전자에서는 '흡수 계수'와 '구조 계수'의 두 가지 요인이 있습니다. 흡수 계수는 주로 안팎으로 엑스레이를 흡수하는 재료의 능력에 달려 있습니다. 이 계수는 샘플이 얇지 않은 한 θ 의존성을 갖지 않습니다(샘플은 X선의 감쇠 길이보다 3배 더 >). 즉, 다른 피크의 강도에 대한 흡수 계자에 의한 기여도는 일정하다. '구조 계수'는 구조의 직접적인 결과로 특정 피크의 강도에 직접적인 영향을 미칩니다. 나머지 요인은 같은 패밀리에 속한 모든 평면을 대칭적으로 관련시키기 때문에 차지하는 '복합성'과 XRD 실험의 기하학에서 나오는 'Lorentz-편광' 계수는 피크의 상대적 강도에도 영향을 미치지만 재료에 만연하지 않고 분석(i.e.xRD)을 사용하여 쉽게 설명할 수 있습니다.

그림 3: 3개의 회절 광선 경로, 그 중 광선 11' 및 22'는 브래그 상태를 만족시키고, 레이 33'은 임의의 위치에서 원자(빨간색 원)에 의해 산란됩니다.
XRD 피크의 상대적 강도에 대한 재료의 고유한 구조적 기여를 전달하는 유일한 요소로서 구조 계수는 매우 중요하며 자세히 살펴볼 필요가 있습니다. 그림 2에서, 우리는 1st 순서 브래그 회절 조건 (기억, 이것은 n =1에 해당) h00 방향으로 두 원자 평면에 흩어져있는 광선11'과 레이22 사이에 만족한다고 가정하자 (밀러 지수 표기표 를 사용하여) 거리 D에 의해 분리. 이 조건하에서, 선11과 선22 사이의 경로 길이의 차이는 δ(22'-11') = SA + AR = λ입니다. 따라서, diffracted 광선 1과 2 사이의 위상 이동은, 따라서, Φ22'-11' = (δ(22'-11')/λ) 2π =2π (입방 대칭을 가정하 되 고, 따라서, d = h00 방향으로/h]이다.
분석 기하학에서 몇 단계와 함께, 위상 시프트, Φ(33'-11'),임의의 거리 x간격화 된 원자의 임의평면에 의해 선 3 확산을 표시 할 수 있습니다 x, 에 의해 주어진다: Φ(33'-11') = 2πhu,여기서 u =x/a (a) u=x/a(h)의 세포 파라미터(a) 방향(a)의 세포 파라미터(a) 방향 다른 직교 방향(0k0) 및 (00l) 및 v=y/a 및 w=z/a를 y-및 z 방향의 분수 좌표로 복용하면 위상 이동식은 Φ =2π(hu+kv+lw)로 확장된다. 지금, 단위 셀에서 j-th원자에 의해 산란된 X선 파는 fj의 산란 진폭과 Φj의위상을 가지게 되며, 이를 설명하는 기능이 있는
것이다. 따라서 우리가 추구하는 구조 요소는 단위 셀의 모든 고유 원자로 인해 모든 산란 함수의 합입니다. 이 구조 계수 인자 F는 다음과 같이 제공됩니다.
[9]
구조계에 의해 기진되는 강도계는 I = F2이다.
특정 평면(h,k,l)의 원자의 위치(u,v,w)에 기초하여, 건설적이거나 파괴적이거나 그 사이에 흩어진 파도 사이에 간섭이 발생할 가능성이 있으며, 이러한 간섭은 (hkl) 평면을 나타내는 XRD 봉우리의 진폭에 직접적인 영향을 미친다.
지금, 강도의 플롯, I, 대 2θ는 XRD 실험에서 측정되는 것입니다. 결정형 및 관련 단위 세포파라미터(a, b, c, α, β 및 γ)의결정은 방정식 2-9를 사용하여, 데이터베이스와 값을 비교하고, 공제 및 제거 과정을 사용하여 피크의 체계적인 존재/부재를 관찰함으로써 진상적으로 도달될 수 있다. 요즘, 이것은 공정은 결정 구조 데이터베이스에 연결된 다양한 소프트웨어에 의해 상당히 자동화됩니다.
그림 4에서 우리는 Ni 분말 샘플에 대한 XRD 피크를 볼 수 있습니다. 관찰되는 봉우리(예: {111}, {200})는 h, k및 l의모든 모든 홀수 조합이 있는 봉우리들을 위한 것입니다. Ni는 얼굴 중심의 입방체(FCC)이며, 모든 FCC 구조에서 h, k및 l이 균일하고 이상한 정수의 혼합물인{hkl}평면에 대응하는 피크는 산란된 X선의 파괴적인 간섭으로 인해 결석한다. {210} 및 {211} 같은 평면에 해당하는 피크가 없습니다. 이 현상은 체계적인 존재 및 부재 규칙이라고 하며 시료의 결정 구조를 평가하기 위한 분석 도구를 제공합니다.

그림 4: 얼굴 중심의 입방 구조를 가진 Ni의 XRD 스캔이 표시됩니다.
이것은 표준 XRD 실험의 데모입니다. 이 실험에서 검사된 물질은 분말 형태로 진행되었지만, 샘플이 샘플 스테이지의 평면과 평행하게 설정할 수 있는 평평한 표면을 가지고 있는 한 XRD는 고체 재료와 동등하게 잘 작동한다.
XRD는 재료에서 결정적 순서의 존재(또는 부재)를 결정하는 상당히 유비쿼터스 방법입니다. 결정 구조를 결정하는 표준 적용 을 넘어, XRD는 종종 다음과 같은 다른 구조적 정보의 다양한 얻기 위해 사용된다 :
Videos from this collection: