6.30: 급진적 중합 반응의 광화학 개시

1. 과산화벤조일의 흡수 스펙트럼을 측정합니다.

1. 과산화벤조일 시판됩니다. 톨루엔에서 과산화벤조일의 용액을 준비한다. 10 mL 볼륨 플라스크를 사용하여 10 mg의 벤조일 과산화물을 추가하십시오. 볼륨 플라스크를 톨루엔으로 채웁니다.
2. 볼륨 파이펫을 사용하여 UV-vis 큐벳에 준비된 용액0.5mL을 추가합니다. 톨루엔 3.5mL를 추가합니다.
3. 순수한 톨루엔으로만 채워진 두 번째 큐벳을 준비하십시오.
4. 톨루엔채워진 큐벳의 흡수 스펙트럼(300-800 nm 파장 범위)을 측정합니다. 이 스펙트럼은 아래에 수집 된 벤조일 과산화수소의 스펙트럼에서 용매 배경을 빼는 데 사용되어야한다.
5. 벤조일 과산화수소 함유 큐벳의 흡수 스펙트럼(300-800 nm 파장 범위)을 측정한다. 과산화물의 흡수 스펙트럼을 얻으려면 1.4 단계에서 얻은 톨루엔스펙트럼을 빼는다. 많은 UV-vis 소프트웨어 패키지가 백그라운드 감도를 자동으로 수행합니다. 그렇지 않은 경우 Excel과 같은 표준 데이터베이스 소프트웨어를 사용하여 백그라운드 빼기작업을 수행할 수 있습니다.

2. 광합성기가 없는 경우 과산화물과 스티렌의 반응.

1. 25mL 라운드 하단 플라스크의 타레 중량을 측정합니다.
2. 위에 준비된 용액의 1mL과 10mL 톨루엔및 3mL 스티렌을 결합하여 톨루엔내의 벤조일 과산화물과 스티렌의 용액을 준비한다. 반응 용액을 25mL 원형 플라스크로 옮기고, 고무 중격으로 플라스크에 맞고, 용액을 통해 질소를 부글으로써 반응 용액을 탈가스(무기 화학 시리즈에서 슐렌크 라인 기술을 사용하여 "Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하십시오). 용해된 O_2를제거하는 것만으로 반응 용액에서 물을 제외하는 것은 중요하지 않습니다.
3. 통풍이 잘 되는 연기 후드에서 질소가 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 판에 고정시합니다. Hg-arc 램프를 켜고 전구가 따뜻해지도록 10분 기다립니다. 자기 교반을 통해 350nm 길이의 패스 필터를 사용하여 Hg-arc 램프로 10분 동안 솔루션을 조사합니다.
4. 로토바프에 광반응을 집중합니다. 비휘발성 잔류물이 남아 있는 경우 플라스크질량을 얻습니다. 비휘발성 잔류물의 중량은 CDCl_3에서잔류물의 ^1HNMR 스펙트럼을 획득하는 단계 2.1에서 측정된 타레 중량을 사용하여 결정될 수 있다.

3. 벤조페논의 흡수 스펙트럼을 측정합니다.

1. 벤조페논은 시판됩니다. 톨루엔에서 벤조페논의 용액을 준비한다. 10 mL 볼륨 플라스크를 사용하여 10 mg의 벤조페논을 추가하십시오. 볼륨 플라스크를 톨루엔으로 채웁니다.
2. 볼륨 파이펫을 사용하여 UV-vis 큐벳에 준비된 용액0.5mL을 추가합니다. 톨루엔 3.5mL를 추가합니다.
3. 벤조페논의 흡수 스펙트럼(300-800 nm 파장 범위)을 측정합니다.
4. 1.4단계에서 얻은 톨루엔스펙트럼을 이용하여, 순수 벤조페논의 흡수 스펙트럼을 얻기 위해 배경 감도를 수행한다.

4. 광감제 벤조페논이 있는 과산화물과 스티렌의 반응.

1. 25mL 라운드 하단 플라스크의 타레 중량을 측정합니다.
2. 1.1단계에서 제조된 벤조일 과산화수소 용액의 1.0mL을 1.0mL로 결합하여 10mL 톨루엔과 3mL 스티렌의 벤조일 과산화물, 벤조페논 및 스티렌의 용액을 준비한다. 반응 용액을 25mL 원형 플라스크로 옮기고, 고무 중격으로 플라스크에 맞고, 용액을 통해 질소를 부글으로써 반응 용액을 탈가스(무기 화학 시리즈에서 슐렌크 라인 기술을 사용하여 "Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하십시오). 용해된 O_2를제거하는 것만으로 반응 용액에서 물을 제외하는 것은 중요하지 않습니다.
3. 통풍이 잘 되는 연기 후드에서 질소가 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 판에 고정시합니다. Hg-arc 램프를 켜고 전구가 따뜻해지도록 10분 기다립니다. 자기 교반을 통해 350nm 길이의 패스 필터를 사용하여 Hg-arc 램프로 10분 동안 솔루션을 조사합니다.
4. 로토바프에 광반응을 집중합니다. 비휘발성 잔류물이 남아 있는 경우 플라스크질량을 얻습니다. 비휘발성 잔류물의 중량은 4.1 단계에서 측정된 타레 중량을 사용하여 CDCl_3에서잔류물의 ^1HNMR 스펙트럼을 획득하여 결정될 수 있다.

5. 광감제 벤조페논의 존재에서 스티렌의 반응을 제어합니다.

1. 25mL 라운드 하단 플라스크의 타레 중량을 측정합니다.
2. 3.1단계에서 제조된 벤조페논 용액의 1.0mL과 10mL 톨루엔 및 3mL 스티렌을 결합하여 톨루엔내의 벤조페논 및 스티렌용액을 준비한다. 반응 용액을 25mL 원형 플라스크로 옮기고, 고무 중격으로 플라스크에 맞고, 용액을 통해 질소를 부글으로써 반응 용액을 탈가스(무기 화학 시리즈에서 슐렌크 라인 기술을 사용하여 "Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하십시오). 용해된 O_2를제거하는 것만으로 반응 용액에서 물을 제외하는 것은 중요하지 않습니다.
3. 통풍이 잘 되는 연기 후드에서 질소가 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 판에 고정시합니다. Hg-arc 램프를 켜고 전구가 따뜻해지도록 10분 기다립니다. 자기 교반을 통해 350nm 길이의 패스 필터를 사용하여 Hg-arc 램프로 10분 동안 솔루션을 조사합니다.
4. 로토바프에 광반응을 집중합니다. 비휘발성 잔류물이 남아 있는 경우 플라스크질량을 얻습니다. 비휘발성 잔류물의 중량은 CDCl_3에서잔류물의 ^1HNMR 스펙트럼을 획득하여 5.1 단계에서 측정된 타레 중량을 사용하여 결정될 수 있다.

유기 폴리머는 플라스틱 컵과 병에서 자동차 타이어 및 직물에 이르기까지 다양한 가정용 제품에서 찾을 수 있습니다. 폴리머를 합성하는 한 가지 방법은 라디칼 중합 화학을 사용하는 것입니다.

라디칼 중합 반응은 알켄 단량체와 같은 빌딩 블록을 사용하여 다양한 길이와 분기 패턴의 폴리머를 형성합니다.

반응은 시작, 전파 및 종료로 구성됩니다. 라디칼 개시를 달성하는 한 가지 방법은 UV 또는 가시광선에 노출될 때 자유 라디칼을 생성하는 광개시제를 도입하는 것입니다.

이 비디오는 광화학적으로 개시된 중합에 초점을 맞추고 벤조일 과산화물 개시제를 사용한 스티렌의 중합 예시를 사용하여 라디칼 중합 반응의 원리를 설명하고 일부 응용 분야

개시, 전파 및 종결 방법을 개발하면 화학자가 특정 대상 응용 분야를 가진 중합체를 생성하기 위해 고분자 구조를 제어할 수 있습니다. 이것은 재료의 특성이 체인의 길이와 체인 분기에 의해 영향을 받을 수 있으므로 중요합니다.

라디칼 중합 화학이 진행되기 위해서는 라디칼 개시제가 필요합니다. 과산화벤조일은 광화학적 라디칼 개시제 역할을 할 수 있습니다.

O-O 단일 결합의 광화학적으로 촉진된 동질분해 절단은 두 개의 카르복실 라디칼 종을 생성하며, 이는 분해되어 페닐 라디칼과 CO2를 형성합니다.

이러한 페닐 라디칼은 스티렌과 같은 올레핀에 첨가하여 새로운 C-C 결합과 벤질 라디칼을 생성할 수 있습니다.

그런 다음 새로 형성된 벤질산 라디칼은 스티렌의 두 번째 분자와 반응하여 라디칼 연쇄 반응을 전파합니다. 중합은 일반적으로 두 라디칼 종의 결합을 통해 반응이 종료될 때까지 계속됩니다.

과산화벤조일을 광화학적으로 절단하려면 광자를 흡수하여 분자 여기 상태를 생성해야 하며, 이 분자는 O-O 절단을 거쳐야 합니다. 과산화벤조일은 전자기 스펙트럼의 UV 부분에서만 흡수하기 때문에 가시광선 조사 하에서 라디칼 개시를 유도하기 위해 광감작제가 필요합니다.

일반적인 광감작제인 벤조페논(Benzophenone)은 전자기 스펙트럼의 가시 부분에 있는 광자를 흡수하여 일중항 여기 상태를 생성합니다. 시스템 간 교차는 삼중항 여기 상태를 제공하며, 이는 일중항 여기보다 수명이 더 깁니다.

그런 다음 삼중항 여기 상태의 에너지는 과산화벤조일로 전달되어 O-O 결합의 절단이 카르복실 라디칼을 생성하도록 합니다. 그러나 삼중항 여기 상태가 이완을 겪어 단일항 기저 상태로 돌아가는 경쟁 반응도 있습니다.

이완이 에너지 전달에 비해 빠르다면, 민감화는 비효율적입니다. 민감화의 효율성은 흡수된 광자당 수행되는 광반응의 수인 양자 수율로 측정됩니다.

이제 라디칼 중합 반응에서 광화학 개시의 원리에 대해 논의했으므로 실제 절차를 살펴보겠습니다:

10mL 부피 플라스크에 13mg의 과산화벤조일을 추가하고 톨루엔으로 라인에 채웁니다. 이것은 귀하의 재고 솔루션입니다. 부피 측정 피펫을 사용하여 이 용액 0.5mL를 UV-vis 큐벳에 옮기고 톨루엔 3.5mL로 희석합니다.

톨루엔만 함유된 블랭크 큐벳을 준비하고 분광 광도계를 사용하여 300-800nm 범위에서 흡수 스펙트럼을 측정합니다. 과산화벤조일이 포함된 큐벳으로 이 단계를 반복하고 배경 스펙트럼을 뺍니다.

산화벤조일 원액 1mL를 교반 막대가 있는 미리 계량된 25mL 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 톨루엔 10mL와 스티렌 3mL로 희석합니다. 격막을 부착하고 질소로 채워진 풍선을 사용하여 용액을 통해 질소 가스를 버블링하여 혼합물의 가스를 제거합니다.

흄 후드에서 질소로 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 플레이트에 고정합니다. 350nm 장역 통과 필터가 장착된 Hg-arc 램프를 켭니다. 자기 교반으로 용액을 10분 동안 조사합니다.

그런 다음 혼합물을 회전 증발기에 농축하십시오. 플라스크의 무게를 측정하여 나머지 비휘발성 잔류물의 질량을 구합니다. 마지막으로 CDCl3에서 NMR 스펙트럼을 준비하고 취합니다.

25mL 용량 플라스크에 25mg의 벤조페논을 넣고 톨루엔으로 라인까지 채웁니다. 이것은 귀하의 재고 솔루션입니다. 부피 측정 피펫을 사용하여 이 용액 0.5mL를 UV-vis 큐벳에 옮기고 톨루엔 3.5mL로 희석합니다.

분광 광도계에서 300-800nm 범위에서 톨루엔의 벤조페논 흡수 스펙트럼을 측정하고 블랭크 큐벳의 스펙트럼을 뺍니다.

과산화벤조일 원료 1mL와 벤조페논 원액을 교반 막대가 있는 25mL의 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 톨루엔 10mL와 스티렌 3mL로 희석합니다. 격막을 부착하고 질소로 채워진 풍선을 사용하여 혼합물의 가스를 제거합니다.

흄 후드에서 질소로 채워진 풍선이 장착된 반응 플라스크를 교반 플레이트에 고정합니다. 350nm 장역 통과 필터가 장착된 Hg-arc 램프를 켭니다. 자기 교반으로 용액을 10분 동안 조사합니다.

혼합물을 회전 증발기에 집중시킵니다. 플라스크의 무게를 측정하여 비휘발성 잔류물의 질량을 구하고 CDCl3에서 NMR 스펙트럼을 얻습니다.

벤조페논 원액 1mL를 교반 막대가 들어 있는 타르 처리된 25mL 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 톨루엔 10mL와 스티렌 3mL로 희석합니다. 격막을 부착하고 질소 충전 풍선 방법을 사용하여 혼합물의 가스를 제거합니다.

그런 다음 이전 반응에서 수행 한 것처럼 생성물을 조사, 분리 및 분석하는 절차를 반복하십시오.

과산화벤조일과 벤조페논의 UV-vis 측정은 전자가 가시 영역에서 상당한 흡수를 나타내지 않는 반면, 후자는 상당한 양을 흡수한다는 것을 보여줍니다. 이것은 라디칼 형성을 시작하는 데 도움이 되도록 광감작제가 필요하다는 이론과 일치합니다.

광개시제와 광감작제가 모두 존재하는 상태에서 반응하면 NMR 스펙트럼이 폴리스티렌의 구조와 일치하는 유성, 비휘발성 잔류물이 생성되었습니다. 폴리스티렌은 7.2 및 6.4 ppm 사이의 방향족 영역에서 광범위한 다중항의 특징적인 피크를 가지며 1.9 및 1.5 ppm 사이의 지방족 양성자의 다중항을 가지며 적분 비율은 1 대 2입니다. 반면, 광개시제 또는 광감작제가 없는 상태에서 대조 반응은 미반응 출발 물질만 생성했습니다.

광화학적 개시를 사용한 고분자 합성 절차에 대해 논의했으므로 이제 몇 가지 응용 프로그램을 살펴보겠습니다.

두 개 이상의 서로 다른 단량체가 함께 중합되면 그 결과를 공중합체라고 합니다. 일반적인 공중 합체에는 아크릴로 니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 및 에틸렌 - 비닐 아세테이트가 포함됩니다. 공중합체의 광유도 합성은 중합 반응 중 임계점에 두 번째 단량체 소단위체를 도입함으로써 달성할 수 있습니다.

블록 공중합체의 예로는 Poloxamer 407이 있는데, 이는 탄소 나노튜브를 기능화하는 데 사용되었으며, 이는 용해도가 낮고 응집되는 경향으로 어려움을 겪습니다. 이 문제를 극복하기 위해 폴리프로필렌 글리콜의 소수성 블록과 두 개의 폴리에틸렌 글리콜 블록으로 구성된 Poloxamer 407이 비이온성 계면활성제로 사용됩니다. 표면을 변형함으로써 탄소 나노 튜브는 수용액에 분산 될 수 있습니다.

고분자 3차원 구조는 약물 전달 또는 조직 공학에 종종 유용합니다. 패터닝된 소자는 폴리머의 기능화된 층 위에 패터닝된 마스크를 배치하여 합성할 수 있으며, 보호되지 않은 표면은 광유도 중합을 받습니다.

예를 들어, 패턴화된 하이드로겔은 티올 함유 펩타이드 어레이로 기능화될 수 있습니다. 먼저, 하이드로겔을 아크릴레이트로 기능화한 다음 포토마스크로 덮고 펩타이드로 처리하여 티올-엔 "클릭" 반응을 일으킵니다. 이러한 기능화된 겔은 다양한 펩타이드와 세포 반응을 유도할 수 있는 잠재력을 식별하는 데 사용할 수 있습니다.

방금 라디칼 중합 반응의 광화학적 시작에 대한 JoVE의 소개를 시청했습니다. 이제 그 원리, 절차 및 일부 응용 프로그램을 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!