Name: 온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 비스 (phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 , 1 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-03-20T19:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 44 s
Description: 배우세요 온화한 조건에서 팔라듐 촉매를 이용한 Mizoroki-Heck 교차 결합 반응으로 아릴 브로마이드와 올레핀을 효율적으로 결합하는 방법. 이 기술은 고수율로 새로운 유기 분자를 합성합니다.

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1. 리간드 합성 (1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (Phosphinetriyl) tripiperidine) <ol><li> 150 건조 디 에틸 에테르 ㎖의 둥근 바닥 플라스크 오븐 건조 500 ㎖에 삼염화 인 (57.3 mmol)을 5 ㎖를 추가합니다. 라운드에서 교반 막대를 넣어 플라스크와 깔때기 떨어지는 250 ㎖에 연결하고 격막과 플라스크를 커버 바닥. </li><li> 얼음 욕조에 둥근 바닥 플라스크를 배치하여 0 ° C에 대한 해결책을 냉각. </li><li> (PCL 3. 429.8 밀리몰, 7.5 당량. REL) 피 페리 딘 42.5 ㎖의 용액을 제조하고, 디 에틸 에테르 100 ㎖ 및 인 트리 클로라이드를 함유하는, 교반 디 에틸 에테르 용액에 적하 깔때기를 통해 서서히이 용액을 추가한다. 페리 딘 첨가 리디 클로라이드의 침전에 의해 수반된다. </li><li> 첨가 완료 후, RT까지 반응 혼합물을 예열. 완전한 전환을 보장하기 위하여, RT에서 추가로 30 분 동안 용액을 교반 하였다. </li><li> 유리 프릿을 통해 반응 혼합물을 여과하고, 수집500 ㎖의 여과 액을 둥근 바닥 플라스크. 1,1의 수율을 증가시키기 위해 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) 건조 디 에틸 에테르 100 ㎖를 추가로 필터 케이크를 세척 tripiperidine. </li><li> 응고 시간을 회백색 오일로서&gt; 80 % 수율로 - 순수한 리간드 ((phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;) 구하는 회전 증발기상에서 여과 물을 증발 용매. 8A (C에서 117.3 ppm으로 6 D 6시에 δ) 31 P {1} H NMR 분광법에 의해 제품의 순도를 확인합니다. </li></ol> 2. 촉매 합성 (디클로로 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐) <ol><li> [PD (대구) CL 2] (0.35 밀리몰, 100 mg)을 밖으로 달아 라운드 건조 THF 10 ㎖가 들어있는 플라스크 바닥 청소, 오븐 건조 50 ㎖에 추가. , 교반 막대를 추가 중격 플라스크를 커버하고 서스펜션을 저어. </li><li> (phosphinetriyl) tripiperidine (0.875 밀리몰, 248 mg)의 1을 포함하는 깨끗하고 마른 유리 병에 추가 - 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;를 달다건조 THF 0 ML. [PD (대구) CL 2]의 THF 현탁액에 격막을 통해 주사기를 통해 (phosphinetriyl) tripiperidine 솔루션 - 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;를 추가합니다. 현탁액을 반응의 완료를 나타내는, 또 잠시 어두운 황색 용액으로 즉시 점등. </li><li> 불용성 고체를 오븐 건조 된 유리 프릿을 통해 빠르게 반응 혼합물을 통과하고 25 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 여과 액을 수집 제거하기 위해. 감압 하에서 휘발성 물질을 제거합니다. 펜탄 5 ㎖로 팔라듐 복잡한 세 번 씻으십시오. </li><li> 경사에 의해 펜탄을 제거합니다. 정량 분석적으로 순수 팔라듐 착물을 감압 건조하여 황색 분말 [를 (P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2] (1). 30 (C 6 D 6 92.5 ppm 이하 δ) 31 P {1} H NMR 분광법에 의해 1의 순도를 확인합니다. </li></ol> 3. 도대체 정말이에요[(P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2]에 의해 촉매의 ction (1) <ol><li> 무게 중 [(P (C 5 H 10 N) 3) 2의 PdCl 2] (0.05 밀리몰, 37.15 mg)을하고 오븐 건조 25 쉬 렝크에 추가. 중격 쉬 렌크 커버, 쉬 렌크 철수와 사산과 백필. 건조한 10 ㎖를 추가하고 플라스크에 격막을 통해 주사기를 통해 THF를 탈기. </li><li> 무게 중 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (1.0 밀리몰, 322.4 mg)의 탄산 칼륨 (20 밀리몰, 2.77 g) 및 청소, 오븐 건조 된 25 ㎖의 둥근 바닥의 쉬 렝크 플라스크에 추가합니다. 슐 렝크에 주사기를 통해 N-메틸 -2 - 피 롤리 돈 (NMP) 20 mL를 넣고 36, 37 플라스크. 교반 막대를 추가하고 격막과 플라스크를 커버. 대피 및 사산으로 쉬 렝크 플라스크를 백필. </li><li> NMP 5 ㎖에 1 - 브로 모 -4 - 페녹시 벤젠 (10 밀리몰, 1.75 ㎖) 및 스티렌 (15 밀리몰, 1.72 ㎖)에 용해시키고, 쉴 렌크 플라스크에 주사기를 통해이 용액을 추가한다.일산화이 스트림을 적용하여 환류 응축기를 ttach. 오일 버블과 환류 냉각기를 연결하고 사산의 약간의 과압을 설정합니다. </li><li> 100 ° C에 반응 용액을 가열하고이 온도에서 5 분 동안 저어. 주사기를 통한 뜨거운 반응 혼합물에 촉매 용액 (0.05 몰 %, 0.005 밀리몰, THF 1 ㎖)에 추가하고 지정된 시간 (이 예제에서는 3 시간) 동안 격렬하게 저어. GC / MS에 의해 제품의 형성을 확인합니다. </li><li> , 오일 욕에서 쉴 렌크 제거를 공기에 반응 혼합물을 노출하고 1 M 염산 50 ㎖로 급냉. 500 ㎖의 분리 깔때기로 냉각 된 반응 혼합물을 추가하고, 에틸 아세테이트 (50 ml)에 추가한다. 추출 헥크 생성물을 분리하고 삼각 플라스크에 모든 유기상을 배합. 용액에 존재하는 수분의 마지막 양을 흡수하기 위해 황산 마그네슘을 추가합니다. </li><li> 둥근 바닥 플라스크에 종이 필터 위에 합한 유기층을 고를. 요금 지불과 필터 케이크를 세척하는 ional 50 ㎖의 에틸 아세테이트. 조질 커플 링 생성물을 수득 회전식 증발기에서 용액을 농축. </li><li> 용출액으로서 헥산의 혼합물을 디 에틸 에테르 (5:1)을 사용하여 칼럼 크로마토 그래피를 통해 헥크 생성물을 분리. 회전력 증발기상에서 용매를 증발시킨다. 1 H와 13 C {1} H NMR 분광법 (35)에 의해 제품의 순도를 확인합니다. </li></ol>

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저자는 공개 아무것도 없어.

다이 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 (1) 효율적으로 온화한 반응에 따라 작동 우수한 기능 그룹의 허용 오차는 매우 저렴하고 쉽게 접근, 공기 안정적이고 높은 활성 지옥 촉매는 매우 높은 수율로 깔끔하게 커플 링 제품을 제공하는 조건. 1의 우수한 촉매 활성 (및 일반적인 적용은) aminophosphines의 독특한 특성에 기인한다 : 자신의 포스 기반 유사체, 대등 한 수준에 비해 입체의 부피뿐만 아니라 aminophosphines의 σ 기증자의 강도는 기본적으로 동일하지만 N - 활동 형 [복합체 (P {(NC 5 H 10) 3 발견되었다 (C 6 H 11) N}) 2 PD (망할 CIA) 2] (여기서 n = 0-3, 분자 메커니즘이 작동합니다 크로스 커플 링 반응에서 그림 3). 한편, 불안정성aminophosphines (양성자으로 감도, 물 등의 형태로)가있는 PN 결합의 특성을 효과적으로 팔라듐 나노 입자의 형성을 제어 할 수있는 가능성을 제공합니다 :이 리간드에 PN 결합의 수가 증가하는 것은 연속적으로 자신의 물에 의한 분해 및 나노 입자의 결과로 형성을 용이하게 각각의 단지에서. 따라서, 팔라듐 나노 입자가 헥크 반응 (35)에 하나의 촉매 활성 형태로되기 때문에, S 자형 형상 속도론 (36), (37) 아릴 브롬화물의 반응 혼합물에 금속 수은의 과량 첨가 한 후 촉매의 효과적인 억제에 의해 지시 된 바와 같이, 올레핀 촉매, 예 38뿐만 아니라, 에너지 분산 X 선 (EDX) analysator 35 일 치환 탑재 투과형 전자 현미경 (TEM)에 의해 실시 헥크 크로스 커플 링 반응의 반응 혼합물의 분석에 의하여 그 검출 , 1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetri일) 1,1에 의해 tripiperidine &#39;- (cyclohexylphosphinediyl 르보 닐) 디피 페리 딘), 1 - 연속 따라서 복잡한 안정성을 증가 (dicyclohexylphosphinyl) 피 페리 딘) 또는 트리 시클로 헥실 포스는 그 나노 입자의 (물에 의한) 형성을 지연시킨다. 결과적으로, 다이 클로로 비스 (1 - (dicyclohexylphosphinyl) 피 페리 딘) 동안 팔라듐, 140 ° C에서 수행 헥크 반응의 선택의 촉매이고, 가장 높은 촉매 활성을 디클로로 {비스 [1,1 &#39;,위한 얻었다 1 &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA) 2] (1) 100 ° C,이 시리즈 내에서 가장 안정적인 복잡. <img alt="그림 5" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/51444/51444fig5.jpg" /> 그림 5. 디클로로 {비스 (aminophosphine)} 펄의 리간드 조성물의 효과[(P {(NC 5 H 10) (3)의 일반 식으로 ladium - N (C 6 H 11) N}) 따라서 2 복잡한 안정성에 PD (망할 CIA) 2] (여기서 n = 0-2)와, (물에 의한) 나노 입자 형성의 용이성과 온화한에서 따라서, 자신의 촉매 성능에 도대체 크로스 커플 링 반응에서 반응 조건은. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig5highres.jpg" target="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 상기 합성뿐만 아니라 지옥 반응 프로토콜 정직하더라도, 일반적인 문제 해결 절차의 일부입니다 : (A) (테트라 부틸 암모늄 브로마이드는 흡습성), 테트라 부틸 암모늄 브로마이드는 새로 구입하거나 제대로 저장되어 있는지 확인합니다 (B) 건조 용매 리간드의 소량 제조 된 리간드의 합성에 사용하고 있는지 확인, (c)는 1이 있는지 확인새로 제조 또는 불활성 분위기에 저장하거나, (D) NMP 또는 DMF를 새로 구입하고 있는지 확인 (E) 화학 물질이 새로 구입하거나 제대로 저장도 있는지 확인, (F) 오븐 건조 모든 유리하고 차가운 진공.

2010 년 12 월 노벨 화학상의 수상으로 인정 된 팔라듐 촉매 CC 크로스 커플 링 반응은,, 요즘 모든 연구 분야 및 산업 분야에서 복잡한 유기 분자의 대상 중심의 합성에 필수적인 도구에 속한다. 예 Mizoroki - 헥크 반응은, 염기의 존재 하에서 아릴 할라이드와 올레핀 결합을 허용하고 요즘 vinylbenzenes의 제조를위한 가장 일반적인 방법 (도 1)이다. 지옥의 반응은 모두 다양한 유틸리티를 찾을 수 입증되었습니다, 제약 및 농약 산업 1-10에서 학계 및 합성 천연 제품의 총 합성. <img alt="그림 1" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig1.jpg" /> 그림 1. 일반 헥크 크로스 커플 링 반응<html> 아릴 브로마이드와 올레핀 사이. <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig1highres.jpg" TARGET="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 탁솔, 암 화학 요법에 사용되는 유사 분열 억제제, 싱귤레어, 천식 약물 및 제초제 프로 술 푸론뿐만 아니라 Cyclotene, 고성능 전자 수지의 단량체가 성공적으로 합성의 지옥 - Mizoroki 크로스 커플 링 단계를 포함하여 제조 한 예이다 (그림 2) 11 ~ 14. <img alt="그림 2" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig2highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig2.jpg" /> 그림 2. 그들의 합성에서 중요한 단계로서 팔라듐 촉매 된 헥크 크로스 커플 링 반응을 포함하는 산업적으로 중요한 유기 화합물의 예.ghres.jpg &quot;TARGET =&quot;_blank &quot;&gt; 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오. 최근 개발이 상당히 기판이 여전히 높은 반응 온도 (140 ° C)까지의 1 몰 %, 반응 시간의 범위에서 촉매 부하를 필요로 15-29, 아릴 브로마이드 전형적인 반응 프로토콜을 촉매 지옥의 활동을 증가에도 불구하고 24 시간에. 또한, 예를 들어, 반응 온도, 촉매 부하, 염기, 용매 및 첨가제를 포함하여 수정 된 반응 조건은, 종종 이러한 프로토콜은 거의 때문에 보편성의 부족으로 유기 합성에 자신의 응용 프로그램을 찾을 수 없다는 것을 의미,보고됩니다. 또한, 대부분의 촉매는, 따라서 자신의 합성에 대한 여러 반응 단계를 필요로 시간과 낮은 항복이다. 또, 불활성 분위기의 기술과 가난한 안정성 비싼 출발 물질은 종종 자신의 제조에 사용된다. 이것은 새로운 개선, 저렴하고 쉽게 접근의의 필요성을 의미한다테이블과 효율적이고 안정적​​으로 일반적으로 적용 할 수있는 반응 프로토콜 낮은 촉매 부하에서 작동하는 고 기능성 그룹의 허용 오차 녹색 그러나 반응 및 일반적으로 적용 지옥 촉매. 디클로로 비스 팔라듐 (aminophosphine) 단지 최근에, 우수한 작용기 허용 30-34로 쉽게 접근이 저렴하고 공기 안정하지만 매우 활성 CC 크로스 커플 링 촉매로 도입 된의 디클로로 {비스 [1,1 &#39;, 1&#39; &#39;- (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 효율적으로 100 ° C에서 작동하는 매우 효율적이고 안정적이며 다양한 지옥 촉매 입증 . 35 1 정량적 [PD (망할 CIA) 2 (대구)] 1,1 (대구 = 옥타 -1,5 - 디엔) &#39;, 1 &#39;&#39;의 THF 현탁액의 처리에 의해 단 몇 분 내에 준비 하였다 - (phosphinetriyl 25 °에서의 공기 분위기에서) tripiperidineC. 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine가 각각 리간드 시스템은 PCL (3)의 디 에틸 에테르 용액을 냉각하는 피 페리 딘의 과잉의 적하에 의해 하나의 단계에서 달성되었다. 1,1의 준비 &#39;에 대한 기판의 비용은 1 &#39;&#39; - 팔라듐 전구체의 1g에 대한 (phosphinetriyl) tripiperidine는 (화학 물질 공급 업체의 카탈로그 가격으로 추정) 1 € 미만, 따라서 매우 저렴합니다. <img alt="그림 3" fo:content-width="6in" fo:src="/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" SRC="/files/ftp_upload/51444/51444fig3.jpg" /> 그림 3. 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA) 2] (1). - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]}의 합성 <a HREF="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig3highres.jpg" TARGET="_blank">큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오 .</a> 또한, SI 불구엠플 1의 저렴한 합성과 우수한 촉매 성능, 염산 (작업 업 조건)의 추가는, 포스의 형성, 리디 소금, 불용성 팔라듐 함유 분해와 함께 신속하고 완전한 촉매 저하로 이어질 쉽게 결합 제품으로부터 분리되어 제품. 이것은 (뷰의 생태 및 경제 점에서) 고려해야 할 자주 무시하지만, 매우 중요한 문제이며, 중요한 약학 적 화합물의 제조에 특히 중요하다.

<table><tbody><tr><td>인&nbsp; 삼염화물</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>157791</td><td>Reagent Plus, 99%</td></tr><tr><td>Piperidine</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>104094</td><td>Reagent Plus, 99%</td></tr><tr><td>Dichloro(1,5-cyclooctadiene)팔라듐(II)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>275891</td><td>99%</td></tr><tr><td>Styrene</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972</td><td>Reagent Plus, 4-tert-butylcatechol 함유 안정제, &ge; 99%</td></tr><tr><td>1-Bromo-4-phenoxybenzene</td><td>시그마-알드리치</td><td>B65209</td><td>99%</td></tr><tr><td>테트라부틸암모늄 브로마이드</td><td>아크로스 유기물</td><td>185680025</td><td>+99%</td></tr><tr><td>탄산칼륨</td><td>시그마-알드리치</td><td>347825</td><td>시약 등급, &ge; 98%, 분말, -325 메쉬</td></tr><tr><td>실리카겔</td><td>Merck</td><td>107734</td><td>실리카겔 60 (0.063-0.2 mm), 컬럼 크로마토라피</td></tr><tr><td>디에틸 에테르</td><td>시그마-알드리치</td><td>673811</td><td>무수, ACS 시약, &ge; 99.0%, 억제제로 BHT 함유</td></tr><tr><td>테트라히드로푸란(THF)</td> <td>무수 시그마-알드리186562</td><td></td> 억제<td>제로 250ppm BHT 함유, &ge; 99.9%</td></tr><tr><td>펜탄</td><td>시그마-알드리치</td><td>158941</td><td>시약 등급, 98%</td></tr><tr><td>N-메틸-2-피롤리돈(NMP)</td><td>시그마-알드리치</td><td>M79603</td><td>시약 플러스, 99%</td></tr></tbody></table>

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]} 의해 촉매 mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

(N = 0-2 - [2 PD (망할 CIA) 2 (P {N (C 6 H 11) N (NC 5 H 10) 3})]의 일반 식 팔라듐의 디클로로 비스 (aminophosphine) 단지 ), 쉽게 접근 아주 싼, 공기 안정의 새로운 가족에 속해 있지만 뛰어난 기능 그룹의 허용 오차를 매우 적극적이고 보편적으로 적용 CC 크로스 커플 링 촉매. 다이 클로로 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2의 Pd 된 (C1) 2]이 시리즈 내의 (1), 적어도 안정한 복합체 향해 양성자, 예를 들면 물 형태, 완화 나노 입자 형성 할 수 있으며, 따라서, 100 ° C에서이 시리즈 내에서 가장 활동적인 지옥 촉매 입증하고 효율적으로 가벼운하에 운영 효과와 다양한 촉매 시스템의 매우 희귀 한 예입니다 반응 조건. 신속하고 완전한 C포스, 리디 염 및 기타, 팔라듐 함유시 분해 제품으로 작업 업 조건 atalyst 저하는 촉매와 리간드의 결합 제품의 분리가 용이​​을 확신한다. 1,1, 손쉬운 저렴하고 빠른 합성 &#39;, 1 &quot;- (phosphinetriyl) tripiperidine과 각각 1, 간단하고 편리한 사용은 물론 100 °에서 도대체 반응에 우수한 촉매 성능 중 하나에 1을 C 사용할 수있는 가장 매력적이고 친환경적인 지옥의 촉매. 우리는 여기에서 리간드 촉매 합성뿐만 아니라 100 ° C에서 10 밀리몰 규모에서 수행이 촉매는 유기 합성에서의 사용에 적합 함을 표시 지옥의 반응에 대한 반응 프로토콜에 대한 시각화 프로토콜을 제공합니다.

<html> 상기 반응 프로토콜이 성공적 스티렌 (a), 1 -에 테닐 -3 - 니트로 벤젠 (b), 1 - 클로로 -3 - ethenylbenzene (c), 1 -에 테닐 -4 - 메 톡시 벤젠 (d) 및 4 - ethenylpyridine로 도포 커플 링 파트너로서 (e)뿐만 아니라 N, N-디메틸 아크릴 아미드 (f), 4 - 아크릴로 일 모르 폴린 (g) 및 부틸 아크릴 레이트 (h). 표 1에서는 최근 제조 된 크로스 - 커플 링 제품의 선택을 도시하고 대한 인상을주는 이 프로토콜의 범위는. 35 커플 링 제품은 깔끔하게 (그림 4)을 형성하고 일반적으로 합리적인 반응 시간 내에 우수한 수율로 얻을 수있다. 아릴 화 올레핀의 E-이성체는 종종 독점적으로 형성된다. 1444fig4highres.jpg &quot;SRC =&quot;/ files/ftp_upload/51444/51444fig4.jpg &quot;/&gt; 그림 4. 시간 종속 제품의 형성을 보여주는, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드의 10 몰 %와, 촉매의 0.05 몰 % ~의 존재 하에서 DMF 100 ° C에서 에틸 4 - 브로 모 벤조 에이트 및 스티렌의 헥크 반응의 반응 혼합물로부터 기록 된 가스 크로마토. 참고 표 1에서 주어진 데이터와 비교할 때, 반응 시간은 다소 연장된다. 이주기적인 표본 추출에 의한 것입니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444fig4highres.jpg" target="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 따라서, 1 효율적이고 안정적으로 쉽게 적응하고 강력한 반응 프로토콜 낮은 촉매 부하 (0.05 몰 %)에서 작동하는 고 기능성 그룹 내성의 저렴한, 쉽게 접근 할 수 있고, 녹색, 안정적이고, 따라서 편리하지만, 반응성이 매우 높은 지옥의 촉매 . .. 표 1 헥크 하나에 의해 촉매의 아릴 브로마이드와 다른 올레핀 간의 반응에 의해 유도 된 교차 - 커플 링 반응 부산물 조건 : 1.0 밀리몰 아릴 브로마이드, 1.5 밀리몰 올레핀, 2.0 밀리몰 K 2 CO 3, 2.5 ml의 NMP, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 (10 몰 %), 촉매 (0.05 몰 %)의 용액 (THF)에 추가, 반응은 N 2 분위기에서 100 ° C에서 수행. 변환 및 제품 비율 (트랜스 / 보석 / 시스는) GC / MS에 의해 결정되며, 아릴 브로마이드를 기준으로합니다. 고립 된 수율은 괄호로 주어집니다. [A] DMF 용매로 사용 하였다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/51444/51444table1highres.jpg" target="_blank">더 큰 이미지를 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 팔라듐 나노 입자는 일에 1의 촉매 활성 형태입니다전자 반응 지옥. 따라서, 촉매의 양이 증가는 향상되지 않지만 인해 비활성 팔라듐 블랙의 형성에 촉매의 성능을 낮출 수 있습니다. 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 나노 입자를 안정화 알려져 있었다 (100) 35 ° C에서 1 크로스 커플 링 제품으로 기판의 안정적인 전환을위한 첨가제 등의 필수이 발견 (140 ° C에서 수행 도대체 반응에 대비하여). 전자적으로 활성화되거나 활성화되지 않은 아릴 브로마이드는 (표 1) 예를 들어, A7, A6, A5, A13, A17, A18, B1, 및 H4을 A2를 제공하기 위해 적용되었을 때 최상의 결과를 DMF로 달성했다. NMP는, 그러나, 전자 비활성화 및 입체 장애 또는 헤테로 아릴 브로마이드는 알켄과 결합했을 때의 선택의 용매 인 것으로 밝혀졌다. 예 A9의 제조를 포함한다, A12, A14, C3, D3, D4, E2, E3, F2, F4,G3, G4 H5 및 H6 (표 1).

다이 {비스 [1,1 &#39;, 1 &#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 쉬운 접근 싼 및 공기입니다 효율적으로 매우 높은 수율로 커플 링 제품을 제공하기 위해 온화한 반응 조건에서 동작하는 우수한 기능 그룹의 허용 오차 안정,하지만 매우 활성 지옥 촉매.

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

이 프로시저의 전반적인 목표는 촉매량의 di chloro bis one one prime, one double prime phosphine Tri tri papine palladium 존재 하에, 온화한 반응 조건에서 aero bromides와 olefins의 교차 결합을 통해 aerated olefins이 원활하게 형성됨을 입증하는 것입니다. 이는 먼저 저렴하고 상용 가능한 출발 물질을 이용한 1단계 합성을 통해 아미노 포스핀 기반 리간드인 one one prime, one double prime phosphine tri tri papine을 준비함으로써 달성됩니다. 두 번째 단계에서는 chloro one five cyclo dyne palladium을 약간 과량의 아미노 포스핀과 혼합하여, 팔라듐 중심에 2당량의 아미노 포스핀을 배위시킴으로써 활성 전촉매 one을 형성하는 과정이 포함됩니다.다음으로, 기질, 염기, 용매 안정제 및 촉매를 포함하는 단순한 원팟 반응을 통해 스티렌과 브로모벤젠 사이의 교차 결합 반응을 수행합니다. 마지막 단계는 컬럼 크로마토그래피로 생성된 결합 생성물을 정제하고, 순수 화합물을 분석하여 완전히 특성화하는 것입니다. 최종적으로, 새롭게 개발된 고활성 아미노포스핀 기반 팔라듐 촉매를 사용하여 기존에 일반적으로 요구되는 것보다 훨씬 완화된 반응 조건에서 아릴 브로마이드와 올레핀 기질을 결합하는 아미미키 반응을 수행합니다.이 균일하게 적용 가능한 반응은 제약 활성 화합물에서 발견되는 vinyl benzene 단위를 포함하는 새로운 유기 분자에 대해 매우 높은 수율로 합성 경로를 단축해 줍니다. 기존 시스템과 비교하여 이 촉매의 주요 장점은 매우 저렴하고 시판되는 출발 물질로부터 단 한 단계로 간단하고 빠르게 제조할 수 있다는 점이며, 높은 안정성, 보편적 적용성, 우수한 작용기 내성을 갖추면서도 온화한 조건에서 높은 반응성을 보인다는 것입니다. 먼저, 오븐에서 건조시킨 500 milliliter 둥근 바닥 플라스크에 150 milliliters의 건조 di ethyl ether와 5 milliliters의 phosphorus tri chloride를 넣습니다.플라스크에 마그네틱 바를 넣은 후, 250 milliliter 적하 깔때기를 장착하고 세프텀으로 밀봉합니다. 그런 다음 플라스크를 얼음욕에 넣어 용액을 0 °C로 냉각합니다. papine 42.5 milliliters와 dathyl ether 100 milliliters를 혼합하고, 이 용액을 적하 깔때기로 옮깁니다. 다음으로, 적하 깔때기를 통해 교반 중인 phosphorus tri chloride 용액에 해당 용액을 천천히 첨가합니다.첨가를 완전히 마친 후, 얼음 수조를 제거하고 반응 혼합물을 상온으로 가온합니다. 완전한 전환을 보장하기 위해 용액을 30분 동안 더 교반합니다. 그 후, 아미노 포스핀의 수율을 높이기 위해 반응 혼합물을 유리 프릿(glass frit)으로 여과하고 여과액을 500 milliliter 둥근 바닥 플라스크에 수집합니다.필터 케이크를 건조한 dathyl ether 100 milliliters로 추가 세척합니다. 회전 증발기로 여과액을 증발시켜 80% 이상의 수율로 순수한 리간드를 유백색 오일 형태로 얻으며, 이는 시간이 지나면서 고체로 응고됩니다. proton decoupled phosphorus 및 MR spectroscopy를 통해 생성물의 순도를 확인합니다.촉매 합성을 위해, 5 mL의 건조된 테트라하이드로퓨란(tetra hydro furin)이 들어 있는 깨끗하고 오븐 건조된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 100 mg의 diora, one five cyclo dyne palladium을 넣습니다. 교반자를 넣고, 플라스크를 격막으로 덮은 후 현탁액을 교반합니다. 다음으로, 10 mL의 건조된 THF가 들어 있는 깨끗하고 건조한 바이알에 248 mg의 아미노포스핀(amino phosphine)을 넣습니다.용액을 시린지로 옮긴 후, dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium의 tetrahydrofuran 현탁액에 첨가합니다. 불용성 고형물을 제거하기 위해 반응 혼합물을 오븐 건조된 글라스 프릿(glass frit)에 빠르게 통과시키고, 여과액을 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 수집한 후 감압 하에 휘발성 성분을 제거합니다. 완료되면 5 mL의 pentane으로 팔라듐 착물을 3회 세척합니다.그 다음, 펜탄을 제거하고 감압 하에서 노란색 분말을 건조하여 분석적 순도의 chloro bis(triphenylphosphine)palladium(II)를 정량적으로 얻습니다. 프로톤 디커플링 인-31 NMR(proton decoupled phosphorus-31 NMR)을 통해 팔라듐 복합체의 순도를 확인하십시오.MR 분광법. 이 단계에서, 오븐 건조된 50 milliliter schlink 플라스크에 37.15 milligrams의 chloro bis one one prime, one double prime phosphine tri tri paridine palladium을 첨가합니다. 플라스크를 세프텀으로 밀봉한 후, 내부를 진공 상태로 만들고 질소 가스로 다시 채웁니다.깨끗하게 오븐 건조된 50 milliliter 라운드 바텀 플라스크에 시린지를 사용하여 건조 및 탈기된 tetra hydro furan 10 milliliters를 넣고, tetra butyl ammonium bromide 322.4 milligrams와 potassium carbonate 2.77 grams를 첨가합니다. 시린지를 사용하여 end methyl to perone 20 milliliters를 플라스크에 넣습니다. 마그네틱 바를 넣고 세프텀으로 플라스크를 밀봉한 후, 플라스크 내부를 진공 상태로 만들고 질소 가스로 채웁니다.다음으로, 시린지를 사용하여 1-브로모-4-페녹시벤젠 1.75 milliliters를 플라스크에 첨가합니다. 질소 기류를 가하며 플라스크에 환류 냉각기를 부착합니다. 그런 다음 환류 냉각기를 오일 버블러에 연결하고 질소 가스의 압력을 약간 높게 설정합니다.반응 용액을 100 °C로 가열하고 이 온도에서 5분 동안 교반합니다. 그 후, 시린지를 사용하여 촉매 용액 1 mL를 반응 혼합물에 첨가하고 3시간 동안 격렬하게 교반합니다. GCMS로 생성물 형성을 확인합니다.반응이 완료되면 오일 배스에서 슐링크 플라스크를 꺼내고 1 M 염산 50 mL로 반응 혼합물을 퀀칭합니다. 냉각된 반응 혼합물을 500 mL 분액 깔때기에 옮기고 에틸 아세테이트 50 mL를 첨가합니다. 추출 과정을 2회 더 반복하여 HEC 생성물을 분리합니다. 모든 유기층을 삼각 플라스크에 모읍니다.용액에 남아 있는 마지막 수분을 흡수하기 위해 플라스크에 황산마그네슘을 첨가합니다. 다음으로, 합쳐진 유기층을 여과지를 사용하여 둥근 바닥 플라스크에 여과합니다. 여과 케이크를 50 milliliters의 에틸아세테이트로 추가 세척합니다.그 다음, 회전 증발 농축기를 사용하여 용액을 농축하여 조(crude) 결합 생성물을 얻습니다. 헥산과 에틸 에테르를 5:1 비율로 혼합한 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 생성물을 분리합니다. 회전 증발 농축기로 용매를 증발시킨 후, 프로톤 및 프로톤 분리 탄소 NMR을 통해 생성물의 순도를 확인합니다.여기에 제시된 NMR 분광 분석 결과는 본 프로토콜의 적용 범위를 보여주는 최근 제조된 교차 결합 생성물들의 선택적 예시입니다. 결합 생성물들은 깨끗하게 형성되었으며, 일반적으로 합리적인 반응 시간 내에 우수한 수율로 얻어졌습니다. 이에 따라 공기 노출된 올레핀의 E 이성질체가 흔히 독점적으로 형성되었습니다.Chloro BIS(one one prime, one double prime Phosphine) Tri Perine Palladium은 저렴하고 접근성이 좋으며 친환경적인 촉매입니다. 이 촉매는 안정적이면서도 반응성이 매우 높은 HEC 촉매로, 작용기 허용 범위가 넓으며, 쉽게 조정 가능하고 견고한 반응 프로토콜을 통해 낮은 촉매 함량에서도 효율적이고 신뢰성 있게 작동합니다.전자적으로 활성화되었거나 비활성화된 aryl bromides를 사용하여 화합물 a 2-5, a 6, a 7, a 13, a 17, A 18, B 1 및 H 4 N methyl 2를 생성했을 때는 N,N-dimethylformamide에서 최적의 결과가 얻어졌습니다. 그러나 전자적으로 비활성화되었거나 입체 장애가 있는 aryl bromides 또는 heterocyclic aryl bromides를 ine과 결합시킬 때는 parone이 최적의 용매인 것으로 나타났습니다.예시에는 화합물의 제조, 9, 12, 14 C, 3D, 3D 4 E 2, E 3 F 2, F 4, G 3, G 4, H 5 및 H 6가 포함됩니다. 이 영상을 시청하고 나면, 이 범용적으로 적용 가능한 반응 프로토콜을 어떻게 적용하는지 충분히 이해하게 될 것입니다. 분획 아미노 기반의 팔라듐 촉매를 사용하여 HEC 유형 방식으로 전형적인 촉매 반응을 수행하려면 다음과 같이 합니다.

mizoroki-heck-cross-coupling-reactions-catalyzed-dichlorobis11-1

Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

retropinacol / 크로스 피나 결합 메커니즘을 기반으로 비대칭 1,2 - 디올의 합성을위한 신규 계좌 설명한다. 때문에 기존의 크로스 피나 커플 링에 비해 반응 상당한 개선의 촉매 실행에 달성된다.

Retropinacol / 크로스 피나 커플 링 반응 - 1,2 - 비대칭 디올에 촉매 액세스

루테늄 포스 핀 복합체는 널리 균질 촉매 수소화 반응에 사용된다. N -triphos 리간드 N (CH 2 PPH 2) (3)을 담지 세자리 신규 한 루테늄 착물의 시리즈의 합성이보고되어있다. 또한, 레 불린 산 디히 Ru- N -triphos 착체의 화학 양 론적 반응을 설명한다.

루테늄의 시리즈의 합성, 특성 및 반응성<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; 박사</sup&gt; 단지

벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터 4 개의 팔라듐 N- 헤테로시 클릭 카르 벤 착물의 합성 및 후속 정제를 위해 상세하고 일반화 된 프로토콜이 제시된다. 착물은 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 반응에서 촉매 활성에 대해 시험 하였다. 조사 된 각 반응에 대해 4 가지 복합체 중 하나 이상이 반응에 촉매 작용을 성공적으로 수행했습니다.

보장 N - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성

트리포스페늄 브로마이드 염의 합성이 설명되고 P+ 전달제로서의 사용은 N-헤테로사이클릭 카빈 및 음이온 비스포스핀과의 반응에 의해 설명되며, 각각 NHC 안정화 P(I) 양이온 및 Zwitterion을 포함하는 P(I)를 생성합니다.

Triphosphenium 브로마이드 소금의 제조 및 반응성 : 인의 편리하고 안정적인 소스 (I)

[(Bcp) Cu] PF6, 일반적인 구리 계 광에도 네 스 촉매의 합성에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제시 하 고, (헤 테로) 아 렌 및 라 디 칼의 C-H 결합에 대 한 직접적으로 아실 화를 위한 합성 화학에 사용 하기 위한 유기 할로겐화 물의 고리 화.

[(Bcp)] PF6: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

여기에서 우리는 Upatinib의 중간체 tert-부틸(5-톨루엔설포닐-5h-피롤[2,3-b]피라진-2-일)카바메이트(ACT051-3)의 스케일 업 합성을 위한 프로토콜을 제시합니다.

Upatinib 중간체의 확대 준비, ACT051-3

여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

폴리 (에틸렌 글리콜) (PEG) 브러시 팔 성 고분자 좁은 질량 분포 및 조정할 수있는 나노 크기로 (BASPs는) 그 결과 생활의 부분 전송 다음에 PEG - 노보 넨 거대 단량체의 개환 메타 세 시스 중합 (ROMP)을 통해 합성된다 강성, 사진 분해성 비스 - 노보 넨의 가교제의 다양한 금액을 포함하는 유리 병에 브러시 개시.

상자없이 입자 : 주위 조건에서 광분해 성 고분자 PEG 브러쉬 최초의 합성

광산 및 브뢴스테드 산 촉매를 사용하여 아닐린을 사용한 C-H 기능화에 의한 제약 활성 인돌 유도체의 합성을 위한 2단계 절차가 설명됩니다.

중간 과산화물을 통해 광화학 및 산 - 촉매 CH 기능화에 의한 항 바이러스 Tetrahydrocarbazole 유도체의 합성 (CHIPS)

우리는 티오시 안산 나트륨 (NaSCN)와 염화 산의 환원 (HAuCl 4)를 통해 금 나노 입자의 안정성이 높은 올리고머 클러스터를 제조하기위한 간단한 방법을 설명한다. oligoclusters은 좁은 크기 분포를 갖고 크기 및 표면 코팅의 광범위한 제조 할 수있다.

주변 조건에 따라 금 나노 입자의 안정 올리고머 클러스터의 크기 제어 합성을위한 간단한 방법

배우세요 온화한 조건에서 팔라듐 촉매를 이용한 Mizoroki-Heck 교차 결합 반응으로 아릴 브로마이드와 올레핀을 효율적으로 결합하는 방법. 이 기술은 고수율로 새로운 유기 분자를 합성합니다.

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 ', 1 '']} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

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