Name: 기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-09-05T15:45:00.000+00:00
Duration: 11 min 27 s
Description: 배우세요 용매 보조 링커 교환과 초임계 이산화탄소 건조를 사용하여 금속-유기 프레임워크를 합성하고 활성화하는 방법을. 이 기술은 취약한 MOF 구조의 붕괴를 방지하고 기체 흡수 응용을 위한 다공성을 확보합니다.

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이 연구는 상 DE-FG02-12ER16362에서 에너지, 기초 에너지 과학의 사무실, 화학 과학, 지구 과학 및 생명 과학 부문의 미 교육부에 의해 지원되었다.

부모 MOF의 1 합성 (BR-YOMOF) <ol><li> 50 mg의 아연을 체중 (NO 3) 2 × 6 H 2 O (0.17 밀리몰), 37.8 밀리그램 dpni (0.09 mmol) 및 64.5 mg의 1,4 - 디 브로 모 2,3,5,6 - 테트라 키스 (4 - 카르복시 ) 벤젠 (BR-tcpb, 0.09 mmol)을 첨가 하였다. 4 DRAM 유리 병에있는 모든 고체 성분을 결합합니다. </li><li> 고체 성분을 유리 병에 눈금 실린더로 측정 DMF 10 ㎖를 추가합니다. 그런 다음, 구 &#39;&#39;파스퇴르 피펫을 사용하여, 진한 염산 한 방울 (0.05 ㎖)에 추가 (주의! 눈, 피부, 점막에 부식성. 장갑으로 처리합니다.). </li><li> 단단히 병을 모자 철저 ~ 15 분 동안 초음파 목욕을 사용하여 재료를 혼합. 그들은 현탁액을 형성로 유리 병의 내용을 준수하십시오. </li><li> 이일을 위해 80 ºC의 오븐에서 유리 병을 놓습니다. 일 하나에 노란색 투명한 용액을 형성, 그 내용이 완전히 용해했는지 확인하기 위해 유리 병을 확인합니다. 일이에 노란색 잘 찢어 관찰모양의 벽에 크리스탈과 유리 병의 바닥. 결정의 형성 후, 오븐에서 유리 병을 제거합니다. </li><li> 유리 병은 RT로 냉각시킵니다. 그들은 모두 유리 병의 바닥에 수집 할 수 있도록 다음, 조심스럽게 병이 벽면에 결정을 밀어 주걱을 사용합니다. 유리 병은 모든 결정이 바닥에 정착하도록 5 ~ 분간 서 보자. </li><li> 피펫으로 결정을 빨아 피하면서 9 &#39;&#39;파스퇴르 피펫을 사용하여 부드럽게, 유리 병에서 반응 용액을 제거합니다. 마르지 프레임 워크를 방지하기 위해, 결정이 완전히 덮여되도록 충분한 솔루션을 둡니다. </li><li> 결정을 유리 병에 ~ 5 ㎖의 신선한 DMF를 추가합니다. 산성 반응 액 MOF 기공에 갇혀있는 미 반응 성분을 제거하기 위해 적어도 하루 동안 신선한 DMF에서 MOF 결정을 담근다. 최상의 결과를 위해, 주기적으로 (~ 다음 첫 번째 시간에 걸쳐 3 회, 매 6 ~ 12 시간)을 신선한 배치와 DMF를 교체합니다. </l난&gt; <li> 더 사용할 때까지 RT에서 DMF의 브롬 - YOMOF 결정을 저장합니다. </li></ol> 분말 X 선 회절에 의한 특성화 2 (PXRD) <ol><li> (깔때기 상단) 모세관의 최고 3cm가 남아 있도록 신중하게 폐쇄 끝을 절단하여 실험을위한 0.7 mm 직경의 붕규산 유리 모세관을 준비합니다. </li><li> 이 용융 될 때까지 정기적 인 밀랍을 가열 용융 왁스로 좁은 모세관 (절단) 단부 담근다. 모세관을 제거하고 왁스 모세관의 바닥에있는 플러그로서 응고하자. </li><li> 점토의 작은 양의 모세관을 지원한다. </li><li> 용액에 결정의 몇 밀리리터를 그려, 파스퇴르 피펫을 사용하여. 조심스럽게 깔때기 개방하지만 모세관에 결정 및 솔루션을 전송합니다. 과량의 용매를 멀리 심지하기 위해 종이 타월이나 티슈를 사용합니다. 모세관의 외부에 용매 또는 결정을 유출하지 마십시오. </li><li> (결정이 작은 플러그에 정착 할 수 있도록 허용길이 약 2-5mm). 모세관의 상부 (깔때기) 단부를 밀봉하기 위해 점토의 매우 적은 부분​​을 사용한다. </li><li> 고니 오 미터 헤드 (황동 핀, 자기 마운트 등)를 장착 한 모든 장치를 제거하고 모세 혈관이 고니 오 미터의 머리 꼭대기에 클레이 모델링을 지원 놓습니다. </li><li> 이 회전함에 따라 결정의 플러그가 전진 할하지 않도록하기 위해 X-선 빔에서 모세관을 중심. NOTE : 결정질 물질의 부피가 가장 표준 실험실 X-선 소스의 빔의 크기를 초과 할 것이다. </li><li> 당신의 회절의 소프트웨어를 사용하여 2θ 씩 겹쳐, 180 ° φ 일련의 스캔을 준비합니다. 예를 들어, 150mm (DX)에 설정 Apex2 검출기가 장착 카파 - 기하학 회절 장치를 사용하여, 우리는 10 초 시리즈, 표 1에 따라 파라미터들 (180) ° φ 스캔을 수집한다. </li><li> 프레임이 수집되고 나면, 모든 이미지를 결합하여 회절의 소프트웨어를 사용그리고 얻어진 회절 패턴 위에 통합. </li></ol> 브롬-YOMOF의 결정에 솔벤트를 이용한 링커 교환 (판매)을 수행 3 <ol><li> dped (0.095 밀리몰)의 21 밀리그램을 달아 초음파 가진 2 - 드람 바이알에 5 ㎖ DMF에 용해. </li><li> 6 &#39;파스퇴르 피펫을 사용하여 브롬 - YOMOF 결정을 수집하고 흐너 깔때기에 그들을 필터링. 그런 결정 ~ 30 mg의 달아; 브롬-YOMOF을 유리 병에 결정의 나머지를 반환합니다. </li><li> 미리 제조 dped 용액에서 결정을 분산. 24 시간 동안 100 ºC 오븐에서 결과 판매 된 혼합물을 놓습니다. </li><li> 다음 날, 1 H NMR로 판매 된 반응의 진행을 확인합니다. 주걱 또는 6 &#39;파스퇴르 피펫으로, 반응 용액으로부터 DMF MOF 결정의 약 2-5 mg의 제거. 깨끗한 SOLV 소량 그들을 침지하여 이러한 결정을 헹구엔트 (반응 매질로서 디클로로 메탄, 또는 동일한 용매 등의 저비점 용제 -이 경우에 DMF) 1.5 - 드람 바이알에서. </li><li> 별도의 1.5-DRAM 유리 병에 ~ 1 ㎖의 중수 소화 디메틸 설폭 사이드 (융점 :)를 추가합니다. 세정 용액으로부터 결정을 여과하고, D-DMSO 6에 이들을 분산. 중수 소화 혼합물에 황산 (D 2 SO 4) 3 방울을 첨가하여 결정을 용해. 철저하게 균질 한 용액을 얻기 위해 덮인 유리 병을 초음파 처리. </li><li> 파스퇴르 피펫으로 NMR 튜브에 얻어진 NMR 샘플을 옮기고 NMR 스펙트럼을 수집한다. 용액이 상대적으로 인해 MOF 결정의 낮은 용해도로 희석되기 때문에, 64 개의 스캔을 수행한다. </li><li> 모든 dpni가 dped로 대체 된 것을 확인하여 스펙트럼을 해석하고 dped 것을 : 브롬-tcpb의 비율이 1 : 1이다. NOTE : dpni이 결정에 여전히 존재하는 경우, 함께 바이알을 반환목적 생성물이 얻어 질 때까지 오븐에 반응 혼합물을 1 H NMR과의 반응을 모니터링 유지. </li><li> 모든 dpni가 dped로 대체 한 경우, 9 &#39;파스퇴르 피펫으로 반응 용액을 경사 분리하고 새로운 DMF로 대체하여, 반응을 중지. 그들의 PXRD 패턴을 수집함으로써 SALEM-5 결정의 추가 특성화를 수행한다; 다음 더 사용할 때까지 DMF의 결정을 저장합니다. </li></ol> 4 초 임계 CO 2 건조와 SALEM-5 크리스탈 활성화 <ol><li> 액체 CO 2와 혼 화성 및 초 임계 드라이어와 호환 활성화, 에탄올로 MOF 케이지에서 교환 모든 DMF, 이전. 9 &#39;파스퇴르 피펫으로 MOF 바이알에서 DMF를 경사 분리하고 소량의 에탄올로 대체하여 용매 치환을 수행 (충분히 완전히 잠기 결정하기 위해). </li><li> 계속매일 신선한 배치와 에탄올을 대체 삼일 용제 환율. 모든 DMF가 결정의 1 H의 NMR 스펙트럼을 수집하여 결정 모공에서 제거되었는지 확인합니다. </li><li> 충분한 액체 CO 2 탱크가 초 임계 건조기에 연결되어 있는지 확인합니다. </li><li> 6 &#39;&#39;파스퇴르 피펫을 사용하여 활성화 접시에 MOF 결정을 전송합니다. 피펫으로 결정을 빨아 피하면서 그런 구 &#39;&#39;파스퇴르 피펫으로 가능한 에탄올을 많이 제거합니다. </li><li> 세 개의 볼트를 풀어 활성화 챔버의 뚜껑을 제거하고 잔류 MOF 파편의 챔버 (그 위험이있는 경우, 킴 와이프와 챔버 세정을 닦아) 검사합니다. 한 쌍의 집게를 이용하여 챔버 내로 MOF와 활성화 접시를 삽입하고 그 자리에 다시 리드 스크류. </li><li> 에 건조기의 전원을 켜고 CO 2 탱크를 엽니 다. 0 및 10 º의 온도를 달성하기 위해 온도 조절 노브C.는 액체 상태에서 CO 2를 계속 활성화 공정에 걸쳐 그 온도 범위를 유지한다. </li><li> 온도가 올바른 범위에 있으면, 천천히 &quot;채우기&quot;노브를 돌립니다. 챔버 뚜껑에 유리 창을 통해 활성화 접시에 붓는이 액체 CO를 관찰한다. 이 800 PSI에 도달 할 때까지 동시에 게이지에 읽기 압력이 증가한다. </li><li> 제 &quot;퍼지&quot;를 수행, 즉 신선한 배치와 활성화 용매 제 여분이다. 먼저 설정 &quot;입력&quot;용매의 제트 촬영까지 (15)가 다음 천천히 기기의 측면에 튜브에서 &quot;제거&quot;노브를 올려 읽는 마르크까지 노브. 퍼지 ~ 5 분에 가자; 다음 &quot;제거&quot;노브를 닫고 5를 읽고 표시로 아래로 &quot;입력&quot;노브를 돌립니다. </li><li> &quot;퍼지&quot;매 2 시간을 수행, 8 시간 동안 초 임계 건조를 계속합니다. </li><li> 8 시간 후, TURN 모든 오프 노브는 &quot;열&quot;에 스위치를 플립. 온도와 압력이 초 임계 지점 (31 ºC 및 1070 PSI)를 초과 할 때까지 기다립니다. </li><li> 기기의 측면에 튜브 유량계를 연결하고 &quot;출혈&quot;노브를 엽니 다. 1cm 3 / 분의 유량을 조정; 다음 유량계를 제거하고 CO 2 천천히 (일반적으로 장소 O / N 소요) 샘플에서 출혈 할 수 있습니다. </li><li> 다음 날, 압력이 0 PSI에 떨어졌다 있는지 확인; 그렇지 않은 경우 당신이 원하는 압력 강하를 달성 할 때까지 &quot;출혈&quot;노브를 돌립니다. &quot;출혈&quot;노브를 닫고 악기에 &quot;열&quot;과 전원 스위치를 끄십시오. </li><li> 활성화 챔버에서 샘플을 제거합니다. 단단히 활성화 요리를 씌우고 파라 필름에 포장. 추가 사용까지 글러브 박스에서 활성화 된 SALEM-5를 저장합니다. 더 에탄올 1 H NMR 스펙트럼을 수집하여 샘플에 존재하지 있는지 확인하십시오. </li></ol> (5) 그 BET 표면적을 구하는 MOF의 N이 등온선 수집 <ol><li> 충전재로드와 밀봉 프릿 장착 흡착 튜브를 구하여 그것을 정확하게 무게. 적어도 두 번 무게를 측정하고,이 균형 측정은 ± 0.01 mg의 내에서 서로 일치해야합니다. </li><li> 글러브 박스에 미리 무게 튜브를 전송하고 튜브 내부의 활성화 SALEM-5 샘플을로드합니다. 글러브 박스에 저장 활성화 MOF 샘플은 종종 대전 취급하기 어려운 아르로 우리는 깨끗하고 마른 깔때기를 사용하는 것이 좋습니다. 관에서 밀봉 프릿 필러로드를 제거하고 깔때기를 맞게; 다음 급속 샘플 튜브를 슬라이드 확인한 깔때기 위에 활성화 접시를 반전. </li><li> 필러로드와 SALEM-5에 장착 된 튜브에 밀봉 프릿를 다시 넣습니다. 샘플을 흘리 및 / 또는 튜브를 파손되지 않도록 튜브에 천천히 조심스럽게 필러로드를 밀어 넣습니다.글러브 박스에서 튜브를 제거합니다. </li><li> 만약 빈 튜브를로드하는 데 동일한 기술 (및 그 밸런스)를 이용하여 정확하게로드 관을 단다. </li><li> 튜브에 등온 재킷을 놓고 흡착 악기의 튜브를로드하고 빈 튜브의 질량과 샘플 튜브를 입력하여 흡착 파일을 설정합니다. 등온선의 수집에 앞서 1 시간 동안 악기의 샘플을 대피 파일을 조정합니다. </li><li> 듀어는 액체 질소 건조를 닦아 다음 해동 얼음을 할 수 있도록 물을 채우고하여 얼음 및 / 또는 물에서 무료로 저장하는 데 사용되었는지 확인합니다. 적절한 표시로 액체 질소 듀어를 작성하고 측정을 시작합니다. 측정 량과 재료의 공극률에 따라 4 내지 12 시간 동안 지속 어디서나. </li></ol>

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MOF 결정화 합성 조건을 설명하는 여러 파라미터에도 약간의 변형에 의해 억제 될 수있는 섬세한 절차이다. 따라서, 특별한주의가 반응 혼합물을 준비 할 때 수행되어야한다. 불순물에도 소량의 존재가 완전히 결정화를 방지하거나 바람직하지 않은 제품의 결정 형성을 야기하는 것으로 알려진 바와 같이 유기 결합제의 순도는, 합성의 개시에 앞서 1 H NMR에 의해 확인되어야한다. 그들은 온도에서 액체로 유지 등의 극성은, 예컨대 DMF, N, N &#39;-dimethylacetamide (DMA), N, N&#39;-diethylformamide (DEF) 또는 n-부탄올과 같은 고비 점 용매, MOF 합성 최적 반응 매체를 제공하는 동시에 대부분의 시약은 그 안에 용해하면서 결정화는 (일반적 ºC 60-150)을 발생한다. 적합한 용매를 선택하는 경우, 하나의 고려에 기초 condit 시약의 안정성을 취해야이온; 예를 들면, 승온에서 DMF는 디메틸 아민을 형성하기 위해 분해되는 것으로 알려져 있...

금속 - 유기 프레임 워크 (MOFs와는) 예를 들어, 아연 2 +, 아연 4 O 6 +, ZR 6 O 4 (OH) 4 12 세 이상), 크롬 (Cr 3 (H 2 O (금속 기반의 노드로 구성된 결정 배위 고분자의 종류 아르 이 그림 1)를 참조하십시오 그들의 높은 주문 (과에 따라서 의무,. 유기 링커로 연결) 6 + 2, 아연이 (COO)는 4) (예를 들어, 디 -, 트리, 테트라와 hexacarboxylates는 1 dipyridyls imidazolates 도달 그들의 탁월한 표면 영역 (결합 특성) 구조의 상부 7,000 ㎡ / g) (3)는 촉매를 수소 저장 4 및 탄소 포집 5,6 이르기까지 응용 슬루위한 매력적인 후보로서 잠재적으로 그들을 부여, 7,8 9,10 빛 수확 감지. 11 놀랍게도, MOFs와는 INTE의 큰 금액을 유발 한하지 않음과학 및 재료 공학 커뮤니티 휴식; 피어 리뷰 저널의 MOFs에 출판물의 수는 현재 연간 출판되는 1,000-1,500 기사, 지난 10 년 동안 기하 급수적으로 증가하고있다. 바람직한 특성을 갖는 MOFs와의 합성은, 그러나, 일련의 도전을 제기. 사실 매력, 즉 자신의 뛰어난 다공성, 그들의 주요 포인트는 특정 MOFs와, 자신의 성공적인 개발을 향한 가장 큰 장애물 중 하나, 제시 할 수있다. 이러한 소재의 프레임 워크 내에서 큰 빈 공간의 존재는 열역학적 안정성에서 detracts; 결과로서, MOFs와 합성되면 드 노보 (즉, solvothermally 한 단계에서, 금속 전구체 및 유기 결합제를 반응시킴으로써), 그 구성 빌딩 블록은 종종로 조립하는 경향과 같은 일부 애플리케이션에 대한 밀도, 낮은 다공성 (이하 바람직한 가스 저장) 유사체. 12 절차 후는에 repr합니다oducibly 바람직한 토폴로지의 구조가 개발되었다 구 MOF 가스 흡착을 필요로 프로세스에서의 응용을 가능하게하기 위해 처리 될 필요가있다. MOFs와는 용액에서 합성되기 때문에, 케이지와 새로 자란 MOF 결정의 채널은 전형적으로 가득 고비 반응 매질로서 사용되는 용제; 모세관 력 하에서 워크의 붕괴를 유발하지 않고, 용매의 제거는 &quot;MOF 활성화&quot;로 알려진 특화된 일련의 절차를 필요로한다. 13 마지막으로, 최종 생성물의 순도를 보장하고 기본적인 특성의 MOFs의 결정적인 연구를 가능하게 엄격하게 자신의 합성에 특징으로 할 필요가있다. MOFs와 종래의 용매에 매우 불용성 배위 중합체라는 사실을 감안할 때,이 프로세스는 종종 물질이 클래스에 대해 특히 개발 몇 가지 기술을 포함한다. 이들 기술의 대부분은 고유 스위트이다 X 선 회절 (XRD)에 의존D는 이러한 결정 성 물질의 높은 수준의 특성을 제공한다. 일반적으로, 이른바 드 노보 합성 방식 MOF는 금속 전구체 (무기 염)과 유기 결합제 사이 한 냄비 용매 열 반응을 이용한다. 이 프레임 워크에 MOF 성분의 배열 위에 작은 제어하고, 생성 된 생성물은 항상 원하는 토폴로지를 가지지 않기 때문에이 방법은 여러 제한 사항에서 겪고있다. 쉬운 (판매 그림 2) 용매를 이용한 링커 교환이 드 노보 MOF 합성과 관련된 문제를 우회 허용 접근 방식을 구현합니다. 14 ~ 16이 방법은 원하는 링커의 농축 된 용액에 쉽게 얻을 수 MOF 결정을 노출 포함, 딸 링커 때까지 완전히 부모의 사람들을 대체합니다. 단결정 투 단결정 방식으로 반응이 진행 - 즉, 링커 위트의 교체에도 불구워크를 힌, 재료는 원래 친 MOF의 토폴로지를 유지한다. 판매는 기본적으로 드 노보에 접근하기 어려운 링커 토폴로지 조합 MOFs와의 합성을 할 수 있습니다. 지금까지,이 방법은 성공적으로 덧붙인 제어, MOF 케이지 (17)의 확장, 높은 에너지 형체 (20) (18, 19) 합성, 촉매 활성 물질 (20, 21) 및 사이트의 분리 개발 등 다양한 합성 MOF 과제를 극복하기 위해 구현되었습니다 반응 시약을 보호 할 수 있습니다. (22) 갓 합성 MOFs와 거의 항상 자신의 합성 과정에서 사용되는 용매로 채워진 채널을 가지고있다. 이 용매는 기체 흡착 특성을 활용하기 위해 프레임 워크에서 제거 될 필요가있다. 통상적으로, 이것은 일반적으로 채널 (N과 같은 고비 점 용매를 용매 교환)에 의해 달성되고, 휘발성 용매로 N &#39;디메틸 포름 아미드, DMF)연장 시간 용매를 대피하는 b) 진공 하에서 MOF 결정을 가열, 또는 이들 두 기법의 c)의 조합 선택의 용매 MOF 결정 담가 에탄올 또는 다이 클로로 메테 인 등을들 수있다. 이러한 활성화 방법은, 그러나, 이러한 가혹한 조건 하에서 워크 붕괴 고통있다 고 - 표면 열역학적 깨지기 많은 MOFs와 적합하지 않다. 광범위한 프레임 워크 붕괴의 발병을 피하면서, MOF의 케이지에서 용매 제거를 허용하는 기술이 과정 동안 초 임계 CO 2 건조를 통해 활성화. 23이며, MOF 구조 내부의 용매를 액체 CO 2로 대체됩니다. CO 2이어서 가열 및 가압 된 초 임계 시점 과거, 결국 프레임 워크에서 증발시킨다. 초 임계 CO 2는 모세관 힘을 갖고 있지 않기 때문에,이 활성화 처리는 MOFs와 종래의 진공 가열 강제력보다 이하이고, 보유챔피언 표면적 MOF 포함한 지금까지 발표 된 초고 브루 나 우어 - 에메 트 - 텔러 (BET) 표면적의 대부분에 액세스를 가능. 3,24,25 이 논문에서, 우리는 판매 된 반응에 대한 좋은 템플릿 역할을하는 대표적인 쉽게 접근 할 수 MOF의 드 노보 합성 기술 -. 가교 - 외륜 프레임 워크 브롬-YOMOF을 26 길고 상대적으로 약하게 결합 된 N, N &#39;- 디 - (4) -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) 기둥 용이 메소 -1,2 - 디 (4 - 피리 딜) -1,2 - 에탄 디올 (dped) 등 구조적 SALEM MOF-5를 생성하기 위해 (도 2). 18 더욱이, 우리는 윤곽선으로 교환 될 수있다 필요한 단계는 초 임계 건조시켜 CO 2 SALEM-5를 활성화하고 성공적으로 N 2 등온선을 수집하고 그 BET 표면적을 얻기 위해 수행된다. 우리또한, X-선 결정학 및 MOF로서 특성화 관련된 다양한 기술을 설명 1 H NMR 분광법 (NMR).

<table><tbody><tr><td>6' &rsquo; 파스퇴르 피펫</td><td>VWR</td><td>14673-010</td><td>MOF 결정 9' 전사용</td></tr><tr><td> &rsquo; 파스퇴르 피펫</td><td>VWR</td><td>14673-043</td><td>MOF 결정에서 액체 용액 분리용</td></tr><tr><td>1-드람 바이알</td><td>VWR</td><td></td><td>NMR 샘플 준비용</td></tr><tr><td>2-드람 바이알</td><td>VWR</td><td>66011-088</td><td>소규모 SALE 반응용</td></tr><tr><td>4-드람 바이알</td><td>VWR</td><td>66011-121</td><td>de novo 기둥 패들휠 MOF 합성</td></tr><tr><td>NMR 튜브 등급 7</td><td>VWR</td><td>897235-0000</td><td></td></tr><tr><td>NMR 기기 Avance III 500 MHz</td><td>Bruker</td><td>N/A</td><td></td></tr><tr><td>오븐</td><td>VWR</td><td>414004-566</td><td>용매 MOF 반응용</td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>Branson</td><td>3510-DTH</td><td></td></tr><tr><td>밸런스</td><td>Mettler-Toledo</td><td>XS104</td><td></td></tr><tr><td>Superctitical CO2 건조기</td><td>Tousimis&trade; 삼드리&reg;</td><td>8755B</td><td>기둥 패들 휠 MOF 활성화</td></tr><tr><td>접시</td><td>N/A</td> N<td>/A</td><td></td></tr><tr><td>Tristar II 3020</td><td>Micromeritics</td><td>N/A</td><td>가스 등온선 수집/BET 표면적</td></tr><tr><td>X선 회절계</td><td>측정용 Bruker</td><td>N/A</td><td>Kappa 기하학적 고니오미터, CuK&alpha; 방사선 및 분말 회절 데이터 수집 플러그인.</td></tr><tr><td>모세관</td><td>Charles-Supper</td><td>Boron-Rich BG07&nbsp;</td><td>얇은 벽의 붕소 풍부한 모세관 0.7mm 직경</td></tr><tr><td>밀랍</td><td>Huber</td><td></td><td>시편 고정용 왁스 끈적한 왁스</td></tr><tr><td>모델링 Clay</td><td>Van Aken</td><td>Plastalina</td><td></td></tr><tr><td>CO2 (l)</td><td>해당 사항</td><td>없음 N<</td><td></td></tr><tr><td>sub>2 (l)</td><td>해당 없음</td><td>해당 없음 N</td><td></td></tr><tr><td>2 (g)</td><td>해당 없음</td><td>해당 없음 DMF</td><td></td></tr><tr><td></td><td>VWR</td><td></td> <td>MK492908MOF 반응 및 저장용</td></tr><tr><td>에탄올</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>459844</td><td>초임계 건조</td></tr><tr> 전 용매 교환용<td colspan="4">[header]</td></tr><tr><td>Zn(NO3)2 &times; 6 H2O</td><td>Fluka</td><td>96482</td><td></td></tr><tr><td>dped</td><td>TCI</td><td>D0936</td><td></td></tr><tr><td>dpni</td><td></td><td></td><td> 발표된 절차에</td></tr><tr>따라<td>Br-tcpb</td><td></td><td></td><td>합성:</td></tr> 공개된 절차 <tr><td>D2SO4</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-33-50</td>, <td>MOF NMR용</td></tr><tr><td>d6-DMSO</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-10-100</td><td>MOF NMR용</td></tr></tbody></table>

기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

그들은 수많은 산업 및 기술 응용 프로그램에 대한 매력적인 후보가 같은 금속 - 유기 프레임 워크, 연구 관심의 특별한 금액을 받고있다. 그들의 서명 속성은이에게 모두를 구성하고 그들과 함께 작업 때 그러나 일련의 도전을 부여 자신의 초고 다공성이다. (예를 들어, 다른 결정 형체, catenated 유사체) 이하 다공성 및 열역학적으로 더 안정 이성체로 어려움을 초래할 수있는 선택의 다공성 프레임 워크에 링커 / 노드 조립하여 원하는 MOF 화학적, 물리적 기능을 확보하는 것은 종종 우선적으로 기존의 합성 방법에 의해 얻을 수있다. 원하는 제품이 획득되면, 그 특성은 종종 주소 합병증 잠재적 예를 들어, 게스트 분자 손실 또는 microcrystallites의 우선적 인 방향에서 발생하는 전문 기술을 필요로한다. 마지막으로, APPL에 사용 MOFs와 내부 큰 보이드 액세스프레임 워크는 용매 분자 (용매 열 합성의 흔적) 제거하는 동안 붕괴 될 수 있습니다로 가스를 포함 ications는 문제가 될 수 있습니다. 이 논문에서, 우리는 일상적으로 우리가 실험실 해결하거나 이러한 문제를 회피하거나 이용 합성 및 특성 분석 방법을 설명합니다. 방법은 초 임계 CO 2 건조하여 용매 보조 식 링커 교환, 모세관의 분말 X-선 회절, 및 활성화 재료 (캐비티 피난)를 포함한다. 마지막으로, 우리는 좋은 정밀도의 MOFs의 표면적을 추정하도록, 질소 등온선에 브루 나 우어 - 에메 트 - 텔러 분석을 적용하기위한 적절한 압력 영역을 결정하기위한 프로토콜을 제공한다.

MOF 합성 중 염산의 사용은 종종 고품질 MOF 결정의 성장에 유리하다. 이 카르 복실 레이트의 탈 양성자 화 (및 금속 중심에 링커의 결합을) 느리게로서, 대형 결정의 성장을 촉진하고, 반응이 더 빨리 수행되도록 허용되는 경우 형성 될 비정질 및 결정질 상들의 형성을 방지한다. 이도 3에서 알 수있는 바와 같이, 실제로,이 반응 중에 생성되는 가교 - 외륜의 MOFs은 단결정 데이터 수집을위한 충분한 품질의 큰 황색 결정을 형성한다. 또한, 고비 점과 결합 HCl을 사용하면, 극성 용매는 반응 혼합물의 생성을위한 MOF 링커 (폴리 산 및 긴 질소 공여체 기둥의 일부가 용해에 도전 할 수있다)의 용해를 촉진한다. 그러나 MOFs와로 (예 dped 등) 프리 배위 관능기를 갖는 필러의 혼입은 N이다같은 dpni로 작용 화 기둥 설립 한 손쉬운 오티. 브롬-YOMOF를 합성하는 데 사용 된 프로토콜 <str...

의도적으로 설계 금속 - 유기 골격 물질의 합성, 활성화 및 특성은 빌딩 블록 (building block)이 호환되지 않거나 원치 않는 형체가 열역학적으로 원하는 형태를 통해 선호하는 아르 특히, 도전이다. 우리는 초 임계 CO 2 건조를 통해 모세 혈관 및 활성화 용매를 이용한 링커 교환, 분말 X-선 회절의 응용 프로그램은 이러한 문제의 일부를 해결할 수있는 방법에 대해 설명합니다.

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

다음 실험의 전반적인 목표는 용매 보조 링커 교환 또는 돛을 사용하여 de novo를 얻기 어려운 기둥이 있는 패들 휠 금속 유기 프레임워크 또는 나방을 합성하고 초임계 이산화탄소 건조를 통해 활성화하는 것입니다. 이는 질산아연, 육수화물, NN 프라임 D, 4개의 페리얼 나프탈렌, 테트라 카르복시 디아민 및 1개의 4개의 DI 브로모 2 3 5 6 테라 4개의 카르복실 벤젠에서 쉽게 접근할 수 있는 모 mo를 일제 사격 합성하여 달성됩니다. 두 번째 단계로, 부모 나방의 결정은 원하는 딸 나방 제품인 Salem five를 생성하는 선택의 링커의 DMF 용액과 판매 반응을 받습니다.다음으로, Salem Five의 기공에 있는 DMF 용매를 에탄올과 용매 교환을 수행하고 초임계 이산화탄소로 활성화하여 물질을 가스 흡수와 관련된 응용 분야에 적합하게 만듭니다. 그 결과, 위상에 대한 프레임워크의 유지, Salem Five 프레임워크에 딸 링커의 통합, 회전 모세관 양성자에서의 분말 X선 회절, 핵 자기 공명 분광법 및 활성화된 mth 및 질소 등온선 수집의 결정 이미지 관찰을 기반으로 한 활성화 시 프레임워크 붕괴 방지를 보여줍니다. 우리의 희망은 이 비디오가 도전적인 나방의 합성 및 활성화를 향한 대체 경로에 대한 통찰력을 제공하고 취약한 나방 구조를 다룰 때 저지르는 진정 함정에 대해 경고하는 것입니다.또한 solvent assisted linker exchange는 이 비디오에서 초점을 맞추고 있는 pillar paddle wheel 시스템 외에도 다양한 마우스 구조에 적용할 수 있습니다. 기존 방법에 비해 Solvent Assisted Linker 교환의 주요 장점은 fassal implementation 판매와 결합된 다양성 및 결함입니다. 링커 분해 가능성과 관련된 문제를 개선하고 일반적으로 딸 Moff Powder의 거의 정량적 합성으로 이어집니다.X선 회절은 돛 반응이 발생했는지 확인하는 강력한 기술입니다. 여기에 제시된 방법은 결정을 모액에 유지하여 MTH 프레임워크가 손상되지 않도록 합니다. 이 절차를 시연하는 사람은 우리 연구실의 박사후 연구원인 Dr.Rachel Clit이 맡을 것입니다.먼저 질산아연 헥사하이드레이트 50mg, DPNI 37.8mg, B-R-T-C-P-B 64.5mg의 무게를 잰다. 모든 고체 성분을 4g의 바이알에 섞습니다. 고체 성분이 들어 있는 바이알에 DMF 10ml를 추가합니다.그런 다음 9인치 패스터 피펫을 사용하여 바이알을 단단히 덮은 후 농축 염산 한 방울을 추가합니다. 초음파 수조를 사용하여 약 15분 동안 재료를 혼합하고 바이알의 내용물이 현탁액을 형성할 때 관찰합니다. 그런 다음 바이알을 섭씨 80도의 오븐에 이틀 동안 넣습니다.첫째 날에는 바이알을 확인하여 내용물이 완전히 녹았는지 확인합니다. 2일째에 노란색의 투명한 용액을 형성하여 바이알 벽과 바닥에 있는 노란색 눈물 모양의 결정을 관찰합니다. 바이알을 오븐에서 꺼내 실온으로 냉각한 후 주걱을 사용하여 결정체를 바이알 벽에서 부드럽게 밀어내어 바이알 바닥에 모두 모이도록 합니다.결정이 바이알 바닥에 가라앉도록 한 후, 결정을 피펫으로 빨아들이지 않고 9인치 교반 피펫을 사용하여 바이알에서 반응 용액을 부드럽게 제거합니다. 약 5ml의 신선한 DMF를 결정이 있는 바이알에 첨가하여 산성 반응 용액과 모공에 갇힌 불반응성 성분을 제거하기 위해 최소 하루 동안 담가둡니다. 이 시점에서 0.7mm 직경을 준비합니다.깔때기 상단이있는 모세관의 상단 3cm가 남도록 닫힌 끝을 조심스럽게 잘라내어 규산염 유리 모세관을 빌립니다. 모세 혈관의 좁게 자른 끝을 녹은 꿀벌 왁스에 담그십시오. 왁스가 모세관 바닥의 플러그로 응고되도록한 후, 소량의 모델링 점토로 지지합니다.과거의 공기 피펫을 사용하여 용액에 몇 밀리리터의 결정을 끌어냅니다.깔때기 개구부를 통해 결정과 용액을 모세관으로 조심스럽게 옮깁니다. 종이 타월이나 티슈를 사용하여 과도한 용제를 배출하십시오. 다음으로, 결정이 밀랍의 작은 플러그에 정착하도록 합니다.아주 작은 모델링 점토 조각을 사용하여 모세관의 상단 끝을 밀봉합니다. 분말 X선 회절 분석을 준비하려면 고니오미터 헤드에서 장착 장치를 제거하고 그 위에 모델링 점토로 지지되는 모세관을 놓습니다. 모세관을 X선 빔의 중앙에 배치하여 결정의 플러그가 회전할 때 손상되지 않도록 합니다.분말 X선 회절 분석 후 21mg의 DPED를 빼내어 2g 바이알에 옮깁니다. 바이알에 DMF 5ml를 첨가한 후 울트라 초음파 처리로 DPED를 용해시킵니다. 6인치 과거 공기 피펫을 사용하여 브로 오프 결정을 수집하고 NER 깔때기에서 여과합니다.그런 다음 이전에 준비된 DPED 용액에 약 30mg의 결정을 분산시킵니다. 생성된 돛 혼합물을 섭씨 100도의 오븐에 24시간 동안 넣습니다. 다음에는 6 인치 PE 피펫으로 양성자 NMR로 돛 반응의 진행 상황을 확인하십시오.냉각된 반응 용액에서 약 2-5mg의 MOF 결정을 제거합니다. 이러한 결정을 1.5g 바이알에 DMF와 같은 소량의 깨끗한 용매에 담가 헹굽니다. 그런 다음 약 1ml의 중수소화 디메틸 설폭사이드를 별도의 1.5g 바이알에 추가합니다.세척 용액에서 결정이 여과되면 중수소화 디메틸 설폭사이드에 분산시킵니다. 그런 다음 혼합물에 중수소화 황산 3방울을 추가합니다. 포획 바이알을 철저히 초음파 처리하여 균질한 용액을 얻습니다.완료되면 결과 샘플을 파스터 피펫을 사용하여 NMR 튜브로 옮깁니다. 그런 다음 MOF 결정의 낮은 용해도로 인해 용액이 상대적으로 희석되기 때문에 64 스캔을 수행하는 NMR 스펙트럼을 수집합니다. 에탄올과 용매를 교환한 후 6인치 PE 피펫을 사용하여 MOF 결정을 활성화 접시로 옮깁니다.그런 다음 결정을 피펫으로 빨아들이지 않고 9인치 피펫으로 가능한 한 많은 에탄올을 제거합니다. 세 개의 볼트를 풀어 활성화 챔버의 뚜껑을 제거하고 챔버에 잔류 나방 파편이 있는지 검사합니다. 한 쌍의 집게를 사용하여 나방이 있는 활성화 접시를 챔버에 삽입하고 뚜껑을 제자리에 다시 조입니다.그런 다음 건조기를 켜고 이산화탄소 탱크를 엽니다. 섭씨 0도에서 10도 사이의 온도를 달성하도록 온도 조절기를 조정합니다. 온도가 올바른 범위에 있으면 주입 손잡이를 올립니다. 천천히.챔버 뚜껑의 유리창을 통해 활성화 접시에 액체 이산화탄소가 쏟아지는 것을 관찰합니다. 첫 번째 퍼지를 수행하려면 채우기 손잡이를 15라고 표시된 표시까지 돌립니다. 그런 다음 기기 측면의 튜브에서 용매 제트가 분출될 때까지 퍼지 손잡이를 천천히 돌립니다.퍼지를 약 5분 동안 계속한 후 퍼지 손잡이를 닫고 채우기 손잡이를 5라고 표시된 표시까지 아래로 돌립니다. 8시간 동안 초임계 건조 후 모든 손잡이를 끄고 열 스위치를 켭니다. 온도와 압력이 초임계점을 초과하면 유량계를 기기 측면의 튜브에 연결하고 블리드 손잡이를 엽니다.흐름을 분당 1입방센티미터로 조정합니다. 그런 다음 유량계를 제거하여 다음날 샘플에서 이산화탄소가 천천히 배출되도록 합니다. 압력이 0 PSI로 떨어졌는지 확인하십시오.압력이 이 수준까지 떨어지지 않으면 원하는 압력 강하에 도달할 때까지 블리드 손잡이를 올립니다. 블리드 손잡이를 닫은 후 기기의 열 및 전원 스위치를 끄면 여기에 표시된 것은 Broome 오프 크리스탈과 동일한 크리스탈이 Salem으로 변형된 것입니다. 여기에 5개가 표시됩니다.단결정 대 단결정 반응의 경우와 같습니다. 결정 크기와 형태는 변하지 않습니다. 그러나 판매의 가혹한 특성으로 인해 표면에 균열이 발생하여 Salem 5 개의 결정이 단결정 X 선 회절 데이터 수집에 적합하지 않습니다.BROMIUM OV synthesis가 Salem five synthesis에 적용될 때, proton NMR은 DPED의 부재를 보여준다. 이를 중단하기 위해, 기능화된 링커 상호작용 세일(Sale)을 사용하여 세일럼 파이브(Salem five)에 접근한다. DPNI를 떠나는 기둥으로 사용하는 일반적인 판매는 24시간 미만이 소요되며 기둥의 99% 이상이 교체됩니다.많은 기둥이 있는 패들 휠 나방은 유리에 장착 재료를 사용하는 건조 PXRD가 이 경우 모든 피크를 포함하지 않을 수 있는 패턴을 생성할 때 결정도를 잃기 때문에 질소 공여체 기둥이 놓여 있는 C축 방향에서 오는 반사에 해당하는 피크가 첫 번째 피크입니다. 아래쪽 톱니 세타 각도에서 첫 번째 피크 위치는 C축 방향에 더 큰 단위 셀이 있음을 나타냅니다. 일반적인 가열 및 진공 활성화 시 및 초임계 이산화탄소 건조 시 NU 100의 결정 이미지가 여기에 나와 있습니다.전자는 골격 붕괴 및 다공성 파괴로 이어지는 반면, 초임계 이산화탄소 건조는 그램당 약 6, 140제곱미터의 BET 표면적을 초래합니다. 이 절차를 따르면 합성하기 어려운 다른 나방을 얻을 수 있으며 연구 중에 섬세한 골격이 저하되는 것을 방지하고 배출된 기공에 접근할 수 있습니다. 이 비디오를 시청한 후에는 가스 흡수 응용 분야에 대한 MOF 합성, 특성화 및 활성화에 유용한 몇 가지 방법을 수행하는 방법을 잘 이해하게 될 것입니다.분말 X선 회절 샘플과 모세관을 diff reflectometer에 장착함으로써 모든 유형의 용매에 민감한 결정을 샘플 분해에 대한 걱정 없이 분석할 수 있습니다.

synthesis-characterization-functionalized-metal-organic

Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

높은 표면적의 미세 다공성 배위 폴리머로 내부적으로 코팅된 거대 다공성 고분자 모놀리식으로 구성된 다공성 하이브리드 분리 매체의 준비 절차가 제시됩니다.

포스 포의 향상된 농축을위한 거대 다공성 고분자 모노리스에 다공성 조정 폴리머 코팅의 제조

트랜스페룰산의 바닐린으로의 전환은 이종 촉매에 의해 이루어졌습니다. 이 합성에는 HKUST-1이 사용되었으며 촉매 공정의 필수 단계는 불포화 금속 부위를 생성하는 것이었습니다. 따라서, 촉매가 진공 상태에서 활성화되었을 때, 완전한 바닐린 전환(수율 95%)이 얻어졌다.

HKUST 바닐린-1의 합성에 대해 불균일 촉매로서

강력한 기능 catechol 코팅 한 단계 혐 기성 조건 하에서 합성 catechols와 동아로 알려진 자료의 직접 반응에 의해 생산 되었다. 전체 크리스탈 주변 동종 코팅의 형성은 결정의 외부 표면에 Cu(II) 이합체의 생체 모방 촉매 활동을 관찰 작용.

향상 된 수 분 저항 금속-유기 프레임 워크의 표면 기능화

여기에서는 잘 일치하는 결정 격자를 가진 비등구조 금속-유기 프레임워크(MOF) 쌍인 HKUST-1 및 MOF-5를 사용하여 단결정 코어-쉘의 2단계 합성을 위한 프로토콜을 시연합니다.

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

여기에서 우리는 폴리머 안정제를 사용하여 바닥 상태 및 과도 흡수 스펙트럼에서 현저하게 감소된 산란을 나타내는 금속-유기 프레임워크(MOF) 현탁액을 제조합니다. 이러한 MOF 서스펜션을 통해 프로토콜은 해석 가능한 데이터를 생성하기 위해 MOF를 분광법으로 특성화하는 다양한 지침을 제공합니다.

금속-유기 프레임워크에 대한 분광 측정을 수행하기 위한 기술 가이드

다음 연구는 실시간 고처리량 스크리닝 기술인 전기 전지-기질 임피던스 감지(ECIS)를 활용하여 선택된 금속-유기 프레임워크의 독성학적 프로파일을 평가합니다.

금속-유기 프레임워크 독성 프로파일의 실시간 평가를 위한 전기 전지-기질 감지

여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.

Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

새로운 금속-유기 프레임워크(MOF)의 표적 합성은 어렵고 그 발견은 화학자의 지식과 창의성에 달려 있습니다. 고처리량 분석법을 사용하면 복잡한 합성 파라미터 필드를 빠르고 효율적으로 탐색할 수 있어 결정질 화합물을 찾고 합성 및 구조적 추세를 식별하는 프로세스를 가속화할 수 있습니다.

고처리량 방법을 사용한 isoreticular al(III) phosphonate 기반 금속-유기 프레임워크 화합물의 발견 및 합성 최적화

합성 후 리간드 교환(PSE)은 금속-유기 프레임워크(MOF)에 작용기를 설치하기 위한 다재다능하고 강력한 도구입니다. 트리아졸 및 테트라졸 기능화 리간드를 함유하는 용액에 MOF를 노출시키면 PSE 공정을 통해 이러한 헤테로사이클릭 모이어티를 Zr-MOF에 통합할 수 있습니다.

합성 후 리간드 교환을 통한 트리아졸 및 테트라졸 기능화 Zr 기반 금속-유기 프레임워크의 합성

자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층의 합성 및 특성화를 위한 프로토콜은 고분자 접목, 금속-유기 프레임워크(MOF) 결정을 사용하여 제공됩니다. 이 절차는 고분자 접목된 MOF 입자가 주사 전자 현미경 이미징으로 입증된 바와 같이 잘 형성된 독립적인 단층 구조를 생성하여 공기-물 계면에서 자체 조립될 수 있음을 보여줍니다.

Synthesis and Characterization of Self-Assembled Metal-Organic Framework Monolayers Using Polymer-coated Particles(고분자 코팅 입자를 사용한 자체 조립된 금속-유기 프레임워크 단층의 합성 및 특성 분석)

배우세요 용매 보조 링커 교환과 초임계 이산화탄소 건조를 사용하여 금속-유기 프레임워크를 합성하고 활성화하는 방법을. 이 기술은 취약한 MOF 구조의 붕괴를 방지하고 기체 흡수 응용을 위한 다공성을 확보합니다.

기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

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