Name: 화이트 인의 활성화에 카르 보닐 장식 카르 벤의 제조 및 사용 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: 학습하세요 탄소기 장식 카벤 합성 및 인과의 반응을 위한 유기화학 실험 방법입니다. 다양한 기술 수준의 화학자들이 활용할 수 있는 재현 가능한 프로토콜을 제공합니다.

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아낌없는 지원을 해주신 Research Corporation for Science Advancement(20092), National Science Foundation(CHE-1362140) 및 Texas State University에 감사드립니다.

Diamidocarbene의 1 합성 (화합물 1) <ol><li> , 고성능 진공 매니 폴드에 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 연결하여 피난 및 질소와 같은 높이. 고무 격막 플라스크와 모자에 교반 막대를 추가합니다. N, N'-dimesitylformamidine 12 (1.5 g, 5.35 밀리몰)을 달아 질소로 세척하는 동안에는 플라스크에 추가합니다. <ol><li> (건조, 환원 된 주사기를 통해) 건조의 30 ML을 추가, 트리 에틸 아민을 디클로로 메탄 (DCM) 탈기 (1.1 ㎖, 8.0 밀리몰, 1.5 당량.). 얼음 욕조에서 0 ° C에 생성 된 용액을 냉각. </li><li> 냉각 된 용액에 dimethylmalonyl 디 클로라이드 (건조, 환원 된 주사기를 통해) (0.75 ㎖, 5.60 밀리몰, 1.05 당량.) 적하를 추가합니다. 또한시,이 솔루션은 질소 분위기에서 1 시간 동안 0 ℃에서 교반 할 수 있습니다. 이 솔루션은 1 시간 동안 교반되면, 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거합니다. </li><li> 건조, 탈기 헥산의 혼합 용매를 추가 DCM (2 : 1 부피,반응 플라스크의 잔류 물에 24 ml의 총 부피). 10 분 동안 혼합물을 씹다하자. </li><li> 한편, 오븐 - 건조 된 100 ㎖의 쉬 렝크 플라스크의 상부에 중간 다공성 유리 프릿 장착 튜브 필터를 부착 (도 1 참조). 필터 튜브, 약 2 인치 높이 필터 플러그를 만들 충분한 오븐 건조 셀 라이트를 추가합니다. 고무 격막 필터 튜브를 밀봉, 진공 매니 폴드에 쉬 렌크 플라스크를 연결하여 시스템에 진공을 잡아 당깁니다. <img alt="그림 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250"> 카르 벤 전구체 (1) 염산, 2 - 염산부터 [를 배지 3]의 [CL] 제거에 대한도 1의 여과 장치 조립체.이 장치는 또한 카르 벤 1 및 2의 합성 동안 형성된 염화나트륨을 제거하기 위해 사용된다. </li><li> 카르 벤 전구체 (1) 염산, 2 - 염산부터 [를 배지 3]의 [CL]의 제거를위한 여과 장치 조립체. 이 장치는 또한 우리입니다에드의 NaCl 카르 벤 (1)과 (2)의 합성 과정에서 형성 제거합니다. </li><li> 여과 장치를 조립하고, 진공하에되면, 상기 필터 튜브에 캐 뉼러를 통하여 반응 플라스크에 백색 현탁액을 전송. 주기적으로 솔루션의 모든 셀 라이트를 통해 여과되도록 컬렉션 쉬 렝크 플라스크에 진공을 당겨해야합니다. </li><li> 건조 탈기 헥산의 혼합 용매를 첨가하여 셀 라이트를 씻어 : DCM (2 : 1, 부피, 18 ㎖의 총 부피)을 고무 격벽을 통해 주사기를 사용. 또, 정기적으로 솔루션의 모든 셀 라이트를 통해 여과되도록 컬렉션 쉬 렝크 플라스크에 진공을 잡아 당깁니다. </li><li> 다음 유리 마개와 컬렉션 쉬 렌크 플라스크를 밀봉, 질소의 높이에서 필터 튜브에서 수집 쉬 렌크 플라스크를 분리합니다. 대략 92에서 공기 / 습기에 민감한 백색 분말로서 diamidocarbene 1 (1 - 염산)에 대한 전구체를 수득하고, 진공 하에서 수집 쉴 렌크 플라스크로부터 모든 용매를 제거% 수익률 (2.04 g). 생성물을 1 H, 13 C NMR 스펙트럼 (CDCl3 중 3) 13, 14에 의해 검증 될 수있다. 다음 단계에 앞서 저장 용 글러브 박스에 넣고 화합물 1 - 염산. </li></ol></li><li> diamidocarbene 하나를 준비하려면, 먼저 질소로 채워진 글로브 박스에 교반 막대와 유리 마개가 장착 된 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 전송합니다. <ol><li> 카르 벤 전구체 한 염산 (0.600 g, 1.45 mmol) 및 나트륨 헥사 메틸 디 실라 지드 (NaHMDS, 0.267 g을, 1.46 mmol)을 달다하고 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 배치합니다. </li></ol></li><li> 쉬 렌크 플라스크에이 고체를 건조, 탈기 벤젠 (25 ml)에 추가 한 후 플라스크를 마개. 이 시점에서 쉴 렌크 플라스크를 글로브 박스로부터 제거 될 수있다. </li><li> 30 분 동안 RT에서 카르 벤의 용액을 교반 하였다. 반응 내내, 용액은 탁한 황색 - 오렌지 색이 될 것이다. 이 시간 동안, 1 I를 사용하여 상술 한 (유사한 여과 장치를 설치1 - 염산의 합성을 셀 라이트 플러그 NCH). </li><li> 전구체 한 염산에 설명 된대로 (염화나트륨을 침전 제거하려면) 카르 벤 솔루션을 필터링합니다. 용액을 여과 한 후에, 노란색 - 오렌지색 분말로서 조질 1 카르 벤을 수득 진공을 사용하여 휘발성 물질을 모두 제거한다. 또한, 약 85 % 수율 (0.462 g)에 공기 / 습기에 민감한 백색 분말로서 분석적으로 순수한 화합물을 수득 차가운 헥산 (~ 10 ml)로 세척하여 고체를 정제 한 카르 벤. 1 H 및 13 C NMR 분광법 (C 6 D 6) (13)에 의해 제품을 확인합니다. </li></ol> Monoamidocarbene의 2 합성 (화합물 2) <ol><li> , 고성능 진공 매니 폴드에 오븐 건조 250 쉬 렝크 플라스크를 연결하여 피난 및 질소와 같은 높이. 고무 격막 플라스크와 모자에 교반 막대를 추가합니다. N, N'-dimesitylformamidine (3.00 g, 10.70 밀리몰)을 달아 질소로 세척하는 동안에는 플라스크에 추가합니다. <ol><li> 추가 (VI마른 환원 된 주사기) 건조의 125 ㎖를, DCM은 (트리 에틸 아민 2.25 ㎖, 16.05 밀리몰, 1.5 당량을 따라 탈기.). 얼음 욕조에서 0 ° C에 생성 된 용액을 냉각. </li><li> 냉각 된 용액에 3-chloropivaloyl 클로라이드 (건조, 환원 된 주사기를 통해) (1.54 ㎖, 11.77 밀리몰, 1.1 당량.) 적하를 추가합니다. 또한시,이 솔루션은 질소 분위기 하에서 30 분 동안 0 ℃에서 교반 할 수 있습니다. 그리고 천천히 RT에 대한 해결책을 따뜻하게 한 다음 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거합니다. 용매를 제거한 후, 백색 고체 잔류 물을 유지한다. </li><li> 흰색 고체로 톨루엔 (200 ㎖)에 추가하고 현탁액을 1 시간 동안 씹다 할 수 있습니다. 그런 뷰 흐너 깔때기를 다공성 매질 프릿 유리를 사용하여 셀 라이트 1 인치 플러그 위에 혼합물을 필터. </li><li> 교반 바가 장착 된 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 용액을 전송. 플라스크에 환류 냉각기를 연결하고 16 시간 동안 (110 ° C)을 환류 용액을 가열한다. C 이상반응 ourse을, 백색 침전물을 형성 할 것이다. </li><li> 16 시간 후 현탁액을 RT로 냉각 할 수 있습니다. 이 시간 동안, 더 많은 고체가 용액으로부터 침전된다. 진공 여과를 통해 고체를 수집하고 차가운 톨루엔 (3 × 20 ​​㎖)로 고체를 세척. </li><li> 약 91 %의 수익률 (3.32 g)에 공기 안정적인 백색 분말로 monoamidocarbene 2 (2 - 염산)의 전구체를 수득 얻어진 백색 고체를 사용하여 진공 건조. 생성물을 1 H, 13 C NMR 스펙트럼 (CDCl3 중 3) (15)에 의해 검증 될 수있다. 다음 단계에 앞서 저장 용 글러브 박스에 넣고 두 화합물을 염산. </li></ol></li><li> monoamidocarbene 2를 준비하려면, 먼저 질소로 채워진 글로브 박스에 교반 막대와 유리 마개가 장착 된 오븐 건조 백 쉬 렝크 플라스크를 전송합니다. <ol><li> 카르 벤 전구체이 염산 (0.500 g, 1.25 mmol) 및 NaHMDS (0.241 g, 1.32 밀리몰)을 달다하고 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 배치합니다. </li><li> 건조 추가 탈기벤젠 쉬 렝크 플라스크에이 고체로 (45 ml)에 다음 플라스크를 마개. 이 시점에서 쉴 렌크 플라스크를 글로브 박스로부터 제거 될 수있다. </li><li> 30 분 동안 RT에서 카르 벤의 용액을 교반 하였다. 반응 중에, 용액은 탁한 황색해질 것이다. 한편, 셀 라이트 1 인치 플러그를 사용하여 1 - 염산의 합성에 대해 전술 한 것과 유사한 여과 장치를 설치했다. </li><li> 용액을 여과 한 후에 카르 벤 1에서 기술 한 바와 같이 (염화나트륨을 침전 제거하는) 카르 벤 용액 필터, 황갈색 분말로서 조질 2 카르 벤을 수득 진공을 사용하여 휘발성 물질을 모두 제거한다. 또한, 약 62 %의 수율 (0.309 g)에 공기 / 습기에 민감한 백색 분말로서 분석적으로 순수한 화합물을 수득 펜탄으로 반복하여 고체를 세척하여 카르 벤이 정화. 1 H 및 13 C NMR 분광법 (C 6 D 6) (15)에 의해 제품을 확인합니다. </li></ol></li></ol> 3 합성트리스 (phosphaalkenyl) phosphane의 (화합물 3) 주의 문 : 흰색 인 매우 자연 발화성뿐만 아니라 독성이 가능한 때마다 글러브 박스에 조심스럽게 취급되어야한다. <ol><li> 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane (화합물 3)를 만들려면 질소의 내부 diamidocarbene 1 (0.100 g, 0.266 밀리몰, 3 당량.)과 흰색 인 (P 4, 0.011 g, 0.089 밀리몰, 1 당량.) 달아 조명 채워진 글로브 박스 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오. </li><li> 알루미늄 호일에 싸여 20 mL 유리 바이알에이 고형물을 추가한다. 고체에 건조, 탈기 디 에틸 에테르 (잇 2 O, 10 ml)에 추가 한 다음 유리 병을 모자. 2 시간 동안 어둠 속에서 슬러리를 교반. 반응 과정에서 밝은 레드 오렌지색 침전물을 형성 할 것이다. </li><li> 10 ㎖의 중간 다공성 유리를 사용하여 여과를 통해 적색 고체를 분리 뷰 흐너 깔때기를 프릿. 일 씻으즉 다음 잇 2 O (4 × 5 ㎖)과 적색 고체가 약 82 %의 수율로 분석적으로 순수한 공기 안정한 화합물로서 0.092 g의 화합물 3을 수득하고, 진공하에 건조시킨다 (P (4)에 기초하여). 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (C 6 D 6) (11)에 의해 생성물을 확인한다. </li></ol> 카르 벤 안정화 P 8 동소체의 4 합성 (화합물 4) <ol><li> 방법 <ol><li> 카르 벤 안정화 P 8 동소체 (화합물 4)를 만들려면 (. 0.100 g, 0.276 밀리몰, 3 당량) monoamidocarbene 2 개 무게와 P 사 (11.4 ㎎, 0.092 밀리몰, 1 당량.) 질소 충전 장갑의 내부 조명 박스 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오. </li><li> 알루미늄 호일에 싸여 20 mL 유리 바이알에이 고형물을 추가한다. 고체에 건조, 탈기 디 에틸 에테르 (잇 2 O, 10 ml)에 추가 한 다음 유리 병을 모자. 시에테르의 추가는 한순간 짙은 녹색 색상이 빠르게 밝은 오렌지색으로 변경됩니다. 2 시간 동안 어둠 속에서 슬러리를 교반. 반응 과정 동안, 밝은 오렌지색 침전물을 형성 할 것이다. </li><li> 10 ㎖의 중간 다공성 유리를 사용하여 여과를 통해 오렌지색 고체를 분리 뷰 흐너 깔때기를 프릿. 잇이 O (4 × 2 ml)로 오렌지색 고체를 세척 한 후, 약 51 %의 수율로 39.5 mg의 같은 화합물 4와 분석적으로 깨끗한 공기 안정된 화합물을 수득 진공하에 건조 (P 사 기준). 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (THF-D8) (11)에 의해 생성물을 확인한다. </li></ol></li><li> 방법 B <ol><li> 달다 monoamidocarbene 2 (0.100 g, 0.276 밀리몰, 2 당량.) 및 조명 질소로 채워진 글로브 박스 내부에 P 사 (17.1 ㎎, 0.138 밀리몰, 1 당량.) 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오. </li><li> 20 ㎖의 유리를 통해이 고체 추가알루미늄 호일에 싸여 리터. 고체, 건조 탈기 헥산 (10 ml)에 추가 한 다음 유리 병을 모자. 에테르를 첨가하면, 한순간 짙은 녹색의 색상이 빠르게 밝은 오렌지색으로 변경됩니다. 2 시간 동안 어둠 속에서 슬러리를 교반. 반응 과정 동안, 밝은 오렌지색 침전물을 형성 할 것이다. </li><li> 매체의 다공성 유리 뷰 흐너 깔때기 프릿 10 ㎖를 사용하여 여과를 통해 오렌지색 고체를 분리하고, 약 75 %의 수율로 87.7 mg의 같은 화합물 4와 분석적으로 순수한 공기 안정한 화합물을 수득 진공하에 건조시킨다 (P (4)에 기초하여). 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (THF-D8)에 의해 생성물을 확인한다. 11 </li></ol></li></ol> 화합물 5의 합성 : (5) 4 + 2] 사이클로 통해 과도 E -1,2 - 비스 (phosphaalkenyl) diphosphene 트래핑 <ol><li> 화합물 5를 준비하려면 (. 0.300 g, 0.828 밀리몰, 2 당량) monoamidocarbene 2 개 무게와 P 사 (51.3 ㎎, 0.414 밀리몰, 1 당량.) 9월arately 조명 질소로 채워진 글로브 박스 내부의 전원이 꺼집니다. (4) 빛에 민감 P 이러한 처음 몇 단계에서 실험실에서 많은 조명을 끄십시오. </li><li> 20 mL 유리 바이알에 P 사를 추가 한 다음 유리 병에 건조, 탈기 헥산 (18 ml)에 추가합니다. 다음에, 헥산 P 4 현탁액에 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔 (2 ml)에 추가한다. </li><li> 헥산 / P (4) 현탁액을 빠르게 교반되는 동안, 한번에 고체로서 카르 벤이 추가. 서스펜션은 즉시 밝은 노란색이 될 것입니다. 약 10 분에 걸쳐, 모든 고체는 밝은 황색 고체의 침전 하였다 녹일. 이 시점에서 4 시간 동안 정지 파문을 할 수 있습니다. </li><li> 4 시간 후, 중간 다공성 유리 프릿 뷰 흐너 깔때기를 사용하여 10 ㎖의 여과를 통해 황색 고체를 분리. 이 황색 고체는 화합물 5 (&gt; H 1 모두 90 % 순도, 31 P의 NMR). 건조시켜 황색 상층 액을 농축시켜필터링 된 노란색 고체와 노란색 잔류 물을 결합한다. </li><li> 3 (부피비) DCM : 화합물 5를 정화하기 위해, (1)로부터 결합 된 노란색 고체를 재결정 헥산 용액 (12 ㎖의 총 부피)에 -30 글로브 박스의 O / N에서 C ° 냉장고. 이 절차는 약 71 % 수율로 5 같이 분석적으로 순수한 공기 안정한 황색 결정, (P (4)에 기초하여) 0.301 g을 수득한다. 1 H, 31 P의 NMR 분광법 (C 6 D 6) (11)에 의해 생성물을 확인한다. </li></ol>

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백색 인 활성화에 카본 장식 카르 벤 및 그 애플리케이션을 생성하기위한 간단한 절차가 여기에 제시된다. 카르 벤의 합성에 대한 프로토콜의 중요한 단계는 다음과 같습니다 () (b)는 포름 아미 딘에 산 염화물의 첨가 (C), 매우 느리게 수행해야합니다, 모든 용매가 제대로 사용하기 전에 건조되어 있는지 확인 셀 라이트 인 경우 1과 2가 발생할 때 180 ° C, 1 -HCl의 가수 분해에서 12 시간의 최소뿐만 아니라 카르 벤에 대한 오븐 건조하지. 일부의 경우, 흰색 인 빨간색 인로 변환됩니다. P 4 활성화 반응의 경우, 반응이 흰색 인 적린으로 변환하지 않도록 어두운 또는 호 감싸 반응 용기에서 수행하는 것이 필수적이다. 거기에 본원에 기재된 기술의 더 큰 제한이 없으며, 실제로이 방법 일 수있다다른 카르 벤의 미래 합성 pplied. 설명 카르 벤을 준비하는...

안정 카르 벤은 균질 촉매 하나의 유비쿼터스 시약, organocatalysis 2, 재료 과학 3,4로 부상하고, 최근 주요 그룹 화학 5-9있다. 후자의 상황에서, 안정한 카르 벤은 최근 화이트 인 (P 4) 5-9의 활성화 및 기능화에 사용되어왔다. 직접 유기 인 화합물 P (4)로 변환하는 기능은 염소화 또는 oxychlorinated 인 전구체의 사용을 회피 &quot;푸르&quot;방법을 개발하기위한 노력으로 국소 연구 목적이되고있다. 자신의 광범위한 사용에도 불구하고, 준비와 카르 벤 및 P 사 반응성 화합물의 처리는 어려운 작업이 될 수 있습니다. 이러한 이유로, 우리는 모든 기술 수​​준의 합성 화학자가 합성하고이 매우 독특한 안정적인 C를 조작 할 수 있도록 명확하고 간결한 프로토콜을 제공하기 위해이 원고를 작성했습니다arbenes. 또한, 설명 된 카르 벤을 사용한 P (4)의 활성화는 상세한. 여기서이 전자 결핍 보닐 장식 카르 벤의 합성 프로토콜 내용을 우리. 우리는 반응성에 카르 벤 전자의 효과를 공부에 이상적 자신의 입체 매개 변수를 그들의 전자 성 속성 만 다르기 때문에 이러한 카르 벤을 선택하고,하지 않았습니다. 관련하여 반응성 카르 벤과 전자의 중요성은 버트 로빈슨 5,8 의해보고 된 화학식 P-카르 벤이 -carbene의 유사한 화합물이 예시된다. 버트의 P이 유도체는이 환상 알킬 아미노 카르 벤 (CAAC) 리간드에 의해지지되고있다 구조적 photophysically, 및이 N-복 소환 카르 벤 (NHCs) 5,8 지원 P 2 단편이다 로빈슨 화합물보다 전기 화학적으로 다른. 사실, 버트 랜드의 P이 </로빈슨에 의해보고 된 유도체 NHC → P에게 배위 결합을 포함하는 어두운 적색 고체 인 반면 하위&gt; 복합체는, 고체 상태에서 카르 벤 - 투 - 인 이중 결합을 특징으로하는 황색 고체로서 특징입니다. 이러한 구조적 차이는 또한 자체 로빈슨의 화합물은 단일 가역적 산화 10 만 겪을 수 버트의 화합물 달리 가역적 인 1 또는 2 전자 산화에를 겪을 수있는 더 많은 전자가 풍부한 인 센터를 포함 전기 이러한 나타난다. 상기의 연구를 바탕으로, 우리는 인 소설 카르 벤 안정화 동소체 제조 할 수 있는지 결정하기 위해 고도의 전자 성 diamido- 및 monoamidoamino 카르 벤을 사용하여 P 사의 활성화를 공부에 관심을 갖게되었다. 우리는 diamidocarbene (DAC) 하나에 초점을 맞추고, 그들의 각각의 electrophilicities 만 다른 monoamidoamino 카르 벤 (MAAC) 2 interrog하기카르 벤 전자는 P 사 활성화에 역할이 무엇 먹었다. 더 친 전자 DAC가 사용될 흥미롭게 때 MAAC가 사용될 때, (4) 카르 벤 안정화 P 8 동소체 11을 수득 할 수있는 반면, 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane (3)는, 단독 생성물로서 단리 될 수 있었다. 또한 형성 (4)에 대한 메커니즘을 심문하고, 그것이 과도 diphosphene의 [2 + 2] cylcoaddition 이합체 화 반응을 통해 형성되는 것을 발견했다. 이 diphosphene의 존재 [4 + 2] 사이클로 부가 물 5를 제출하도록 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 트래핑에 의해 확인되었다. 이 카르 보닐 장식 카르 벤과 해당 P 사 활성화 화합물을 합성하는 프로토콜은 여기에 설명되어 있습니다.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-트리메틸아닐린</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformate</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyl dichloride</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>>98%</td></tr><tr><td>3-Chloro-pivaloyl chloride</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamine</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>건조 위에 저장, 활성화 3 &Aring; 분자체</td></tr><tr><td>Celite&trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>180°C에서 오븐 건조; C 최소 12시간</td></tr> 동안 <tr><td>나트륨 헥사메틸디실라지드</td><td>200014-462</td><td>95+</td><td></td></tr><tr><td>%2,3-디메틸-1,3-부타디엔</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>용매 정제 시스템 또는 표준 방법을 통해 정제</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>용매 정제를 통해 정제 시스템 또는 표준 방법</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>용매 정제 시스템을 통해 정제 또는 표준 방법</td></tr><tr><td>벤젠</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>용매 정제 시스템을 통해 정제 또는 표준 방법</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>용매 정제 시스템을 통해 정제 또는 표준 방법</td></tr><tr><td>백린</td><td>텍사스 A&에서 아낌없이 기부했습니다. M 화학 창고.</td><td></td><td>승화를 통해 정제되고 승화기에서 진공 상태에서 글로브 박스로 직접 옮겨졌습니다.</td></tr></tbody></table>

화이트 인의 활성화에 카르 보닐 장식 카르 벤의 제조 및 사용

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

여기에서 우리는 두 가지 카르 보닐 장식 카르 벤의 합성에 대한 프로토콜을 제시한다. 카르 벤은 모두 멀티 그램 규모 수량 거의 동일한 절차를 사용하여 제조 될 수있다. 이 논문의 목적은 명확하게 세부 방법을 처리하고 모든 기술 수​​준의 합성 화학자 그들과 함께 작업 할 수있는 이러한 고유 카르 벤은 준비하는 것입니다. 설명이 카르 벤은 diamidocarbene (DAC, 카르 벤 1) monoamidoaminocarbene (MAAC 2)입니다. 이러한 카르 벤이 높은 전자 결핍과 전통적인 N-헤테로 카르 벤의 전형적인 아르 등 디스플레이 반응성 프로파일 등이다. 또한,이 두 카르 벤은 어떻게 카르 벤 전자에 영향을 미치는 반응을 연구에 이상적 자신의 입체 매개 변수를 자신의 친 전자 문자에 차이가 아니라. 이 현상을 설명하기 위해, 우리는 또한 이러한 카르 벤을 사용하여 흰색 인 (P 사)의 활성화를 설명하고 있습니다. carben에 따라즉 사용이 매우 다른 인 함유 화합물을 단리 할 수​​있다. DAC (1)가 사용되는 경우, 트리스 (phosphaalkenyl) phosphane은 단독 제품으로 분리 할 수있다. MAAC 2가 동일한 반응 조건에서 P 사에 추가 될 때 현저하게 그러나, 인의 예기치 않은 카르 벤 지원 P 8 동소체 독점적으로 격리됩니다. 역학적 연구는 것을 입증 2,3 - 디메틸 1,3 - 부타디엔으로 처리하여 포집 한 과도 diphosphene의 [2 + 2] 사이클로 이량 통해 카르 벤이 담지 P 8 동소체 형태.

트리스 (phosphaalkenyl) phosphane과 같은 세 또는 흰색 인에서 P 8 -allotrope (4)를 분리 할 수있는 능력은 P 4 면체 11,16에게 활성화하기 위해 전자 성 카르 벤의 사용에 의존한다. 따라서, 강화 된 π-산도 카르 벤을 제조하는 것이 중요하고, 확장 electrophilicity 의한. 2 diamidocarbene 한 13보기 수득 카르 벤 전구체 1의 HCl 및 후속 탈 양성자의 합성을 예시도. diamidocarbene 1의 합성은 단일 일 (기동 완료까지 약 6 시간)으로 달성 될 수 있고, 카르 벤은 72 % 전체 수율로 백색 분말로서 단리 할 수있다. <p class="jove_co...

여기에서는 두 개의 카르보닐로 장식된 카르빈의 합성을 위한 프로토콜을 제시합니다. 이 프로토콜은 모든 기술 수준의 화학자가 이러한 흥미로운 화합물을 쉽게 사용할 수 있도록 합니다. 이 두 카르벤의 합성 외에도 백린의 활성화에 사용하는 것도 설명됩니다.

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

이 절차의 전반적인 목표는 두 개의 서로 다른 카르보닐 장식 카린을 합성하고 원소 인과의 반응을 탐구하는 것입니다. 이는 먼저 저온에서 트리에틸 아민의 존재 하에서 NN 프라임 디메틸 형태 아마딘을 디메틸 라닌 디클로라이드 또는 3개의 클로로 발 오일 클로라이드로 처리하여 두 개의 카린 전구체를 합성함으로써 달성됩니다. 두 번째 단계는 트리에틸 암모늄 클로라이드 부산물에서 카빈 전구체를 추출하고 여과하는 것입니다.다음으로, 카빈총 전구체는 유리 카빈총을 제공하기 위해 sodium hexa ethyl diol azide를 사용하여 벤젠에서 탈양성자화됩니다. 마지막 단계는 침전된 염화나트륨을 제거하기 위한 카빈총 용액을 여과한 다음 용매를 증발시키는 것입니다. 궁극적으로, 두 개의 극적으로 다른 인 함유 화합물을 준비함으로써 이 두 카린의 서로 다른 전기 특성을 강조하는 결과를 얻을 수 있습니다.이 방법을 통해 모든 기술 수준의 합성 화학자가 이러한 고유한 카린을 고순도 및 수율로 준비할 수 있습니다. 일반적으로 이 방법을 처음 사용하는 개인은 Carine 전구체를 여과하는 동안 모든 공기와 수분을 제거하는 데 아직 능숙하지 않기 때문에 처음에는 어려움을 겪을 것입니다. 이 기술의 시각적 시연은 여과 및 캐뉼레이션 단계가 화학자가 배우기 어렵기 때문에 매우 중요합니다.Schlink 라인 기술의 새로운 기능 이 절차를 시연하는 사람은 제 연구실의 학부생 인 Antonio Torres입니다. 먼저 오븐에서 건조된 100ml 플랭크 플라스크를 고성능 진공 매니폴드에 연결합니다. 플라스크를 비우고 질소로 플러시한 후 교반 막대와 NN 프라임 디메틸 형태 아마딘 1.5g을 플라스크에 추가합니다.플라스크를 고무 격막으로 덮은 후 30ml의 건조 탈기 디 클로로 메탄을 첨가한 다음 주사기를 사용하여 고무 격막을 통해 플라스크에 1.1ml의 트리에틸 아민을 추가합니다. 냉각, 결과 용액은 얼음 욕조에서 섭씨 0도입니다. 그런 다음 냉각된 용액에 0.75밀리리터의 디메틸 멜라닌 디클로라이드를 적가합니다.또한 용액을 질소 분위기 아래에서 섭씨 0도에서 저어주도록 합니다. 용액이 1시간 동안 교반되면 진공 상태에서 모든 휘발성 물질을 제거합니다. 완료되면 건조 Degas hexanes와 di chloro methane의 2:1 혼합물 24ml를 반응 플라스크의 잔류물에 추가합니다.혼합물을 10분 동안 트라이 레이트로 두십시오. 한편, 오븐에서 건조된 100ml 플랭크 플라스크 상단에 중간 다공성 유리 프릿이 장착된 필터 튜브를 필터 튜브에 부착합니다. 측면 플라스크를 진공 매니폴드에 부착하여 시스템의 고무 셉텀 풀 진공으로 필터 튜브를 밀봉한 후 약 2인치 높이의 필터 플러그를 만들기 위해 오븐 건조 밀봉 조명을 충분히 추가합니다.여과 장치가 조립되고 진공 상태가 되면 캐뉼라를 통해 반응 플라스크의 흰색 현탁액을 필터 튜브로 옮깁니다. 수집 측면 플라스크에서 주기적으로 진공을 당겨 모든 용액이 바다 빛을 통과하도록 하십시오. 다음으로, 고무 격막을 통해 주사기를 사용하여 건조 드가 헥산과 클로로 메탄의 2:1 혼합물 18ml를 추가하여 해광을 씻습니다.다시 말하지만, 수집 측면 플라스크에서 주기적으로 진공을 당겨 모든 용액이 해광을 통해 여과되도록 합니다. 수집품을 분리한 후 필터 튜브에서 플라스크를 질소 플러시 아래에 놓습니다. 수집 측면 플라스크를 유리 마개로 밀봉합니다.컬렉션에서 모든 용매를 제거합니다. 진공 상태에서 측면 플라스크를 사용하여 DTO 카빈총의 전구체를 약 92%의 수율로 공기 및 습기에 민감한 백색 분말로 제공합니다. 중수소화 클로로포름을 사용하여 양성자 및 탄소 NMR 분광법으로 생성물을 확인합니다.그런 다음 다음 단계 전에 보관을 위해 화합물을 글로브 박스로 옮깁니다. DTO 카빈총을 준비하려면 먼저 교반 막대와 유리 마개가 장착된 오븐 건조 100ml 플랭크 플라스크를 질소로 채워진 글로브 박스에 옮깁니다. 카빈총 전구체 0.6g과 헥사 메틸 딜 아지드 나트륨 0.267g의 무게를 측정하고 두 고체를 측면 플라스크에 넣습니다.sch flank 플라스크의 두 고체에 25ml의 건조 탈기 벤젠을 첨가한 다음 플라스크를 마개합니다. 글로브 박스에서 측면 플라스크를 제거한 후. Carine 용액을 실온에서 30분 동안 저어줍니다.앞서 설명한 것과 유사한 여과 장치를 설정한 후, dito 카빈 전구체에 대해 설명한 대로 카빈 용액을 여과합니다. 용액이 여과되면 진공을 사용하여 모든 휘발성 물질을 제거하여 조잡한 카린을 노란색 주황색 분말로 만듭니다. 또한 약 10 밀리리터의 차가운 헥산으로 고체를 세척하여 약 85 %의 수율로 공기 및 습기에 민감한 백색 분말로 분석적으로 순수한 화합물을 제공하고 양성자 및 탄소 NMR 분광법으로 제품을 검증합니다.중수소화 벤젠을 사용하여, 모노 카빈총은 방금 설명한 디토 카빈총과 유사하게 제조될 수 있다. 디메틸 말린 디클로라이드 대신 3 개의 클로로 파발 오일 클로라이드를 사용하여 카빈총 전구체를 합성하는 동안 arus phospho alkyl phosphate는 0.1g의 dto 카빈총과 0.011g의 백린 또는 P 4의 무게를 측정합니다. 그런 다음 두 개의 고체와 자기 교반 막대를 알루미늄 호일로 싸인 20ml 유리 바이알에 추가합니다.고체에 10ml의 건조 탈기 다틸 에테르를 첨가한 다음 바이알의 뚜껑을 닫습니다. 어두운 곳에서 슬러리를 2시간 동안 저어 밝은 빨간색 주황색 침전물을 형성합니다. 반응이 완료된 후 반응이 진행되는 동안 10ml 매체 다공성 유리 프릿 부너 깔때기를 사용하여 여과를 통해 적색 고체를 분리합니다.적색 고체를 5 밀리리터의 다틸 에테르로 4 번 세척 한 다음 진공 상태에서 건조시켜 약 82 %의 수율로 분석적으로 순수하고 안정적인 원하는 화합물을 얻을 수 있습니다. 카린을 안정화시키기 위해 중수소화 벤젠을 사용하여 양성자 및 인 NMR 분광법으로 생성물을 확인합니다. P 8 동소체는 불을 끈 상태에서 질소로 채워진 글러브 박스 안에 미리 준비된 모노 카빈총 0.1g과 P 4 11.4mg의 무게를 잰다.알루미늄 호일로 싸인 20ml 유리 바이알에 고체와 자기 교반 막대를 첨가한 후 고체에 10ml의 건조 탈기 에틸 에테르를 첨가한 다음 바이알을 캡합니다. 어두운 곳에서 슬러리를 2시간 동안 저어 밝은 주황색 침전물을 만듭니다. 반응 완료 후 반응이 진행되는 동안 10ml 매체 다공성 유리 프릿 부커 깔때기를 사용하여 여과를 통해 주황색 고체를 분리합니다.오렌지 고체를 2 밀리리터의 다틸 에테르로 4 번 세척 한 후 진공 상태에서 건조시켜 약 51 %의 수율로 원하는 공기 안정 화합물을 제공합니다. 중수소화 테트라 하이드로 푸란을 사용하여 양성자 및 인 NMR 분광법으로 생성물을 확인합니다. 원하는 사이클로 에디션 제품을 준비하려면 불을 끈 상태에서 질소로 채워진 글로브 박스 안에 모노 카빈총 0.3g과 P 4 51.3mg의 무게를 따로 잰다.알루미늄 호일로 포장된 20ml 유리 바이알에 P 4 및 18ml의 건조 DGA 헥산을 첨가한 후 2 3 디메틸 1 3 부티 2ml를 추가합니다. 헥산으로 된 P 4 서스펜션을 즐겨보세요. P 4 서스펜션이 빠르게 교반하는 동안 한 부분에 카빈총을 고체로 추가하여 서스펜션을 밝은 노란색으로 바꿉니다.현탁액을 4시간 동안 교반한 후 10ml 매체 다공성 유리 프릿 부커 깔때기를 사용하여 여과를 통해 노란색 고체를 분리합니다. 황색 상등액 용액을 농축하여 건조시키고 황색 잔류 물을 여과 된 황색 고체와 결합하십시오. 조화합물 rech를 정제하기 위해 글로브 박스의 섭씨 30도 냉동고에서 1-3 개의 혼합물 12 밀리리터를 사용하여 결합 된 노란색 고체를 결정화합니다.순수한 공기 안정 황색 결정질 생성물을 분리한 후 양성자 및 인 NMR 분광법으로 특성화합니다. 경감된 벤젠을 사용하여 백린에서 아리스 포스포 알킬 포스페이트를 분리하는 능력은 친전자성 카린을 사용하여 P 4개의 사면체를 활성화하는 데 의존합니다. 따라서 모노 카빈총을 제공하기 위해 카르보닐 부분 중 하나를 제거하여 향상된 파이 산도와 전기 만족도를 가진 카린을 준비하는 것이 중요합니다.둘째, 디토 카빈총의 PI 산도를 감쇠할 수 있습니다. 카린의 전자적 특성은 활성화된 인 생성물 동일성을 지배하는 것으로 나타났습니다. 더 친전자성 디아 카빈총 1 트리스 포스포 키날 포스페이트 3을 사용하여 82 % 수율로 제조 할 수 있습니다.그러나, 덜 친전자성 모노 카빈총 2가 사용될 때, P 8 ALLOTROPE 4는 51 내지 75%에서 분리될 수 있으며, 수율 스위처 이온 중간 A는 더 친전자성 dia를 가진 P 4 사면체의 활성화에 형성되는 것으로 제안되었습니다. 카빈 1 A는 1의 빈 P 궤도에 추가되어 3에서 중간 B까지의 형성을 초래할 만큼 충분히 친핵성입니다. 사용 된 A는 2 개의 세 번째 분자를 추가하고 디 포스페이트 중간 CC를 제공하기 위해 재 배열하기에 충분한 핵 일산이 아니며 P 8 개의 동소체 4를 제공하기 위해 2 플러스 2 사이클로 판 이합체화를 빠르게 거칩니다. 중간 C는 2 3 디메틸 1 3 부티 DNE로 트래핑하여 71 % 수율에서 5 개를 제공함으로써 검증되었다.Carine 1과 2에 대한 양성자 NMR 스펙트럼이 여기에 나와 있습니다. 화합물 3, 4 및 5에 대한 인, NMR 스펙트럼이 여기에 표시됩니다. 일단 숙달되면 모든 화학자는 약 2일 안에 원하는 카르보닐로 장식된 카린을 합성할 수 있어야 합니다.산성 염화물, 특히 백린으로 작업하는 것은 매우 위험할 수 있으므로 항상 슐링크 라인이나 글로브 박스에서 작업하는 것과 같은 예방 조치를 취해야 한다는 것을 잊지 마십시오.

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Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

다이 {비스 [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} 팔라듐 [(P (NC 5 H 10) 3) 2 PD (망할 CIA)이 2] (1) 쉬운 접근 싼 및 공기입니다 효율적으로 매우 높은 수율로 커플 링 제품을 제공하기 위해 온화한 반응 조건에서 동작하는 우수한 기능 그룹의 허용 오차 안정,하지만 매우 활성 지옥 촉매.

온화한 반응 조건 하에서 팔라듐 - 디클로로 {비스 [(phosphinetriyl) tripiperidine 1,1 &#39;, 1 &#39;&#39;]} 의해 촉매 Mizoroki-헥 크로스 커플 링 반응

"제거 가능한 세라믹 코팅 방법"은 조정 가능한 크기와 결정 구조를 가진 비 소결 및 금속 종단 단금속 및 바이메탈 조기 전이 금속 카바이드 및 질화물 나노 입자의 합성을 위한 시각적 형식으로 제공됩니다.

단본위제 및 바이메탈 조기 전이 금속 탄화물 및 질화물 나노 입자의 역 마이크로 에멀젼 매개 합성

우리는 양친매성 헥세인의 합성과 이러한 반응성이 높고 탄소가 풍부한 분자 전구체의 자체 조립 단층에서 공기-물 계면에서 탄소 나노시트 제조에 사용하는 것을 제시합니다.

실내 온도에서 탄소 나노 시트의 제조

벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터 4 개의 팔라듐 N- 헤테로시 클릭 카르 벤 착물의 합성 및 후속 정제를 위해 상세하고 일반화 된 프로토콜이 제시된다. 착물은 아릴 화 및 스즈키 - 미야 우라 반응에서 촉매 활성에 대해 시험 하였다. 조사 된 각 반응에 대해 4 가지 복합체 중 하나 이상이 반응에 촉매 작용을 성공적으로 수행했습니다.

보장 N - 헤테로 사이 클릭 카벤 착물 : 벤즈 이미 다 졸리움 염으로부터의 합성 및 탄소 - 탄소 결합 형성 반응에서의 촉매 활성

트리포스페늄 브로마이드 염의 합성이 설명되고 P+ 전달제로서의 사용은 N-헤테로사이클릭 카빈 및 음이온 비스포스핀과의 반응에 의해 설명되며, 각각 NHC 안정화 P(I) 양이온 및 Zwitterion을 포함하는 P(I)를 생성합니다.

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여기 선물이 CO2의 낮은 중간 압력 아래 간단한 반응 용기에 반응을 수행 하기 위한 프로토콜. 반응 비용 또는 정교한 장비 또는 설정에 대 한 필요 없이 드라이 아이스의 형태로 이산화탄소를 관리 하는 것 만으로도 혈관의 다양 한 수행할 수 있습니다.

단단한 CO2 원본으로 드라이 아이스를 사용 하 여 밀봉된 용기에 적당 한 압력을 달성

우리는 안정적인 이종 환 식 carbenes의 격리에 대 한 프로토콜을 제시. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)와 N-이종 환 식 구조 (NHC)는 필터 뉼 Schlenk 기법을 사용 하 여 보여 줍니다. 우리는 또한 "Wanzlick 이합체"와 감소 안정적인 유기 급진 혼합 관련된 산소 구분, 다양 한 전자의 합성 제시.

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산화 DNA 바이오 마커의 HPLC 측​​정, -8- 옥소 -7,8- 디 하이드로 -2&#39;- 데 옥시 구아노 신, 배양 세포와 동물 조직

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