싱크로 기반 하드 X 선 Microtomography를 사용하여 배터리의 실패 분석

이 절차의 전반적인 목표는 폴리머 전해질 막으로 분리된 두 개의 리튬 금속 전극으로 구성된 모델 배터리의 내부를 시각화하는 것입니다. 이는 먼저 폴리머 전해질 필름을 솔벤트 캐스팅하여 수행합니다. 두 번째 단계는 폴리머 전해질 조각을 두 리튬 금속 전극 사이에 샌드위치 구조로 배치하여 샘플을 조립하고, 이를 기밀 파우치에 넣어 진공 밀봉하는 것입니다.

다음으로, 샘플이 단락으로 인해 고장 나거나 원하는 기간이 될 때까지 갈바노스태틱 사이클링(galvanostatic cycling)을 수행합니다. 마지막 단계는 샘플 크기를 줄이고 니켈 탭을 제거한 후, 하드 X선 마이크로 단층 촬영(hard x-ray micro tomography)으로 이미징하는 것입니다. 최종적으로 X선 마이크로 단층 촬영 이미징을 통해 사이클링에 따른 리튬 금속 전극과 폴리머 전해질 내의 덴드라이트 성장과 같은 형태학적 변화를 관찰합니다.

전자 현미경과 같은 기존 방법과 비교했을 때 이 기술의 주요 장점은, 결과 이미지에서 전극과 전해질 층의 내부를 보여주어 전통적인 이미징 기술로는 숨겨져 있던 구조를 드러낼 수 있다는 것입니다. 이 절차를 시작하기 전에, 텍스트 프로토콜에 언급된 음이온 중합법을 사용하여 polystyrene-block-polyethylene oxide 공중합체 또는 SEO를 합성하십시오. 모든 시료 준비는 수분과 산소 농도가 제어되어 5 ppm 미만으로 유지되는 Argonne 글로브 박스 내에서 수행하십시오. 0.3 g의 폴리머를 무수 N-methyl-2-pyrrolidone 또는 NMP에 녹이고, 건조된 lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide 또는 LiTFSI 염을 첨가하십시오.

L-I-T-F-S-I 염과 SEO의 질량비를 0.275로, NMP와 SEO의 질량비를 13.13으로 사용하십시오. 이 정도 양의 폴리머를 사용하면 약 20개의 샘플을 제작할 수 있을 만큼 충분한 크기의 막이 생성됩니다. 핫플레이트를 사용하여 용액을 90 °C까지 가열하고 폴리머가 용해될 때까지 교반하십시오.

폴리머와 소금 혼합물 전체를 약 15 by 15 cm 크기의 정사각형 니켈 박판 위에 캐스팅합니다. 닥터 블레이드를 느슨하게 사용하여 펴 바릅니다. 필름을 알루미늄 박판으로 덮고 캐스팅 플레이트 위에서 60 °C로 하룻밤 동안 건조합니다.

건조 후, 니켈 호일에서 필름을 떼어내고 90 °C의 진공 상태에서 추가로 건조시킵니다. 생성된 자립형 필름을 니켈 호일로 감싸고, 나중에 사용하기 위해 글로브 박스 내의 밀폐 용기에 보관합니다. 7/16 inch 직경의 원형 금속 펀치를 사용하여 99.9% 순도의 배터리 등급 리튬 금속 호일 롤에서 두 개의 리튬 금속 전극을 절단합니다.

그 후, 0.5인치 직경의 금속 펀치를 사용하여 폴리머 전해질 막의 조각을 절단하고, 두 리튬 금속 전극 사이에 폴리머 전해질 막을 샌드위치 구조로 배치한 다음 니켈 탭을 전극에 압착합니다. 폴리프로필렌과 나일론 라이닝 알루미늄으로 제작된 기밀 파우치에 샘플을 넣고 진공 밀봉합니다. 리튬 전극 중 하나는 양극으로 쉽게 교체할 수 있습니다.

대칭 셀 사이클링을 수행하여 전체 배터리를 연구하려는 경우, 진공 밀봉된 샘플을 90 °C로 유지되는 오븐에 넣고 전기화학 사이클링 장비를 사용하여 사이클링을 진행합니다. 전해질 막을 통해 적절한 이온 전도도를 확보하기 위해 사이클링 동안 샘플을 가열하되, 안전을 위해 샘플이 리튬 금속의 녹는점인 180 °C에 도달하지 않도록 주의하십시오.

시료에 0.175 mA/cm²의 전류 밀도를 4시간 동안 인가한 후, 45분간 휴지시킵니다. 다음으로, 시료에 -0.175 mA/cm²의 전류 밀도를 4시간 동안 인가하고 다시 45분간 휴지시킵니다. 이 사이클링 과정을 원하는 횟수만큼 반복합니다.

대칭 셀의 사이클링이 완료되면, 이를 다시 글로브 박스로 가져와 파우치에서 꺼냅니다. 1/8인치 금속 펀치를 사용하여 셀 진공의 중심 부분을 절단합니다. 셀의 중심 부분을 파우치 재료로 밀봉한 다음, 방사광 가속기 시설로 운송하기 위해 글로브 박스에서 꺼냅니다.

빔라인에 도착하면 폴리아미드 테이프를 사용하여 샘플을 샘플 스테이지에 고정합니다. 샘플이 회전할 중심 위치를 표시하기 위해 금속 마커를 샘플의 대략적인 중앙에 배치합니다. 정렬이 완료되면 샘플을 빔라인 허치 내의 회전 스테이지에 장착합니다.

이미징을 위해 20 keV x선을 사용하여 시스템에 최적화된 노출 시간으로 샘플을 촬영하십시오. 스캔 시간과 이미지당 카운트 수의 균형을 맞추어 노출 시간을 최적화하십시오. 노출 시간에 수집된 이미지 수를 곱하여 총 스캔 시간을 산출하십시오.

노출 시간을 300 milliseconds로 설정하여 스캔 시간이 5분에서 10분이 되도록 합니다. 매 빔 타임 시프트 위치의 시작 단계에서 광학 렌즈와 관련된 픽셀 크기를 측정하고, 샘플을 회전 스테이지 위에 배치하여 검출 시스템에 맞춰 정렬함으로써 180도 회전하는 동안 검출기의 시야 내에 유지되도록 합니다. 어떤 회전 각도에서도 샘플이 검출기에 부딪히지 않도록 주의하면서 샘플을 검출기에 최대한 가깝게 배치합니다.

정렬이 완료되면, 0도에서 180도 사이의 시료 회전 동안 수집된 1025장의 이미지로 구성된 스캔을 수행합니다. 스캔 중에 명시야 및 암시야 이미지 시리즈가 자동으로 수집됩니다. 시료를 시야 밖으로 이동시켜 명시야 이미지를 수집하십시오.

또한, 빔이 꺼진 상태에서 이미지를 촬영하여 암시야(dark field) 이미지를 수집하십시오. 이를 사용하여 나중에 불균일한 조명 및 CCD 카메라 응답에 대해 샘플 이미지를 정규화하십시오. 0.175 mA/cm²의 이온 전류를 인가한 리튬 금속 폴리머 전해질 대칭 셀의 대표적인 갈바노스태틱(galvanostatic) 사이클링 결과가 여기에 제시되어 있습니다. 사이클링 후 약 0.07 V의 전압이 필요합니다.

시료는 고에너지 X선 마이크로 단층 촬영을 통해 이미지화됩니다. 여기에 표시된 도식은 입사 빔에 대해 시료가 어떻게 배치되는지를 보여줍니다. 시료를 180도 회전시키면서 빔 이미지를 연속적으로 수집합니다.

여기에 표시된 방사선 사진은 시료를 회전시키면서 촬영한 수천 장의 이미지 중 하나의 예시입니다. 방사선 사진의 픽셀 밝기는 시료의 해당 영역을 투과한 x-선 양에 비례합니다. 여기에 표시된 이미지는 재구성 후 앞서 보여준 시료에 대해 재구성된 데이터 세트를 가로지르는 단면 슬라이스입니다.

이미지 왼쪽에 표시된 리튬 금속 덴드라이트와 같은 미세한 특징들이 관찰됩니다. 재구성된 x-ray 이미지 스택을 통해 이 리튬 덴드라이트의 3D 렌더링을 제작하였습니다. 상단 및 하단 전극을 투명하게 처리하여, 개발 후 연한 파란색으로 표시된 폴리머 전해질을 뚫고 형성된 오렌지색 리튬 덴드라이트의 형태를 볼 수 있도록 하였습니다.

이 기술은 전기화학 공학 분야의 연구자들이 배터리 고장 원인을 탐구할 수 있는 길을 열어주었습니다.