단본위제 및 바이메탈 조기 전이 금속 탄화물 및 질화물 나노 입자의 역 마이크로 에멀젼 매개 합성

이 절차의 전반적인 목표는 중심이 없고 금속으로 종단된 전이 금속 탄화물 나노입자를 합성하는 것입니다. 이는 먼저 역마이셀(reverse microemulsion)을 통해 단일 금속 또는 이종 금속 전이 금속 산화물 나노입자를 실리카 껍질로 캡슐화함으로써 달성됩니다. 두 번째 단계는 관형로(tube furnace)를 사용하여 나노입자를 탄화시키는 것입니다.

이 단계에서는 고온에서 분자 수소가 격자 산소를 분자 형태의 물로 제거함으로써 캡슐화된 금속 산화물 나노입자를 환원시킵니다. 이후 메탄이 금속 표면에서 분해되어 격자 내부로 삽입되면서 탄화물을 형성합니다. 마지막 단계는 실온의 불소 수용액이 포함된 용액을 사용하여 실리카 쉘을 제거하는 것입니다.

최종적으로 투과전자현미경과 분말 X선 회절 및 X선 광전자 분광법과 같은 기타 분석법을 사용하여 나노입자가 상순수 탄화물이며, 중심이 없고, 금속으로 종단되었음을 보여줍니다. 카본 블랙의 습식 함침과 같은 기존 방법과 비교하여 이 기술의 주요 장점은 탄소질화물 매트릭스 내의 캡슐화 덕분에 열처리 전에 입자 크기와 조성을 정밀하게 조정할 수 있으며, 결과물인 나노입자를 지지체를 가혹한 탄화 또는 중화 조건에 노출시키지 않고도 표면적이 넓은 모든 촉매 지지체에 분산시킬 수 있다는 점입니다. 역마이크로에멀젼을 준비하려면 먼저, 깨끗하고 오븐 건조된 메스실린더를 사용하여 오븐 건조된 마그네틱 스터 바가 들어 있는 깨끗하고 오븐 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 무수 n-헵탄 240mL를 넣습니다. 그런 다음 n-헵탄에 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 54mL를 추가하고, 지속적으로 교반하면서 초순수 탈이온수 7.8mL를 첨가합니다.

필요한 경우, 피펫을 사용하여 시약 등급의 수산화암모늄 0.1에서 0.5 mL를 에멀션에 첨가합니다. 가수분해 시간을 단축하려면 고무 마개와 파라핀 왁스로 플라스크를 밀봉하고 역마이크로에멀션을 최소 10분 동안 혼합합니다. 다음으로, 금속 산화알루미늄 전구체 알코올 및 헵탄 용액을 준비합니다.

먼저 깨끗하고 오븐에서 건조시킨 250 milliliter 라운드 바텀 플라스크를 건조한 질소 글로브 박스에 넣고, 깨끗하고 건조한 주사기를 사용하여 5% weight per volume Tantalum isopropoxide가 포함된 isopropanol 12 milliliters를 첨가합니다. 이 단계에서 깨끗하고 오븐에서 건조시킨 캐뉼라를 사용하여 다른 금속 alkoxide를 추가할 수도 있습니다. 무수 heptane 120 milliliters를 금속 alkoxide 용액이 들어 있는 250 milliliter 플라스크로 옮깁니다.

다음으로, 깨끗하고 오븐에서 건조된 캐뉼라를 사용하여 금속 산화물 알코올 및 헵탄 용액을 지속적으로 교반하며 10분에 걸쳐 역마이크로에멀젼으로 옮깁니다. 4시간 후, 깨끗하고 건조된 주사기를 사용하여 시약 등급의 ammonium hydroxide 1.4 mL를 용액에 한 방울씩 주입합니다. 그런 다음 또 다른 깨끗하고 건조된 주사기를 사용하여 시약 등급의 tetraethyl ortho silicate 1.2 mL를 한 방울씩 주입합니다.

16.5시간 후, 고무 마개를 제거하고 깨끗하고 건조한 메스실린더를 사용하여 용액에 300 milliliters의 메탄올을 지속적으로 교반하며 첨가합니다. 10분간 교반한 후, 마그네틱 바를 제거하고 용액을 1시간 동안 침전시킨 다음, 액상 층을 유기 폐기물 용기에 따라내고 고상 층의 실리카 캡슐화 금속 산화물을 깨끗한 50 milliliter 원심분리 튜브에 수집합니다. 이후 텍스트 프로토콜에 설명된 대로 메탄-수소 분위기에서 실리카 캡슐화 금속 산화물 분말을 탄화시키기 위해, 칼슘 실리카 캡슐화 금속 산화물 분말을 유약 처리되지 않은 Illumina 도가니 보트에 담아 석영관로(quartz tube furnace)에 넣습니다. 산소를 제거하기 위해 석영관로를 질소로 최소 30분 동안 퍼지합니다.

또한, 모든 연결 부위에 비눗물을 뿌려 누설 검사를 수행하십시오. 120 standard cubic centimeters per minute(SCCM)의 수소와 33 SCCM의 메탄 하에서 분당 2 °C의 가열 속도로 850 °C까지 4시간 동안 가열하여 실리카 캡슐화된 금속 산화물 분말을 탄화시켜 실리카 캡슐화된 금속 탄화물을 형성합니다. 4시간 후 메탄의 흐름을 중단하고, 산성 안정성 금속 탄화물을 위한 암모늄 바이플루오라이드 내 실리카 용해를 위해 표면의 과잉 탄소를 제거할 수 있도록 120 SCCM의 수소만으로 850 °C에서 1시간 동안 분말을 유지합니다. 실리카 캡슐화된 금속 탄화물 200 mg을 정량하여 테플론 코팅된 마그네틱 스터 바가 들어 있는 30 mL 밀폐 가능한 폴리프로필렌 용기에 넣습니다.

탄소, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브와 같이 표면적이 넓은 촉매 지지체에 나노입자를 담지하려는 경우, 해당 재료의 무게를 측정하여 밀폐 가능한 폴리프로필렌 용기에 넣습니다. 다음으로, 초순수 탈이온수 20 milliliters를 가하고 혼합하여 현탁액을 만듭니다. ammonium bi fluoride 또는 NH₄F₂ 5 grams의 무게를 측정하여 교반 중인 혼합물에 첨가합니다.

밀봉 후, 폴리프로필렌 용기 내에서 A BF의 수용액 용해 과정은 흡열 반응이므로, 실리카의 완전한 용해와 촉매 지지체 상의 나노입자 분산력을 높이기 위해 용액의 온도가 떨어지게 됩니다. 16시간 후, 시약 등급의 수산화암모늄을 한 방울씩 첨가하여 A BF 용액의 pH를 6에서 7 사이로 중화시켜 반응을 중지시킵니다. 이 반응은 발열 반응이므로 주의하십시오. 중화된 혼합물을 원심분리 튜브에 붓고 2056 ×g에서 10분 동안 원심분리합니다.

여기에 실리카 쉘로 캡슐화된 다층 코팅 및 단층 코팅 초기 전이 금속 산화물 나노입자의 대표적인 투과 전자 현미경 이미지가 제시되어 있습니다. 여기의 대표적인 투과 전자 현미경 이미지는 서로 다른 금속 탄화물 나노입자 크기 분포를 가진, 탄화 후 실리카로 캡슐화된 금속 탄화물 나노입자를 보여줍니다. 실리카 쉘이 제거된 후 카본 블랙 지지체 상에 분산된, 비중심 및 금속 말단 텅스텐 탄화물 나노입자의 대표적인 주사 투과 전자 현미경 이미지가 여기에 제시되어 있습니다.

이 영상을 시청한 후, 역마이크로에멀젼 매개 실리콘 캡슐화 방법을 사용하여 중심이 없는 금속 종단 전이 금속 탄화물 및 질산염 나노입자를 합성하는 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.