Name: 이온 성 액체에 의해 매개 1,6- Ketoesters의 높은 입체 선택적 합성 : 저 분자량 젤 레이터의 새로운 클래스에 빠른 액세스를 가능하게하는 3 요소 반응 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2015-11-27T15:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 31 s
Description: 학습하세요 이온성 액체를 활용한 1,6-케토에스터의 3성분 합성법으로 높은 입체선택성과 그램급 생산이 가능한 저분자량 겔레이터를 효율적으로 제조하는 방법을 배우세요.

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우리는 관대한 재정 지원을 해준 스웨덴 연구 위원회 Formas에 감사드립니다.

메틸 -6- 옥소 -3,4,6- triphenylhexanoate 1. 그램 규모의 합성 <ol><li> 10 mbar에서, 1 시간 동안 40 ℃에서 회전 증발기에서 둥근 바닥 플라스크에 건조 1- 에틸 -3- 메틸이 미다 졸륨 아세테이트 (EMIMAc). </li><li> 건조 EMIMAc 2.1 g 및 1,3- 디 페닐 -2- 프로 펜 -1- 온 마그네틱 교반기가 구비 된 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1.0 g을 추가한다. </li><li> 메탄올 2.019 mL의 플라스크에 신남 2.3 g을 넣고. </li><li> 실온 (22 ℃)에서 1 분 동안 교반하여 디클로로 메탄 60 mL의 혼합물에 용해. </li><li> 그 후 0.37 mL의 1.8 디아 자비의 추가 [5.4.0] 운덱 -7- 엔, 교반 혼합한다 (단계 1.4) 및 둥근 바닥 플라스크를 캡핑 (DBU). </li><li> 상온 (22 ° C에서)에서 500 rpm의 속도에서 자기 교반 막대로 교반 하였다. </li><li> 1 H NMR. 7.8 ppm의 영역에서 칼콘의 이중 결합의 실종 24 표정으로 반응 종료를 확인합니다. </li><li> 반응물에 도달 할 때<html> 완성 10 밀리바, 15 분 동안 20 ℃에서 회전 증발기에서 휘발성 물질을 제거한다. </li><li> 자기 교반 막대로 교반 EMIMAc을 용해 잔사에 50㎖의 메탄올을 첨가한다. </li><li> 30 분 동안 750 rpm의 속도에서 자기 교반 막대로 격렬하게 교반하여 플라스크의 벽에서 고형물을 제거한다. 필요할 경우, 벽에서 남은 고형물을 제거하기 위해 주걱을 사용한다. </li><li> 프릿 (기공 크기 3)의 혼합물을 필터링합니다. </li><li> 메탄올의 추가 20 ㎖로 세척. EMIMAc 재활용이 요구되는 경우 메탄올 성 여액을 증발시켰다. (2.1 단계). </li><li> 여전히 프릿에 부드럽게 주걱 작은 조각으로 (단계 1.11)에서 필터 케이크를 나누어 미리 칭량 둥근 바닥 플라스크에 분말 깔때기를 통해 고체를 전송하고, 진공하에 고체를 건조. </li><li> 플라스크의 무게를 측정하고 수율을 계산한다. </li><li> 1 H NMR (스텝 1.7)에 의해 생성물을 분석한다. 보고 스펙트럼 비교. (24) </li></ol>EMIMAc의 제목 &quot;&gt; 2. 재활용 <ol><li> 30 분 동안 40 ° C에서 10 밀리바의 감압 (단계 1.12)에서 메탄올 혼합물로부터 휘발성 물질을 제거한다. </li><li> EMIMAc가 있는지 확인하기 위해 1 시간 NMR 및 13 C NMR에 의해 생성 된 오일을 분석한다. (24) </li><li> 재활용 EMIMAc 단계 1.2부터 사용합니다. </li></ol> 3. 겔화 <ol><li> 원액의 제조 <ol><li> 메틸 -6- 옥소 -3,4,6- triphenylhexanoate (단계 1.15에서 제품) 및 유리 병에 자기 교반 막대의 200 mg을 추가합니다. 케토 에스테르를 용해 2.0 ml의 디클로로 메탄을 추가합니다. 모든 때까지 저어은 해산했다. </li></ol></li><li> 동결 <ol><li> 500㎖의 비이커에 헵탄 50 mL로 추가한다. 헵탄에 원액의 1.5 ML을 추가합니다. 적절한 혼합을 보장하고 겔화가 일어날 때까지 실온에서 교반없이 서 있도록 신속하게 교반한다. </li></ol></li></ol>

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</ol>

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케토 에스테르 (3)의 X 선 분석 및 보데 및 동료 (30)에 의해 제안 된 기전 조사하여 결정 안티 배위에 기초하기 반응 경로는 (도 5)를 제안한다. IL의 탈 양성자는 NHC 종을 생성; NHC는 Breslow 중간 I. Breslow 중간체 형성하는 불포화 알데히드와 반응은 칼콘 디엔 II를 형성하도록 상호 벤조 반응에서 반응한다. 중급 II는 안티 지향 입체 센터 III를 설정, 보트 전이 상태 (TS)를 통해 산소 대처 재 배열을 겪는다. tautomerization 후에 아실 azolium IV 제품을 제공하는 메탄올 및 촉매를 재생하여 반응한다. <img alt="그림 5" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig5.jpg" /> 그림 5 : 신남에 칼콘의 NHC...

<img alt="TOC (1)" src="/files/ftp_upload/53213/53213TOC.jpg" /> (위) 1,6- ketoesters의 3 성분계 합성 : 저 분자량 젤 레이터의 새로운 클래스. 이온 성 액체 (ILS)의 높은 안정성, 낮은 휘발성, 비 - 가연성을 가지므로 재활용 안전한 반응 매체와 이상적인 용매로서 관심을 표현하고있다. 1-3 디 알킬 imidazoliums은 이온 성 액체의 특정 유형임을, 염기의 존재하에 , organocatalysis의 분야에서 N- 헤테로 카르 벤 (NHC). (4)을 렌더링하기 위해 탈 수있는, NHCs, 서로 다른 반응 경로에서 작동, 일반적인 반응의 넓은 범위에서 광범위하게 사용을 발견했다. 5-11 그럼에도 불구하고, 대한 IL 및 CC 결합 formin 사이의 연결G NHC-촉매는 상대적으로 미개척입니다. 그럼에도 불구하고, IL을으로부터 유도 NHCs 그러한 벤조 축합 STETTER 반응으로 형성 반응 CC 결합을 촉진하는 것으로보고되고있다. 예를 들어 12-22, 데이비스 외. N - 알킬 thiazoliums로부터 유도의 IL이있는 precatalysts 역할을 보여 주었다 벤즈알데히드로부터 형성 벤조. 12 최근 첸과 동료 IL 기반 졸리움을 사용하여 이러한 개념을 확장, 1- 에틸 -3- 메틸이 미다 졸륨 아세테이트 (EMIMAc) &#39;5,5 생성 5- hydroxymethylfurfural (HMF)에 벤조 축합을 수행하는 디 대한 IL 상업적으로 사용할 수 있으며, NHCs을 생성하는 저렴한 방법을 제공하는 점을 감안 (히드 록시 메틸) furoin (DHMF). (23), 우리는 반응에 대한 IL의 다른 유형 수행 할 수있는 것을 조사에 관심이 있었다. 이를 위해, 디 알킬 imidazoliums 효율적 공식 공액 additi에 precatalysts로서 사용될 수 있다는 것을 발견불포화 알데히드에 1,6- ketoesters을주는 칼콘 (그림 1)에. 가장 효율적인 IL, EMIMAc는 신남 및 칼콘 사이 높은 입체 선택적 반응을 촉진한다. 반응은 안티 -diastereomer에 대한 높은 선호도 발생 및 1,6- ketoesters은 최대 92 % 수율로 분리 할 수있다. 24,25,26 <img alt="그림 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213fig1.jpg" /> 그림 1 : 세 가지 구성 요소, 칼콘에 신남의 입체 추가 IL-매개.

<table><tbody><tr><td>1- 에틸 -3- 메틸 이미 다졸륨 아세테이트</td><td>Aldrich</td><td>51053-100G-F</td><td>BASF 생산 &ge; 90%, 사용 전에 증발된 회전식에서 건조(10 mBar, 40 &deg; C, 1 hr) CAS 번호: 143314-17-4</td></tr><tr><td>1,3-diphenyl-2-propen-1-one</td><td>Aldrich</td><td>11970-100G</td><td>98.0% CAS 번호: 94-41-7</td></tr><tr><td>트랜스-신남알데히드&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>C80687-25G</td><td>99%, 사용 전 질소 아래에 보관 CAS 번호: 14371-10-9</td></tr><tr><td>1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene</td><td>Aldrich</td><td>139009-25G</td><td>98% CAS 번호: 6674-22-2</td></tr><tr><td>메탄올</td><td>시그마-알드리치</td><td>32213N-2.5L</td><td>puriss. P.a., ACS 시약, reag. ISO, 재조정. Ph. Eur. &ge; 99.8 % (GC) CAS 번호 : 67-56-1</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>Fischer Chemical</td><td>D / 1852 / 17X</td><td>분석 시약 등급, 아밀렌 로 안정화 CAS 번호 : 9/2/1975</td></tr><tr><td>n-Heptane</td><td>Fischer 화학</td><td>H / 0160 / 17X</td><td>분석 시약 등급 CAS 번호 : 142-82-5</td></tr></tbody></table>

이온 성 액체에 의해 매개 1,6- ketoesters의 높은 입체 선택적 합성 : 저 분자량 젤 레이터의 새로운 클래스에 빠른 액세스를 가능하게하는 3 요소 반응

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

유기 화학에서 이온 액체(IL)는 안전하고 재활용 가능한 반응 용매로 부상했습니다. 염기가 있는 경우 IL을 탈양성자화하여 촉매 활성 N-헤테로사이클릭 카벤(NHC)을 형성할 수 있습니다. 여기서 우리는 칼콘에 α,β-불포화 알데히드를 첨가하여 1,6-케토에스테르를 형성하여 IL을 전촉매로 사용하여 고도로 입체선택적인 방식으로 안티-디페닐 부분을 통합했습니다. 이 반응은 광범위한 기질 범위를 가지며 여러 작용기 및 헤테로방향족 화합물을 케토에스테르 골격에 통합하여 입체선택성을 유지하면서 일반적으로 양호한 수율을 얻을 수 있습니다. 반응 프로토콜은 견고하고 확장 가능합니다. 출발 물질은 저렴하고 간단한 여과 후에 제품을 얻을 수 있어 용매가 많이 필요한 크로마토그래피를 피할 수 있습니다. 또한 IL은 반응성 손실 없이 최대 5회까지 재활용할 수 있습니다. 또한, 1,6-케토에스테르 최종 생성물은 여러 탄화수소 기반 용매의 강력한 겔화제입니다. 이 방법을 사용하면 재활용 가능하고 저렴한 출발 물질로부터 새로운 등급의 저분자량 겔레이터(LMWG)에 빠르게 접근하고 평가할 수 있습니다.

상기 예시 된 바와 같이, EMIMAc은 칼콘에 α, β 불포화 알데히드 공식 공액 또한 예비 촉매 역할을한다. 1- 에틸 -3- 메틸이 미다 졸륨 클로라이드 (EMIMCl) 및 1- 부틸 -3- 메틸이 미다 졸륨 클로라이드 (BMIMCl)와 같은 다른 시판 졸리움 계의 IL은 조사했다, 그러나, 아세테이트 음이온이있을 수 있음을 나타내는 낮은 수율로 진행 이들 반응 반응성 (표 1, 항목 1-3) 중요. 27, 28 * * 본 반응에 음이온의 역할은 불분명하다 순간. NHC - 촉매 작용에 음이온의 역할에 대한 연구는보고를 들어, 27 및 28 참조. <img alt="표 1" src="/files/ftp_upload/53213/53213table1highres.jpg" widt...

이온 액체(IL)는 높은 부분입체선택율과 우수한 수율로 1,6-케토에스테르에 대한 빠르고 간단하며 저렴한 접근을 매개합니다. 반응 프로토콜은 견고하며 1,6-케토에스테르는 간단한 여과 프로토콜 후에 그램 규모로 얻을 수 있습니다. 또한, 1,6-케토에스테르는 탄화수소 용매의 강력한 겔화제입니다.

이온 성 액체에 의해 매개 1,6- Ketoesters의 높은 입체 선택적 합성 : 저 분자량 젤 레이터의 새로운 클래스에 빠른 액세스를 가능하게하는 3 요소 반응

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

이 실험 절차의 전반적인 목적은 3성분 합성법을 통해 새로운 저분자 겔 클래스인 1,6-Keto ester를 합성할 때, 이온성 액체를 n-Heterocyclic Carbine(NHC) 전구체로 어떻게 사용할 수 있는지 설명하는 것입니다. 이후, 우리는 의약품부터 신소재에 이르기까지 일상생활의 모든 분야에서 복잡한 분자들에 의존하고 있습니다.새로운 분자적 특성을 발견하기 위해서는 합성 툴박스의 확장이 필요합니다. 오늘 배우게 될 기술의 주요 장점은 이온성 액체, 케톤, 알데히드 및 알코올과 같이 쉽게 구할 수 있는 출발 물질로부터 원하는 기능을 가진 새로운 재료를 신속하고 저렴하게 엔지니어링할 수 있다는 점입니다. 일반적으로 이온성 액체는 성능이 낮은 전촉매로 간주됩니다.하지만 이온성 액체는 가격과 가용성과 같은 많은 장점을 가지고 있습니다. 여기서는 이온성 액체가 기존의 NHC 전촉매보다 더 선택적이고 더 높은 수율을 보이는 반응을 제시합니다. 우선, 10 mbar, 40 °C 조건의 회전 증발기에서 둥근 바닥 플라스크에 담긴 ethyl three methyl oleum acetate(emac)를 1시간 동안 건조시킵니다.그런 다음 자석 교반기가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 건조된 emac 2.1 g과 calco 1 g을 넣습니다. 또한, 플라스크에 메탄올 2 mL와 알데하이드 2.3 g을 추가합니다. 첨가 순서가 매우 중요합니다.재현성을 확보하기 위해 DBU는 마지막에 첨가해야 합니다. 실온에서, 혼합물을 60 milliliters의 chloro methane에 넣고 1분간 교반하여 용해시킵니다. 그 후, 교반 중인 혼합물에 0.37 milliliters의 DBU를 첨가하고 둥근 바닥 플라스크의 뚜껑을 닫습니다.실온에서 500 RPM의 속도로 자석 교반봉을 사용하여 교반합니다. 양성자 핵자기공명(proton nuclear magnetic resonance) 또는 NMR로 반응 완료 여부를 확인합니다. 7.8 PP M 영역에서 Cal C의 이중 결합이 사라졌는지 확인하십시오.반응이 완료되면, 회전 증발기를 사용하여 10 millibar, 20 °C 조건에서 15분 동안 휘발성 성분을 제거합니다. 잔여물에 메탄올 50 milliliters를 첨가하고 마그네틱 바를 이용해 교반하여 EMAC를 용해합니다. 마그네틱 바를 750 RPM의 속도로 30분 동안 강하게 교반하여 플라스크 벽면에 붙은 고형물을 제거합니다.필요한 경우, 스패튤라를 사용하여 벽면에 남은 고체물을 제거합니다. 공극 크기가 3인 프리츠 필터로 혼합물을 여과합니다. 여과액은 Emmy Mac 재활용을 위해 따로 보관합니다.여전히 여과 장치에 둔 상태로 메탄올 40 milliliters를 추가하여 세척한 후, 스패튤라를 사용하여 필터 케이크를 조심스럽게 작은 조각으로 나눕니다. 분말 깔때기를 통해 고형물을 미리 무게를 잰 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 진공 상태에서 건조합니다. 플라스크의 무게를 측정하여 수득률을 계산합니다.양성자 NMR로 생성물을 분석하고 보고된 스펙트럼과 비교하십시오. 40 °C, 10 millibar의 감압 상태에서 30분 동안 methodol 혼합물로부터 휘발성 성분을 제거하십시오. 생성된 오일을 양성자 NMR로 분석하여 EMAC가 존재하는지 확인하십시오.재활용된 EMAC을 이제 다시 사용할 수 있습니다. 합성된 생성물 200 milligrams를 첨가하여 스톡 용액을 준비하십시오. 바이알에 마그네틱 스터 바와 2.5 milliliters의 chloro methane을 넣고 케토 에테르(keto eter)가 완전히 녹을 때까지 교반하십시오.그 다음 50 mL 비커에 Heptane 20 mL를 넣고, 헵탄에 스톡 용액 1.25 mL를 추가합니다. 충분히 혼합되도록 빠르게 저어준 후, 상온에서 반응이 일어날 때까지 젓지 않고 그대로 둡니다. Dalal Oleum은 불포화 알데히드와 찰콘(Cal cones)의 공식적인 결합 첨가 반응에서 전촉매로 사용되어 1,6-케토 에스테르(Keto esters)를 생성했습니다. Emmy Mac은 알데히드와 찰콘 사이의 매우 높은 입체 선택적 반응을 촉진합니다.반응은 anti DSR에 대해 높은 선택성을 보이며, 1,6-keto ester를 최대 92%의 수율로 분리할 수 있습니다. 3성분 반응은 proton NMR을 통해 모니터링합니다. 제품의 추가 정제 후 얻은 조(crude) NMR 결과에서 알 수 있듯이, cal cone의 소실은 반응이 완료되었음을 나타냅니다. 최종 생성물인 1,6-Keto Ester는 proton NMR 및 carbon 13 NMR로 분석하고 보고된 스펙트럼과 비교합니다. 숙달된 후에는 반응 규모를 확대(scale up)하는 것이 가능합니다.본 절차 이후 크로마토그래피를 거치지 않는 후처리 과정 덕분에 스케일 확대와 관련된 일반적인 문제들을 피할 수 있습니다. 다른 1,6-케토 에스테르(keto esters) 또한 얻을 수 있습니다. 방향족 고리 내의 구조적 변형은 잘 허용되지만, 사용된 시약 중 특별한 취급이 필요한 것은 없더라도 우수한 실험실 실무 지침을 준수해야 합니다.이 영상을 시청하고 나면, 6가지 핵심 로스터의 이온 액체 매개 합성을 수행하는 방법과 이러한 화합물을 이용한 제형화 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.

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Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

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자기 조립, 분해 Thermoresponsive Hydrogels 반응 압출, 마이크로, 통해 여러 길이 가늠 자에를 조작 하 고 전기

Mesogens의 새로운 종류의 합성에 대 한 프로토콜 할로겐 보 세 supramolecular 음이온에 따라 [CnF2n + 1-I··· I··· CnF2n + 1]−, 보고 됩니다.

분자 재료를에서: 할로겐 결합을 통해 새로운 이오니아 액체 크리스탈 엔지니어링

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패-리 신에서 랄 아미노 알콜의 합성을 위한 효소 캐스케이드 반응

여기 선물이 spirocyclic heterocycles의 합성을 위한 효율적인 방법 설명 하는 프로토콜. 5 단계 프로세스 활용 고체 상 합성 및 마이클 링커 전략을 다시 생성 합니다. 일반적으로 합성 하기 어려운, 우리 다른 현대 접근에 그렇지 않으면 액세스할 수 spirocyclic 분자의 합성에 대 한 사용자 정의 방법 제시.

[4.4] Spirocyclic Oximes의 고체 상 합성

수정 된 Steglich 에스테 르 화 반응 작은 도서관 차 및 2 차 알코올을 에스테 르 유도체의 합성에 사용 되었다. 방법론 비 할로겐화와 푸른 용 매, 이기를 사용 하 고 컬럼에 정화에 대 한 필요 없이 높은 수율의 제품 격리 수 있습니다.

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Enantiomerically 농축된 bispiro [γ-butyrolactone-pyrrolidin-4, 4'-pyrazolone] 해골 비대칭으로 간단한 organocatalytic 1, 3 배위 cycloaddition 반응을 통해 합성 됩니다.

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CO2 형형형형술은 복합 분자의 합성을 위한 1-pot 2단계 절차로 진행된다. 선택적 4e-하이드로보란 환원제를 가진CO2의 감소는 응축 반응 또는 카벤 중재 C-C 커플링 생성에 관여하는 반응성 다목적 비스(boryl)아세트산 중간체를 부여한다.

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