Name: 구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-09-18T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 35 s
Description: 배우세요 클릭 화학을 이용하여 corannulene 기능화 hexahelicene을 합성하는 방법을. 이 여섯 단계 유기 합성법은 비평면 폴리아로마틱 화합물의 독특한 화학적 특성을 연구하는 데 활용됩니다.

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이 작업은 스페인 경제부 장관(CTQ 2013-41067-P)의 자금 지원을 받았습니다. H.B.는 MEC-FPI 보조금을 인정합니다.

1. 기능화 2,15-Dimethylhexahelicene <ol><li> 2,15-dimethylhexahelicene의 Dibromination <ol><li> 30 %가 벤조일 퍼 옥사이드 (BPO) (70 % 0.356 g (1.0 밀리몰) 2,15-dimethylhexahelicene에, 0.374 g (2.1 밀리몰)을 새로이 재결정 N의 -bromosuccinimide의 (NBS) 및 24 mg의 (0.07 밀리몰) 중량 체중 안정 화제로서 물). 자기 교반 막대 한 100㎖의 슈렌 크 플라스크를 놓고 모든 고체. 쉬 렌크 라인에 불활성 가스를 재충전 한 다음 가스 배출의 3주기에 의해 질소 분위기 하에서 넣습니다. </li><li> 사염화탄소 21 ㎖ (사염화탄소)를 추가합니다. 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 용매 막대한 손실을 방지하기 위해 동일한 대피하여 용액 / 재충전 처리를한다 (단계 1.1.1) 탈기. </li><li> 환류 가열 (77 ℃)에서 4 시간 동안 오일 욕조 혼합물. 1 H 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 반응을 확인한다. 3.7 ppm으로 4.0 ppm의 웃음과 이중선자민련이 나타납니다. 그룹 (그림 1) - 그들은 diastereotopic -CH 2의 존재를 나타냅니다. </li><li> 완성되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공하에 용매를 제거한다. 펌프의 오염을 방지하기 위해 액체 질소로 가득 찬 트랩을 설정합니다. </li><li> 디클로로 메탄 30 ㎖ (DCM)의 조를 재용 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 물을 실리카겔 4 g과 혼합 (전형적으로 조 중량 5 배 추가). 회전식 증발기에서이 혼합물을 농축시킨다. </li><li> 같은 이동상 : 한편, 헥산 / 에틸 아세테이트 (5 ~ 95)을 미리 혼합의 SiO2 겔 칼럼 (길이 20cm 약 4.5 cm의 두께)를 채운다. 칼럼의 맨 위에 혼합물을 추가 한 다음 모래 (2cm)의 레이어를 추가합니다. </li><li> 조심스럽게 새로운 모바일 단계에 부어 (일반적으로 튜브 당 20 mL 및 예상되는 제품의 용출에 가까운 4 ㎖) 시험관에서 분수를 수집하여 크로마토 그래피를 수행합니다. 박층 크로마토 그래피로 분획을 확인이미지 UV 빛 아래 : 같은 이동상 (5 헥산 / 에틸 아세테이트 95)와 (TLC). 예상 생성물 (4B)는 회전 증발기에서 용매를 모두 분획물을 원 조합 오프 제거한 후 황색 오일로서 0.35 머무름 인자 (RF)로 용출한다. 334 mg의 (65 % 수율)을 수득한다. 주 : 모든 슈렌 기술 지금부터 널리 프로토콜의 대부분에서 이용 될 가열 및 컬럼 크로마토 설정하는 오일 욕의 사용은, 그들이 자세히 설명되지 않으며 단지 몇 주석 때 필요한 것 부여. </li></ol></li></ol><img alt="그림 1" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig1.jpg" /> .도 1 H-NMR 스펙트럼 (500 MHz의, CDCl3 중)의 2,15 -dimethylhelicene (위)과 2 시간 후 촬영 나누어지는 새로운 신호, 2 -CH에 해당하는 -을.., 빨간색 원 (아래)에 묘사되는 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig1large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> <ol start="2"><li> 2,15 - 비스 (아 지드 메틸) hexahelicene <ol><li> 2,15 비스 (브로 모 메틸) hexahelicene 및 나트륨 아자 이드 0.390 g (6 밀리몰) 0.103 g (0.2 밀리몰)을 단다. 마그네틱 바가 장착하고, 질소 분위기 하에서 넣고를 50㎖의 쉬 렝크 플라스크에 모두 고체를 놓는다. </li><li> 물 5.2 ㎖ (H 2 O)과 테트라 하이드로 퓨란 (THF)의 8.6 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 용매의 혼합물을 부어. 솔루션을 드가. </li><li> 3 시간 동안 환류 (65 °에 C)에서 열. 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. -CH 2 - 신호는 3.75 ppm으로 (그림 2)으로 이동한다. </li><li> 그 후, 쿠혼합물을 실온으로 내려 L 진공하에 THF를 제거한다. H 2 O 50 ㎖로 희석 </li><li> 분별 깔때기에 혼합물을 전송하고 DCM 40 ml의 3 회 추출한다. 모든 유기 상을 합하고 순수한 H 2 O (50 ㎖)로 세척 하였다. </li><li> 2,15 비스 (azomethyl) hexahelicene 대응 RF = 0.38에서의 황색 오일을 수득 이동상으로 헥산 / 에틸 아세테이트 (85:15)를 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 (도 5b). 70 mg의 (80 % 수율)을 수득한다. </li></ol></li></ol><img alt="그림 2" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig2.jpg" /> 그림 2 : 1 H-NMR 스펙트럼 (500 ㎒의 주파수 대역을, CDCl3 중) 4 나 (위) 및 분취 량의 3 시간 후 촬영(아래). 지방족 지역의 변화를합니다. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig2large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> Corannulene 2. 기능화 <ol><li> Corannulene의 Monobromination <ol><li> corannulene 0.125 g (0.5 밀리몰), 새로 재결정 화하여 89 mg의 NBS (0.5 mmol) 및 금 (III) 클로라이드 수화물 17 mg의 무게. </li><li> 10 ㎖의 모든 화합물에 특별히 마그네틱 바가 장착 된 마이크로파 반응 설계된 후 2 구 둥근 바닥 플라스크의 도움을 질소 분위기에 넣고 바이알 놓는다. </li><li> 1,2- 디클로로 에탄 (DCE)와 가스를 제거 솔루션 7 ML을 추가합니다. </li><li> 금 염 입자를 분산시키기 위해 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리. </li><li> 2 시간 동안 100 ℃에서 마이크로파 반응기 내부 가열한다. </li><li> 완료되면, 둥근 바닥 플라스크에 미정 옮기고 ROTAR 용매를 제거하여Y 증발. </li><li> 이동상으로서 헥산을 사용하여 SiO2로 겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여. 참고 Bromocorannulene (도 4a)의 Rf로 황색 고체로서 수득 = 0.38. 99 mg의 (60 % 수율)을 수득한다. 미 반응 corannulene (3A)를 회수하고, 추가 사용을 위해 저장 될 수있다. 그것은의 Rf에 나타납니다 = 0.29. </li></ol></li><li> Bomocorannulene 및 Ethynyltrimethylsilane의 소노 가시라 커플 링 <ol><li> bromocorannulene 49 mg의 (0.15 밀리몰), [의 PdCl 2 (DPPF)] 49,50 (1,1-&#39;bis (diphenylphsphino) 페로센,의 CuI의 3 밀리그램 (0.015 mmol)을 인 DPPF 11 밀리그램 (0.015 밀리몰) 무게. (51) </li><li> 자석 막대와 함께를 50㎖의 쉬 렝크 플라스크에 모든 고체를 넣고, 질소 분위기 하에서 넣고. </li><li> 트리 에틸 아민 (3 NET)의 5.0 ML을 추가하고, 혼합물을 탈기. </li><li> 마지막으로, ethynyltrimethylsilane 104 μL (0.75 밀리몰)를 추가합니다. </li><li> 2 분간 상기 혼합물을 초음파 처리금속염 입자를 분산. </li><li> 주기적인 초음파로 24 시간 동안 85 ℃에서 가열 된 금속 염의 침착을 방지한다. 참고 : 혼합 색상은 팔라듐 (0)의 존재를 나타내는, 곧 흑자로 전환. </li><li> 실온으로 냉각시키고, 진공에서 3 순 증발시켰다. </li><li> DCM 20㎖에 재용 헥산으로 용출하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제는도 5a에 대응하는 RF = 0.28에서의 황색 고체를 얻었다. 41 mg의 (78 % 수율)을 수득한다. 주 : 조은 DCM으로 셀 라이트 패드를 통해 여과되는 경우, 합리적인 순수한 샘플이 얻어 질 수 있지만 포스 핀 유도체가 완전히 제거되지 않는다. </li></ol></li><li> TMS 탈 보호에 의해 Ethynylcorannulene의 준비 <ol><li> 도 5a의 35 밀리그램 (0.10 mmol) 및 무수 불화 칼륨 7.3 mg의 (0.125 밀리몰)을 단다. </li><li> 자기 막대을 구비 한 50㎖의 슈렌 크 플라스크에 모든 고체를 놓고질소 분위기 하에서 넣을 거라고. </li><li> THF 4 mL 및 메탄올 (메탄올)의 4 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 혼합물을 부어. 철저하게 드가. </li><li> 실온에서 반응 불투명 필름을 덮어 빛으로부터 멀리 플라스크를 유지 할 수 있습니다. 3.48 ppm으로 보면 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. 출현해야 -CCH에 대응하는 신호 (도 3). 참고 :이 화합물은 반응성이 쉽게 분해 터미널 알킨을지지하지만, 우리는 아래에서 설명하는 작업까지 동안 아무런 문제를 발견하지 못했다. 그것은 자연의 빛에 따라 실시 하였다. </li><li> 일단 완성, 진공하에 THF를 제거하고 분별 깔때기에 모든 것을 전송, 물 10 ㎖로 희석. </li><li> , DCM (3 × 15 ㎖)로 추출 마지막 황색 고체가도 6a에 대응 얻는 실온에서 회전식 증발기에서 둥근 바닥 플라스크에 모든 유기 상을 조합하고 농축시켰다. 27 mg의 (정량적 수율)을 수득한다. </li></ol></li></ol><img alt="그림 3" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig3.jpg" /> 그림 3 :.. 1 H-NMR 스펙트럼 5 (위)와 6 (아래)의 (500 메가 헤르츠, CDCl3 중) -CCH 단일 빨간색 원에 도시되어 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig3large.jpg" target="_blank">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a> 클릭 화학 3. 최종 조립 <ol><li> CuSO 4 아스코르브 산 나트륨 15.3 mg을 (0.035 밀리몰)의 5B, 6A 20.0 밀리그램 (0.073 밀리몰), 1.4 mg의 (0.007 밀리몰), 1.7 mg의 (0.007 밀리몰) · 5H 2 O 무게 </li><li> AM을 구비 한 50㎖의 슈렌 크 플라스크에 모든 고체를 놓고agnetic 바, 질소 분위기 하에서했습니다. </li><li> 3 H 2 O ㎖의 THF 12 ml를 혼합하고 쉬 렌크 플라스크에 혼합물을 부어. 철저히 탈기 용액. </li><li> 플라스크의 상부에 접속 된 콘덴서를 3 일간 65 ℃에서 열 주기적으로 온도를 조절하여 반응을 확인하고 용매를 교반 볼륨. 1 H-NMR로 반응을 확인합니다. 3.48 ppm에서의 신호는 사라집니다 및 7.27 ppm의에 티닐 corannulene의 소비 및 트리아 졸 장치의 존재를 나타내는 (그림 4)로 전환 될 수있다. </li><li> 완료되면, 진공하에 THF를 제거하고 분별 깔때기에 혼합물을 이송, 물 20ml로 희석 하였다. </li><li> , DCM (3 × 20 ​​㎖)로 추출 둥근 바닥 플라스크에 모든 유기 상을 합하고, 회전식 증발기에서 농축시켰다. </li><li> 그런가상에서 컬럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여,이 겔, 헥산으로 용출 / 에틸 아세테이트 (1 : 1) RF 및 옅은 황색 고체를 수득 = 0.597에 대응. 27 mg의 (75 % 수율)을 수득한다. </li></ol><img alt="그림 4" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig4.jpg" /> 그림 4 : 1 H-NMR 스펙트럼 (500 MHz의, CDCl3 중) 5 (b)의 (위), 6 (가운데)과 이일 (아래) 후 촬영 나누어지는 조에서 -CCH 신호의 실종을합니다.. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig4large.jpg" target="_blank">하시기 바랍니다 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.</a>

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최종 화합물 7 비평 아로마틱 전구체에서 6 단계 3 각 반응에서 중등도 아주 좋은 수익률 3 B 후 작성되었습니다. 이 경로에서 관찰 된 주요 제한은 모두 비평 아로마틱 화합물의 브롬화이었다. 그러나, 화합물 4의 경우, 무료 corannulene 중요한 양은 상기 용도로 회수 할 수있다. 4 (b)의 합성은 위의보고보다 긴 시간 동안 반응 할 수 있다면 우리가 polybromination을 발견하기 때문에 가장 어려운 단계입니다. 부 생성물의 Rf는 유사한 값을 가지므로 또한, 정제도 곤란하다. 결과는 매우 긴 컬럼 크로마토 용매 대량뿐만 아니라 수행되어야 같은 광학적으로 순수한 샘플을 얻기 위해 사용될 수있다. 이 t로 표시되는 합성 경로에 실제 결점이...

그들의 특별한 기하학, corannulene 및 helicenes 훨씬 평탄에서 구조를 채택하고 흥미로운 속성에 상승을 제공합니다. 지난 몇 년 동안 1-15 수 분자이다 인해, 탄소 나노 튜브와 풀러렌을위한 분자 수용체의 검색은 매우 활성 영역입니다 16-19 인해, 주로, 유기 태양 전지, 트랜지스터, 센서 및 기타 장치 재료로서의 응용 가능성에. 20-28 corannulene와 풀러렌과 모양이 뛰어난 보완이 설계의 목적으로 여러 연구자들의 주목을 받고있다 분산 힘에 의해 초분자 관계를 구축 할 수있는 분자 수용체. 29-39 상술 한 비평 아로마틱 화합물의 화학 완전히 평면 분자에 대해 기재 한 것과 유사하지만, 원하는 선택성 및 수율을 달성하기에 적합한 조건을 찾기 위해 때때로 어렵다. 40 </sup&gt;이 작품에서 우리는 모든 연구 실험실에서 발견 간단하고 일반적인 기술을 적용하여 좋은 수율 몇 단계의 세 폴리 방향족 단위를 갖는 분자 (7)의 합성을 제시한다. 이 용액 C 60 37 좋은 상호 작용을 확립 협공 같은 형태를 채용 할 수 있기 때문에, 분자는 매우 중요하다; 그리고 인해 입체 축선의 존재 키랄 ​​분자이다 helicene 링커에 높은 키랄 풀러렌 덕분에 대한 잠재적 인 수용체로서 연구 선을 열 수있다. 41-45은 그러나, 라 세미 helicene 본 작업에 사용된다. 상용화하지 않기 때문에,이 시점에서, 이들 수용체를 합성 할 수있는 유일한 제한은 helicenes 및 corannulenes의 제조이다. 그러나, 새로운 방법에 따라 그들이 합리적인 단기간에 적합한 양으로 얻을 수있다 46-48 다른 출판.

<table><tbody><tr><td>2,15-Dimethylhexahelicene</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>본문의 참조 5b,c에 따라 준비되었습니다.</td></tr><tr><td>Corannulene</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>본문의 참조 5a에 따라 작성되었습니다.</td></tr><tr><td>N-Bromosuccinimide (NBS)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B8.125-5</td><td>ReagentPlus&reg;, 99%. 뜨거운 물에서 재결정화.</td></tr><tr><td>과산화벤조일(BPO)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B-2030</td><td>~70%(적정).안정제로 30% 물.</td></tr><tr><td>아지드화나트륨</td><td>시그마 알드리치</td><td>S2002</td><td>시약플러스;, &ge; 99.5%입니다.</td></tr><tr><td>금 (III) 염화물 수화물</td><td>시그마 Aldrich</td><td>50778</td><td>puriss. pa, ACS 시약, &ge; 49% Au 기준.</td></tr><tr><td>Ethynyltrimethylsilane</td><td>Sigma Aldrich</td><td>218170</td><td>98%</td></tr><tr><td>[PdCl2(dppf)]</td><td>N/A</td><td></td><td>본문의 참고 문헌 6에 따라 작성</td></tr>.<tr><td>CuI</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>본문의 참고 문헌 7에 따라 작성</td></tr>.<tr><td>KF</td><td>시그마 알드리치</td><td>307599</td><td>99%, 분무 건조.</td></tr><tr><td>(+)-나트륨 L-아스코르브산염</td><td>플루카</td><td>11140</td><td>BioXtra, &ge; 99.0%(NT).</td></tr><tr><td>구리(II) 황산염 5-수화물</td><td>Panreac</td><td>131270</td><td>분석용.</td></tr><tr><td>사염화탄소(CCl4)</td><td>Fluka</td><td>87030</td><td>IR 분광법용, &ge; 99.9%입니다.</td></tr><tr><td>디클로로메탄(DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1852/25</td><td>분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>Fisher Scientific</td><td>H/0355/25</td><td>분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.</td></tr><tr><td>에틸 아세테이트</td><td>Scharlau</td><td>AC0145025S</td><td>시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.</td></tr><tr><td>테트라하이드로푸란(THF)</td><td>Fisher Scientific</td><td>T/0701/25</td><td>분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.</td></tr><tr><td>1,2-디클로로에탄(DCE)</td><td>시그마 알드리치</td><td>D6,156-3</td><td>시약플러스, 99%.</td></tr><tr><td>메탄올 (MeOH)</td> <td>VWR</td><td>20847.36</td><td>AnalaR NORMAPUR.</td></tr><tr><td>트리에틸 아민 (NEt3)</td><td>시그마 알드리치</td><td>T0886</td><td>&ge; 99%</td></tr><tr><td>실리카겔</td><td>아크로스</td><td>360050010</td><td>입자 크기 40-60mm.</td></tr><tr><td>모래 - 저철분</td><td>Fisher Scientific</td><td>S/0360/63</td><td>범용 등급.</td></tr><tr><td>TLC 실리카겔 60 F254</td><td>Merck</td><td>1.05554.0001</td><td></td></tr><tr><td>Monowave 300 (마이크로파 반응기)</td><td>Anton Para</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>Grupo Selecta</td><td>3000513</td><td>6 Litres.</td></tr></tbody></table>

구리 (i)에 의해 corannulene 기능화 hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

이 비디오의 주요 목적은 수렴 합성의 6가지 반응 단계를 보여주고 두 개의 코란눌렌 부분과 이를 연결하는 라세미 헥사헬리센인 최대 3개의 비평면 다방향족 단위를 포함하는 복잡한 분자를 준비하는 것입니다. 이 연구에서 기술된 화합물은 풀러렌에 대한 좋은 숙주입니다. 자유 라디칼 반응, C-C 커플 링 또는 클릭 화학과 같은 몇 가지 일반적인 유기 반응이 사용되어이 화합물이 수용 할 수있는 기능화의 다양성을 보여줍니다. 이러한 모든 반응은 평면 방향족 분자에 대해 작동합니다. 미묘한 변형을 통해 비평면 다방향족 화합물에 대해 유사한 결과를 얻을 수 있습니다.

Corannulene (3)과 2,15-dimethylhexahelicene (3 B)는 아주 좋은 수율 (그림 5)와 간단한 방식으로 현재의 방법을 46-48에 따라 제조 될 수있다. 두 최종 분자의 수렴 합성 발산 상승을주는 원료로서 일반적인 분자, 2,7- 디메틸 나프탈렌을 공유한다. <img alt="그림 5" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig5.jpg" /> 그림 5 :. corannulene 및 ...

여기서는 적당한 수율로 용이하게 조립 세 비평 폴리 방향족 단위로 이루어진 복잡한 유기 화합물을 합성하는 프로토콜을 제시한다.

구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

본 프로토콜의 전반적인 목표는 클릭 화학(click chemistry)을 통해 조립된 세 개의 비평면 다환 방향족 단위로 구성된 복잡한 유기 화합물인 코란눌렌 기능화 헥사헬리센(corannulene functionalized hexahelicene)을 합성하는 것입니다. 이 방법은 자유 라디칼 반응, 탄소-탄소 결합 또는 클릭 화학과 같은 몇 가지 일반적인 유기 합성 절차를 사용하여 총 6단계의 반응 과정으로 구성됩니다.이 방법의 주요 장점은 잘 알려진 이러한 반응들을 미세하게 수정함으로써, 비평면 다환 방향족 화합물에 대해서도 유사한 결과를 얻을 수 있다는 점입니다. 이 방법은 이 특수한 계열의 화학적 성질에 대한 통찰을 제공할 수 있습니다. 또한, 이들의 거동은 평면 방향족 화합물과 매우 다르기 때문에, 확장된 tetrathiafulvalene 또는 7 annulene과 같은 시스템에도 적용될 수 있습니다.우리는 먼저 두 개의 코로닉 단위를 헬리신 스캐폴드로 조립하려는 시도 중 호스트-게스트 인식과 관련된 연구를 통해 이 프로토콜에 대한 아이디어를 얻었습니다. 탈브로민화를 시작하려면 2, 15 dimethylhexyl helicene 0.356g, 새로 재결정화한 n bromosuccinimide 0.374g, 그리고 benzoyl peroxide 24mg을 정량합니다.마그네틱 스터 바가 들어 있는 100ml schlenk 플라스크에 모든 고체 시약을 넣습니다. schlenk 라인에서 가스 배기 후 불활성 가스로 충전하는 과정을 3회 반복하여 고체 시약을 질소 분위기에 둡니다. 그 다음 carbon tetrachloride 21ml를 첨가합니다.격렬하게 교반하면서 동일한 진공 배기 및 충전 과정을 통해 용액의 기포를 제거합니다. 이때 용매가 과도하게 손실되지 않도록 주의하십시오. 오일 배스를 사용하여 혼합물을 77 °C에서 4시간 동안 환류시킵니다.반응 과정은 양성자 핵자기 공명 또는 NMR 분광법으로 추적할 수 있습니다. 3.7 ppm과 4.0 ppm 사이에서 더블릿(doublets)이 나타나면 디아스테레오토픽 메틸렌 그룹이 존재함을 나타냅니다. 반응이 완료되면 혼합물을 실온으로 냉각하고 진공 상태에서 용매를 제거하십시오.펌프 오염을 방지하기 위해 액체 질소를 채운 트랩을 설치하십시오. 조생성물을 30ml의 dichloromethane에 다시 녹입니다. 그런 다음 용액을 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 4g의 silica gel과 혼합하십시오.회전 증발기로 혼합물을 농축합니다. 그동안 이동상으로 미리 혼합한 hexane ethyl acetate와 실리카 겔을 컬럼에 채웁니다. 컬럼 상단에 혼합물을 첨가한 다음 2cm 두께의 모래 층을 올립니다.새로운 이동상을 조심스럽게 붓습니다. 시험관당 20ml씩 분획을 수집하되, 예상되는 생성물 용액 근처에서는 시험관당 4ml씩 수집하여 크로마토그래피를 수행합니다. 동일한 이동상을 사용하여 박층 크로마토그래피로 분획을 확인하고 자외선 광원 아래에서 이미징합니다.모든 희망 분획물을 합친 후 회전 증발기로 용매를 제거하면, 예상 생성물은 머무름 인자 0.35에서 노란색 오일 형태로 용출되어야 합니다. 합성을 수행하려면, 2, 15 bis bromomethyl hexahelicene 0.103g과 sodium azide 0.390g을 정량합니다. 두 고체 시약을 마그네틱 바가 들어 있는 50ml schlenk 플라스크에 넣고 질소 분위기로 유지합니다.그런 다음 tetrahydrofuran 8.6ml와 물 5.2ml를 혼합하여 혼합 용매를 schlenk flask에 붓습니다. 용액을 탈기시킨 후, 65 °C에서 3시간 동안 환류시킵니다. proton NMR을 통해 반응을 확인합니다.메틸렌 그룹 신호가 3.75 ppm으로 이동해야 합니다. 그 후 혼합물을 실온으로 냉각하고 진공 상태에서 테트라하이드로푸란을 제거하십시오. 그런 다음 시료를 50ml의 물로 희석하십시오.혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 40ml의 dicholoromethane으로 3회 추출한다. 모든 유기층을 합친 후 50ml의 증류수로 세척한다. hexane ethylacetate를 이동상으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 조생성물을 정제하여, 머무름 인자(retention factor) 0.38에서 노란색 오일을 얻는다.2, 15-bis-asomethylhexahelicine에 해당함. 80%의 수율에 해당하는 70mg을 얻어야 함. 절차의 이 단계에서, ethinyl carnoline을 얻기 위한 세 가지 추가 단계가 있음. 이 반응들은 마이크로웨이브 보조 친전자성 방향족 치환 반응에 이어 sonogashira 커플링 및 후속 탈보호 반응을 포함함.모든 절차는 텍스트 프로토콜에 상세히 설명되어 있습니다. two 15 bis asomethylhexahelicine 15.3mg, ethinyl carnoline 20.0mg, ascorbic acid sodium salt 1.4mg, 그리고 copper two sulfate pentahydrate 1.7mg을 각각 칭량합니다. 모든 고체 시료를 마그네틱 바가 들어 있는 50ml schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에 둡니다.매우 중요한 단계는 용매 혼합물을 완전히 탈기하는 것입니다. 물 3ml와 테트라하이드로푸란 12ml를 혼합하여 슐렌크 플라스크에 붓습니다. 용액을 완전히 탈기하십시오.두 번째로 중요한 점은 용매의 부피와 온도가 적절하게 유지되는지 주기적으로 확인하는 것입니다. 그렇지 않으면 에티닐 조성에 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있습니다. 플라스크 상단에 냉각기를 연결한 상태로 65 °C에서 3일 동안 가열하십시오.온도, 교반 및 용매 부피를 조절하기 위해 주기적으로 반응을 확인하십시오. proton NMR로 반응을 확인하십시오. 3.48 ppm의 신호가 사라지고 7.27 ppm으로 이동해야 하며, 이는 ethinyl carnoline의 소모와 triazol 단위의 생성을 나타냅니다.완료되면, 진공 상태에서 테트라하이드로푸란을 제거하고 물 20ml로 희석합니다. 혼합물을 분액 깔때기로 옮기고 플라스크를 디클로로메탄 20ml로 헹굽니다. 디클로로메탄으로 혼합물을 3회 추출한 후, 모든 유기층을 둥근 바닥 플라스크에 모아 회전 증발기로 농축합니다.헥산-에틸 아세테이트로 용리하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 조생성물을 정제하여 머무름 인자(retention factor) 0.59에서 연한 노란색 고체를 얻습니다. 수율 75%에 해당하는 2.27mg이 얻어져야 합니다. Carnoline과 2, 15 dimethylhexahelicine은 현재의 방법들을 따라 매우 좋은 수율로 간단하게 준비될 수 있습니다. 두 반응 경로 모두 시작 물질로 2, 7 dimethylnaphthalene이라는 공통 분자를 공유합니다.본 합성 경로에 따라, 언급된 분자들로부터 6단계 내에 최종 화합물을 제조하였으며, 이는 발산적 합성에서 수렴적 합성으로의 전환을 가능하게 했습니다. 최종 조립은 클릭 반응으로 알려진 유명한 구리 1 촉매 아지드-알킨 환화 첨가 전략에 기반합니다. 이 절차를 통해 풀러렌과 초분자 상호작용을 형성할 수 있는 복잡한 유기 분자를 합리적인 시간 내에 우수한 수율로 제조할 수 있습니다.이 영상을 시청하고 나면, 전통적인 유기 화학의 공인된 반응들을 성공적으로 적용하여 흥미로운 특성을 가진 복잡한 비평면 다환 방향족 분자를 합성하기 위한 다단계 경로를 구축하는 방법을 충분히 이해하게 될 것입니다.

preparation-corannulene-functionalized-hexahelicene-copper-i

Research

연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

여기 cyanocarbenes를 생성하는 지드와 합성, 분리, 그리고 고원자가 요오드 알키 트리 플레이트 (HIATs)의 반응을 설명한다. 절차는 불활성 분위기에서 냉장 여과 등의 공기에 민감하고 한제 기술을 포함 할 것이다. 합성 된 화합물의 취급 및 안전도 논의 될 것이다.

생성 Cyanocarbenes의 응용 프로그램에 대한 고원자가 요오드 알키 트라이 플레이트의 합성

저자는 1,3,5-트리페닐벤젠(TPB)과 코란눌렌을 전자 수용체로 사용하여 준비된 리튬 용매 전자 용액(LiSES)에 대해 수행된 전도도 연구에 대해 보고합니다.

리튬 매화 전자 솔루션 전자 수용체로 1,3,5- 트리 페닐 및 Corannulene

1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (CP의 *의 H)의 신뢰성, 중간 규모 준비가 표시됩니다. 반응 workups 제품 정제 단순화 리간드의 합성 및 정제에 대한 프로토콜 개정 전문 실험실 장비에 대한 필요성을 최소화한다. [CP *이 MCl 2]의 합성의 Cp * (H)의 사용은 단지 2 (M = Ru로 · IR)도 기재되어있다.

가치있는 리간드에 액세스하면 전이 금속에 대한 지원 : 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene의 수정, 중간 규모 준비

1-azoniabicyclo [4.1.0] 헵 tosylate 같은 bicyclic aziridinium 이온 2-[4-tolenesulfonyloxybutyl]에서 생성 된 대체 piperidines regio-및 stereospecific 통해 azepanes의 준비를 위해 이용 되었다 aziridine 반지-다양 한 nucleophiles로 확장입니다. 이 매우 효율적인 프로토콜을 사용 하면 다양 한 azaheterocycles fagomine, febrifugine 아날로그 및 balanol 같은 천연 제품을 포함 하 여 준비 수 있었습니다.

Azaheterocycles의 합성에 대 한 안정적인 Bicyclic Aziridinium 이온과 그들의 반지 개통 준비

Enolonium 종 케 톤 enolates의 umpolung와 α-위치에 nucleophile의 추가 대 한 2 단계 한 냄비 프로토콜 설명 되어 있습니다. Nucleophiles 염화 물, 아 지 드, azoles, 알릴-실, 그리고 향기로운 화합물 포함.

Enolonium 종 통해 Ketones의 Umpolung 기능화에 대 한 2 단계 프로토콜

[(Bcp) Cu] PF6, 일반적인 구리 계 광에도 네 스 촉매의 합성에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제시 하 고, (헤 테로) 아 렌 및 라 디 칼의 C-H 결합에 대 한 직접적으로 아실 화를 위한 합성 화학에 사용 하기 위한 유기 할로겐화 물의 고리 화.

[(Bcp)] PF6: 일반적이 고 광범위 하 게 적용 가능한 구리 기반 포토에도 x 촉매

모든 탄소 4 급 센터를 제공 하는 고리형 α, β-불포화 카보 네이트에 작용 하는 모노 유기 아연 브로 미 데스의 효율적인 결합체 첨가를 위한 간단 하 고 실용적인 프로토콜이 개발 되었다.

관 능 적 모노 아연 브로 미 데스의 결합체 첨가를 통한 전 탄소 4 급 센터의 효율적인 합성

금속이 없는 광촉매로서 자궁경부포린을 활용한 질소 함유 이종사이클의 합성을 위한 새로운 경로가 개발되었다.

세르코스포린-포토카탈루즈 [4+1]- 및 [4+2]-온화한 조건하에서 아졸케네스의 탄화

비활성화 및 활성화된 아지리딘을 함유하는 인접한 비사지리딘을 비대칭 유기 분석적 아지리디네이션에 의해 합성한 후, 산성 또는 염기성 조건 하에서 화학선택성 개환 반응을 실시하였다. 활성화되지 않은 아지리딘 고리는 산성 조건에서 반응성이 적은 친핵체로 열리는 반면, 활성화된 아지리딘 고리는 염기성 조건에서 더 반응성이 높은 친핵체로 열립니다.

위치 선택적 개환 반응을위한 연속 비사 지리딘의 제조

사마륨 diiodide의 준비를위한 간단한 절차...

준비와 사마륨 Diiodide 이용 (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) 유기 합성의 : 사마륨 Barbier 반응에 HMPA과 니켈 (II) 소금의 기계론의 역할

배우세요 클릭 화학을 이용하여 corannulene 기능화 hexahelicene을 합성하는 방법을. 이 여섯 단계 유기 합성법은 비평면 폴리아로마틱 화합물의 독특한 화학적 특성을 연구하는 데 활용됩니다.

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