합성 [주석

분취 공응축 기법의 전반적인 목표는 고전적인 합성 절차로는 얻을 수 없는 분자 기반의 새로운 시약을 확보하여 화학의 새로운 분야로 나아가는 것입니다. 이 방법의 주요 장점은 반응성이 매우 높은 시약을 얻을 수 있으며, 이후의 반응을 저온에서 진행할 수 있다는 점이며, 이는 준안정 상태의 준금속 클러스터 합성에 있어 중요합니다. 구조적으로 잘 규명된 준금속 클러스터 화합물을 통해 구조-물성 관계를 확립할 수 있으므로, 이 방법은 나노기술 분야의 핵심적인 질문들에 답하는 데 도움이 될 수 있습니다.

준안정 상태의 주석-할로겐화물 용액을 통해 나노스케일 클러스터를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 이를 배위 화학이나 부가물 화학 또는 신소재 합성에 활용할 수도 있습니다. 공응축 장치의 높은 복잡성으로 인해 제작 단계를 습득하기 어렵기 때문에, 이 방법의 시각적 시연이 매우 중요합니다. 먼저, 5개의 반응 챔버에 6g의 원소 주석을 채웁니다.

반응 챔버를 터미널 링 위에 쌓되, 각 챔버를 30도씩 비틀어 배치하고 0.7 millimeter 흑연 봉으로 적층 구조를 고정합니다. 터미널 링의 구멍이 흑연 튜브의 구멍과 일치하도록 적층 구조를 중공 흑연 튜브 안에 삽입합니다. 두 번째 0.7 millimeter 흑연 봉을 사용하여 장치를 고정합니다.

그다음, 저울로 전체 장치의 무게를 측정하고 그 값을 기록하여 반응 중에 소비된 주석의 양을 결정합니다. 이어서 흑연 반응기를 공응축 장치의 구리 유도 코일 내부에 배치하고, 유도 코일 위에 놓인 상단 구리판의 중앙 구멍으로 코드 튜브를 통과시킵니다. 가스켓과 나사 너트를 사용하여 코드 튜브를 염화수소 공급관에 고정합니다.

반응기가 코일 밖으로 5 ± 0.5 mm 돌출되었는지 확인하여 코일 내 반응기 위치를 점검하십시오. 냉각 쉴드를 커넥터의 워터 핀에 연결하고 나사 너트로 고정하십시오. 반대편에 나사로 냉각 쉴드를 고정한 후, 수돗물을 30초 동안 틀어 냉각 사이클의 수밀성을 테스트하십시오.

그 다음, 나사를 사용하여 구리 차폐막의 홀더에 파이로미터(pyrometer)의 광섬유를 고정합니다. 나사 너트로 용매 증기 확산기를 고정하고, 구리 차폐막의 공동(cavity) 중앙에 위치했는지 확인합니다. 흑연 반응기가 여전히 유도 코일의 중심에 있는지, 그리고 코일이 상단 구리 판에 닿지 않았는지 다시 확인합니다.

밸브가 달린 스틸 튜브를 증기 디퓨저에 연결합니다. 이제 용매 증발용 Schlenk vessel을 밸브에 장착합니다. 이전에 준비한 용매 혼합물 플라스크를 Schlenk vessel에 연결합니다.

그런 다음, 증발용 Schlenk 용기에 반구형 가열 맨틀을 장착합니다. 긴 스틸 캐뉼라를 나사 너트로 장치에 연결하고, 외부 말단을 작은 둥근 바닥 플라스크로 닫습니다. 스테인리스강 용기 내부에 10 centimeter 마그네틱 Stir bar를 넣은 후, 평면 플랜지 공동에 가스켓을 끼우고 용기를 공동 응축 장치에 연결합니다.

다음으로, 염화수소가 포함된 유리 용기를 작은 강철 튜브에 연결한 후, 이를 다시 4방향 어댑터에 연결합니다. 4방향 어댑터의 후면 배출구는 블라인드 플랜지로 폐쇄합니다. 그런 다음, 전면 배출구에 차압 마노미터를 연결하고 상단 배출구에는 밸브를 설치합니다.

이제 4점 어댑터의 상단 배출구 밸브에 미세 니들 밸브를 연결합니다. 그런 다음, 긴 강철 튜브를 사용하여 가스 공급부와 공동 응축 장치를 연결합니다. 조립이 완료되면, 공동 응축 장치를 하룻밤 동안 배기하여 최종 압력을 약 10⁻⁵ millibar까지 낮춥니다.

다음 날, 오일 확산 펌프의 냉각 트랩에 액체 질소 4L를 채웁니다. 고주파 발생기의 냉각수 사이클을 켜고 수돗물을 틉니다. 발생기를 켠 후, 출력 전력을 0.1에서 0.5kW씩 단계적으로 높여 반응 온도가 약 1300°C가 될 때까지 흑연 반응기를 천천히 베이크아웃(bake out)합니다.

베이크아웃 후, 제너레이터 값을 1.0 kilowatt로 조정하여 반응기를 냉각합니다. 스테인리스강 듀어병에 액체 질소 30 liters를 채운 후, 리프팅 플랫폼을 이용해 듀어병 내에 반응 용기가 위치하도록 들어 올립니다. 그런 다음, 액체 질소가 최종 수준에 도달할 때까지 듀어병에 액체 질소를 더 추가합니다.

반구형 가열 맨틀을 가장 낮은 단계로 켜서 증발 상태를 유지합니다. 이때, 용매를 한 방울씩 증발시킵니다. 반응 중에 모든 용매가 소진되도록 적하 속도를 조절하십시오.

미세 조절 밸브와 가스 밸브를 잠근 후, 염화수소가 포함된 유리 용기를 엽니다. 차압계에 표시된 전압이 1600 millivolts보다 높지 않은 경우, 차압계의 외부 연결부에 진공 용기를 연결하여 차압계의 두 번째 연결부에 저압을 가합니다. 표시된 시작 값을 기록합니다.

다음으로, 발전기 값을 3.6 kW로 조절하여 흑연 반응기를 1300 °C까지 가열합니다. 가스 밸브를 연 후, 미세 니들 밸브를 천천히 열어 염화수소 가스를 분당 8 mV의 일정한 속도로 유입시킵니다. 최소 10분마다 유량을 확인하고 측정값을 기록합니다.

액체 질소의 수위가 항상 스테인리스강 용기의 상단 1/3 지점에 유지되도록 약 10분마다 2L의 액체 질소를 듀어(dewar)에 추가하십시오. 차압계의 값이 1600 mV만큼 감소하면 가스 밸브를 닫으십시오. 그 후, 미세 니들 밸브를 천천히 열어 가스 공급부에 남아 있는 염화수소 가스를 모두 주입하고 고주파 발생기를 끄십시오.

메인 밸브를 닫아 오일 확산 펌프의 연결을 해제하고, 건조 질소로 장치를 플러싱하여 압력을 약 1기압으로 맞춥니다. 액체 질소가 채워진 스틸 듀어(dewar)를 마그네틱 스터러 위에 놓인 단열 버킷으로 교체합니다. 그런 다음, 버킷에 약 5kg의 고운 가루 형태의 드라이아이스를 넣고 마그네틱 스터러를 작동시킵니다.

용액을 최소 45분 동안 교반한 후, 질소의 지속적인 흐름 하에 드라이아이스로 냉각을 유지하면서 프레스 캐뉼라의 라운드 바텀 플라스크를 이중 밸브 슐렌크 관으로 교체합니다. 프레스 캐뉼라의 높이를 스테인리스 스틸 용기의 바닥에 닿도록 고정합니다. 이제 이중 밸브 슐렌크 관의 밸브를 열어 약간의 과압을 가함으로써 염화 주석 용액을 밀어냅니다.

용액의 품질을 결정하기 위해, 용액 2 mL를 50 mL의 희석된 질산에 녹여 할로겐화물 적정을 수행합니다. 그런 다음, 혼합물에 30% 과산화수소 1 mL를 첨가합니다. 10분 동안 교반한 후, 칼로멜 전극을 사용하여 질산은의 전위차 적정을 수행합니다.

그 후, 흑연관의 무게를 측정하여 소비된 주석의 양을 결정하는데, 이는 4에서 4.8 g 사이여야 합니다. 강철 또는 테플론 캐뉼라를 사용하여, 리간드 소스 2 g이 포함된 냉각된 Schlenk 용기에 0.2 M 염화 주석 용액 20 mL를 첨가합니다. 마그네틱 교반기를 켜서 반응물을 교반하고, 3시간 이내에 서서히 상온까지 가온합니다.

반응이 완료되면 마그네틱 교반기를 멈추고 Schlenk tube 내부의 모든 불용성 침전물이 가라앉도록 둡니다. 그 다음, 암갈색 용액을 다른 Schlenk vessel에 여과합니다. 마지막으로, 혼합물에 0.2 milliliters의 TMEDA를 첨가하고, 하룻밤 동안 그대로 두어 검은색 결정이 형성되도록 합니다.

분리 후, 프로톤 NMR을 통해 결정을 확인하십시오. 분별 응축법(preparative co-condensation technique)과 결합된 매트릭스 분리 기술의 원리가 여기에 제시되어 있습니다. 공동 응축 장치의 설정 개략도가 여기에 표시되어 있습니다.

여기에서는 준안정 상태의 저원자가 주석 염화물의 불균등화 반응을 적용한 준금속 클러스터 화합물 1의 합성 경로를 보여줍니다. 준금속 주석 10-클러스터 결정의 proton, carbon 및 silicon NMR 스펙트럼이 여기에 제시되어 있습니다. X선 결정학적 분석으로 결정된 화합물 1의 분자 구조가 여기에 표시되어 있습니다.

숙달되면, 적절하게 수행할 경우 공동 응축은 이틀 이내에 완료할 수 있습니다. 준금속 주석 10-클러스터의 합성은 생성물의 결정을 얻기 위해 추가로 일주일이 소요됩니다. 이 절차를 시도할 때, 준금속 클러스터 합성에 사용할 수 있는 적절한 준안정 용액을 얻기 위해서는 공동 응축 반응 동안의 설정값이 일정하게 유지되어야 한다는 점을 기억하는 것이 중요합니다.

이 절차에 따라, 준금속 주석 10-클러스터와의 후속 반응을 수행하여 준금속 주석 클러스터의 화학적 반응성과 같은 추가적인 질문에 답할 수 있습니다. 개발 이후, 이 기술은 나노기술 분야의 연구자들이 정의된 나노 규모의 준금속 클러스터 화합물의 특성을 탐구할 수 있는 길을 열어주었습니다. 이 영상을 시청한 후, 여러분은 고전적인 합성 절차로는 얻을 수 없는 분자들을 기반으로 한 새로운 시약을 생성하는 분리 공-응축(preparative co-condensation)이 어떻게 수행되는지에 대해 충분히 이해하게 될 것이며, 이는 화학의 새로운 분야로 나아가는 문을 열어줄 것입니다.

공응축 장치와 반응성이 매우 높은 준할로겐화물(sub-halide) 메타스테이블 용액을 다루는 것은 매우 위험할 수 있으므로, 반응을 수행하는 동안 안전 고글, 장갑, 실험실 후드와 같은 개인 보호구를 반드시 착용해야 함을 잊지 마십시오.