Triphosphenium 브로마이드 소금의 제조 및 반응성 : 인의 편리하고 안정적인 소스 (I)

이 실험의 전반적인 목표는 인 (I) 플러스 이온의 편리한 합성 공급원 역할을 할 수있는 안정적인 인 (I) 양이온의 브롬화물 염을 준비하는 것입니다. 이 방법을 사용하여 제조된 전구체는 무기 화학, 유기 화학 및 촉매 작용에 응용되는 많은 유형의 인 함유 분자의 제조에 사용되었습니다. 이 기술의 주요 장점은 합성이 편리하고 상업적으로 이용 가능한 시약으로부터 높은 수율을 가지며 그 결과 전구체 분자가 공기 및 수분에 안정적이라는 것입니다.

P(I)브로마이드 합성을 시연하는 사람은 제 연구실의 학부생인 Max가 할 것입니다. Biscarbene Phosphorus(I)Tetraphenylborate의 합성을 시연하는 사람은 제 연구실의 박사 과정 학생인 Justin이 할 것입니다. 다기능 zwitterionic phosphenotriphosphineo 분자의 합성을 시연하는 것은 제 연구실의 박사 과정 학생인 Steph가 될 것입니다.

이 절차를 시작하려면 불활성 가스 하에서 DCM에 1.00g의 dppe를 용해시킵니다. 텍스트 프로토콜에 설명된 대로 시약을 준비한 다음 고무 격막이 장착된 250ml 슐렝크 플라스크에 무수 탈기 디클로로메탄 40ml를 추가합니다. 주사기를 사용하여 건조 탈기 사이클로헥산 2.53ml를 첨가한 다음 0.26ml의 인 트리브로마이드를 격렬하게 저어 떨어뜨립니다.

용액은 즉시 옅은 노란색으로 변하고 20 분 후에 흰색 침전물이 형성되어야합니다. 반응이 밤새 저어지도록 두십시오. 교반이 완료된 후 1인치 두께의 실리카 플러그가 얹힌 프릿 플라스크를 통해 반응 혼합물을 여과하여 침전물을 제거합니다.

결과 용액에서 DCM을 측면 라인의 진공 상태에서 제거한 다음 75ml의 테트라하이드로푸란을 첨가하면서 세게 저으면서 생성물을 흰색 고체로 침전시킵니다. 침전물이 형성된 직후, 불활성 대기에서 프릿 플라스크로 여과를 통해 수집합니다. Schlenk 플라스크에 0.5g의 P(I)브로마이드 염을 5ml의 DCM에 녹입니다.

질소 가스에서 용액을 저어준 다음 THF 5ml에 테트라페닐보레이트 나트륨 0.35g을 첨가합니다. 하룻밤 동안 반응을 저어줍니다. 교반이 완료된 후 현탁액을 원심 분리하여 생성된 침전물을 제거합니다.

침전물이 분리되었는지 확인하고 캐뉼라를 Schlenk 플라스크로 옮겨 용액을 수집합니다. 그런 다음 감압 하에서 용매를 제거하여 dppe P (I) tetraphenylborate를 백색 분말로 만듭니다. 불활성 분위기 하에서 100ml 슐렝크 플라스크에 0.200g의 메틸-카르벤과 교반 막대를 로드한 다음 불활성 분위기 하에서 100ml 원형 바닥 플라스크에 0.603g의 dppe P(I)테트라페닐보레이트를 로드합니다.

캐뉼라는 20ml의 THF를 Schlenk 플라스크로 옮깁니다. 자기 교반을 시작합니다. 다음으로 캐뉼라: dppe P(I)테트라페닐보레이트가 용해될 때까지 20ml의 THF를 바닥이 둥근 플라스크로 옮깁니다.

그런 다음 캐뉼라는 dppe P (I) tetraphenylborate 및 THF 용액을 카빈총 용액을 포함하는 Schlenk 플라스크로 옮깁니다. 용액을 한 시간 동안 저어줍니다. 교반이 완료된 후 감압 하에서 노란색 용액을 원래 부피의 1/3로 농축합니다.

Schlenk 플라스크에 40ml의 디메틸 에테르를 추가합니다. 현탁액을 20분 동안 저어준 다음 100ml 플랭크 플라스크에 부착된 밀봉된 프릿 필터를 Schlenk 라인에 놓습니다. 진공 상태에서 5분 동안 플라스크를 비운 다음 Schlenk 라인의 질소를 세 번 보충하여 불활성 대기를 만듭니다.

다음으로, 캐뉼러는 디 에틸 에테르 현탁액을 장치로 전달하고 침전물을 여과한다. 디에틸 에테르 10 밀리리터로 침전물을 3 번 세척한 후, 침전물을 2시간 동안 감압하에서 건조시킨다. 불활성 분위기에서 150ml 슐렝크 플라스크에 0.484g의 P(I)브로마이드를 첨가한 다음 40ml의 건조 탈기 THF를 추가합니다.

플라스크를 드라이 아이스 아세톤 욕조에 넣어 현탁액을 섭씨 영하 78도까지 냉각합니다. 현탁액이 냉각되는 동안 텍스트 프로토콜에 설명된 대로 0.625g의 칼륨 124, 트리스피페닐포스피노, 사이클로펜타디엔 및 THF의 용액을 준비합니다. 캐뉼라는 Schlenk 플라스크로 교반하면서 용액을 옮깁니다.

이송이 완료되면 수조에서 Schlenk 플라스크를 제거하고 실온으로 데우십시오. 2시간 동안 계속 저어주면 흰색 침전물이 형성된 다음 현탁액을 115밀리리터 슐렝크 플라스크가 장착된 공기가 없는 필터로 옮겨 침전물을 제거합니다. 노란색 용액을 수집하고 진공 상태에서 THF를 제거합니다.

생성 된 오일에 펜탄에 디 에틸 에테르의 80-20 혼합물을 첨가하고 20 분 동안 저어줍니다. 그런 다음 공기가 없는 장착된 플라스크를 통해 현탁액을 여과하여 노란색 침전물을 수집합니다. 이 연구에서는 저가 인(I) 공급원을 포함하는 안정적인 염이 과량의 시클로헥산이 있는 상태에서 디페닐포스피노 에탄에 트리브로마이드인 인을 첨가하여 합성합니다.

샘플에서 브로마이드 이온은 테트라페닐보레이트와 같은 반응성이 낮은 음이온으로 교환할 수 있습니다. 메틸 카빈총의 두 등가물을 포함하는 용액에 dppe P (I) tetraphenylborate를 첨가하면 노란색 phospho 메탄 디아민 염료 biscarbine 인 (I) tetraphenylborate가 생성됩니다. 칼륨 -1, 2, 4 트리스 디 페닐 포스 피노 시클로 펜타디엔의 반응은 1 대 1 화학 양 론적 비율 dppe P (I) 브로마이드에서 포스피노 트리포스피늄 zwitterion을 생성합니다.

이러한 화합물에 대한 P-31 NMR 스펙트럼의 대표적인 결과는 여기에서 볼 수 있습니다. Dppe P(I)bromide는 영하 220ppm에서 현저히 차폐된 삼중항 신호와 50ppm에서 이중항 신호의 존재를 나타냅니다. dppe P(I)테트라페닐보레이트에 대한 P-31 NMR 스펙트럼은 거의 동일한 것으로 보입니다.

비스카르빈 인(I)테트라페닐보레이트에 대한 P-31 NMR 스펙트럼은 마이너스 113ppm의 일중항 신호를 특징으로 하며, 이는 인(I) 할당과 일치하는 일반적인 인산 알켄에 비해 크게 차폐되어 있습니다. phosphino trisphosphinium zwitterion의 스펙트럼은 영하 174ppm에서 삼중 항 신호의 존재를 나타내며, 이는 이차 인 (I) 중심에 기인합니다. -16.9ppm의 단일항은 골격의 diphenylphosphino 단편이고 doublet 신호는 인(I) 중심을 배양하는 두 개의 diphenylphosphino 그룹에 기인합니다.

일단 마스터하면 인(I)브로마이드 시약과 그로부터 파생된 화합물의 고수율 합성을 24시간 이내에 수행할 수 있습니다. 이 절차를 시도하는 동안 일부 출발 물질은 공기 및 수분에 민감하므로 모든 반응은 공기 및 수분이 없는 기술을 사용하여 수행해야 한다는 점을 기억하는 것이 중요합니다.